DE69118000T2

DE69118000T2 - Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer-Gassperrfilm, seine Herstellung und seine Anwendung für Verpackungszwecke

Info

Publication number: DE69118000T2
Application number: DE69118000T
Authority: DE
Inventors: Richard Audry; Pierre Nogues
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-01-15
Filing date: 1991-01-09
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: CA2034093A1; DK0441666T3; EP0441666A3; FI103280B1; NO910153L; EP0441666A2; ES2085444T3; JPH0757834B2; IL96911A0; PT96475A; FI910184A; ZA91294B; FI103280B; ATE135726T1; JPH04211443A; CN1054082A; GR3020026T3; FI910184A0; EP0441666B1; IL96911A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Folien und insbesondere das Gebiet der "Barrieren" genannten Folien, die gegen heißes Wasser und überhitzten Wasserdampf beständig und zur Verpackung von Lebensmitteln bestimmt sind.
Um eine Konservierung von Lebensmitteln zu sichern, ist es notwendig, sie nicht nur gegen Staub, sondern auch gegen Feuchtigkeit, bestimmte Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, und gegen Gerüche zu schützen.
Hierzu verwendet man Barriereharze genannte Polymerharze, die Permeabilität für Gase und Wasserdampf aufweisen, die also für Gas und Wasserdampf mehr oder weniger durchlässing sind.
Diese Folien bestehen allgemein aus einer oder inehreren Schichten, die aus Polymeren, die für Gase undurchlässig sind, und aus Polymeren, die für Wasserdampf undurchlässig sind sind, zusammengesetzt sind.
Wenn die Permeabilität für Sauerstoff gering sein soll, greift man daher zu Polymeren, deren Barriereeigenschaften gegenüber diesem Gas sehr gut sind, wie beispielsweise den Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), die in dieser Hinsicht als hervorragende Materialien bekannt sind.
Falls man einen ausreichenden Schutz gegenüber Wasserdampf erreichen will, benutzt man eine Barriereschicht, die aus Polyolefinen, wie Polypropylen, besteht.
Da die Anforderungen an die Undurchlässigkeit für Gase und Wasserdampf von einer Verpackungsart zur anderen und von einem Lebensmittel zum anderen variieren, verwendet man Folien&sub1; die aus einer oder mehreren Polymerschichten bestehen, die unterschiedliche Permeabilitätseigenschaften für Gase und Wasserdampf aufweisen.
Um die Qualität "frischer" Lebensmittel zu verbessern und ihre Aufbewahrungsdauer zu steigern, ist es notwendig, die Lebensmittel keimfrei abzupacken.
Hierzu gibt es eine Vielzahl von Verfahren. Man kann beispielsweise die Pasteurisierung und die Sterilisation nennen.
In diesen Verfahren wird die Verpackung - oder das verpackte Lebensmittel - der Einwirkung von heißem Wasser (85 bis 100 ºC) oder der Einwirkung von überhitztem Wasserdampf während einer Zeitdauer von einigen Sekunden bis mehreren Stunden unterworfen. Die Temperatur erreicht beispielsweise im Falle der Sterilisation 121 ºC oder auch 135 bis 140 ºC. Daher ist es notwendig, daß die aus einer Folie mit einer oder mehreren Barriereschichten bestehende Verpackung gegenüber der gleichzeitigen Einwirkung von Wasser und Temperatur sowie auch gegenüber Druck, der 3 bis 4 bar erreichen kann, mechanisch beständig ist.
Es wurde festgestellt, daß bestimmte Folien, insbesondere auf der Basis von EVOH, bei der Sterilisation oder unter der Einwirkung von heißem Wasser Abbauerscheinungen unterliegen, die sich im Knittern der betroffenen Schicht oder auch durch gänzliche Entlaminierung aus mehreren Schichten bestehender Folien zeigen.
Es wurde nun eine Folie mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und überhitztem Wasserdampf gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie vollständig oder teilweise aus einer Polymerlegierung besteht, die mindestens eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, mindestens ein Polypropylen und mindestens ein Kompatibilisierungsmittel enthält, wobei die Polymerlegierung mindestens 30 Gew.-% EVOH enthält.
Die erfindungsgemäße Folie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlegierung mindestens 30 Gew.-% EVOH enthält. Von diesen Folien werden diejenigen bevorzugt, die aus Polymerlegierungen hergestellt sind, die enthalten:
- 42,5 bis 99,5 Gew.-% EVOH,
- 0,2 bis 42,5 Gew.-% Polypropylen und
- 0,1 bis 15 Gew.-% Kompatibilisierungsmittel.
Der EVOH-Gehalt der Polymerlegierung zeichnet sich dadurch aus, daß das EVOH die Matrix bez. die kontinuierliche Phase der Disperion bildet. Das Polypropylen ist in Form von mehr oder weniger kugelförmigen Bällchen oder zylindrischen Stäbchen dispergiert.
Die Adhäsion zwischen den Phasen wird vorzugsweise durch ein Kompatibilisierungsmittel genanntes Pfropfcopolymer auf der Basis eines α-Monoolefins sichergestellt, das in der am 15.09.1989 unter EP 0 342 066 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung beschrieben ist.
Unter den in der oben als Referenz genannten europäischen Patent anmeldung aufgeführten Kompatibilisierungsinitteln werden Kompatibilisierungsmittel der Formel AMXP bevorzugt, wobei
- AM ein durch Copolymerisation von Propylen mit α-Olefinen erhaltenes Grundcopolymer darstellt,
- X unter Citraconsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, 3-Allylbernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid ausgewählt ist und
- P ein von Caprolactam, 11-Aminoundecansäure oder Dodecanlactam abgeleitetes Polyamidoligomer bedeutet.
EVOH ist ein Copolymer, das im wesentlichen aus Ethylenund Vinylalkoholeinheiten besteht und andere Monomereinheiten in geringen Anteilen enthalten kann, insbesondere Vinylestereinheiten. Die Copolymeren können durch teilweise oder vollständige Verseifung oder Alkoholyse eines Ethylen- Vinylester-Copolymers erhalten werden. Unter den Vinylestern ist Vinylacetat das bevorzugte Monomer. Der Grad der Verseifung oder Alkoholyse beträgt mindestens gleich 90 Mol-% und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 94 bis 99,5 %. Der molare Mengenanteil an Ethylen im EVOH liegt in einem Bereich von 3 bis 75 % und vorzugsweise von 10 bis 50 %.
Das Polypropylen ist ein Polymer, das im wesentlichen aus Propyleneinheiten besteht. Es kann Anteile (höchstens 40 Mol-%) einer anderen Monomereinheit enthalten, insbesondere Ethylen und/oder ein oder mehrere α-Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Man verwendet insbesondere ein Homopolypropylen oder ein sequentielles Copolymer aus Propylen mit 0,5 bis 30 Mol-% Ethylen oder ein statistisches Copolymer aus Propylen und Ethylen mit 0,1 bis 30 Mol-% Ethylen.
Den drei Hauptbestandteilen EVOH, Polypropylen und Kompatibilisierungsmittel können gegebenenfalls andere Verbindungen, wie Stabilisierungsmittel, antistatische Mittel, Schmiermittel und weitere Polymerverbindungen, in geringen Anteilen zugefügt werden.
Die Bestandteile liegen in Form von Pulvern oder Granulaten vor; die Herstellung der Polymerlegierung kann in Lösung oder in geschmolzenem Zustand mit Hilfe einer Bearbeitungsmaschine vom Typ eines Einschneckenextruders oder eines Doppelschneckenextruders mit gegenläufigen oder gleichlaufenden Schnecken oder einem Walzenmischer durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Folien mit einer einzigen Schicht bestehen vollständig aus der Polymerlegierung.
Mehrschichtenfolien bestehen aus mindestens einer Schicht aus Polymerlegierung, wobei die andere oder die anderen Schichten aus Polymeren bestehen, die insbesondere unter Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamiden (PA), Polyethylenterephthalat (PET) ünd Polycarbonaten (PC) ausgewählt sind.
Für bestimmte Polymere ist die Verwendung eines Bindemittels für die Coextrusion notwendig, das eine bessere Adhäsion zwischen den Schichten sicherstellt.
In den erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolien kann die Schicht aus der Polymerlegierung außen oder innen liegen.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Mehrschichtenfolien sind folgende Folien zu nennen:
- PP/Polymerlegierung/PP,
- PP/Coextrusions-Bindemittel/Polymerlegierung,
- PP/Coextrusions-Bindemittel/Polymerlegierung/Coextrusions-Bindemittel/PP und
- PA/Polymerlegierung.
Die erfindungsgemäßen Folien können durch Flachfolienextrusion oder durch ein kombiniertes Extrusions-Blasformverfahren bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 ºC erhalten werden.
Außer durch Coextrusion mit Flachdüse oder mit Ringdüse können die erfindungsgemäßen Folien nach Verfahren wie der Extrusionskaschierung und des Laminierung-Walzen hergestellt werden, wobei das letztere Verfahren beispielsweise erlaubt, eine Folie mit einem dünnen Flachmaterial aus einem Metall wie Aluminium, zu verbinden.
Die erfindungsgemäßen, aus der Polymerlegierung hergestellten Folien weisen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und überhitztem Wasserdampf auf.
Folien aus einer Schicht oder aus mehreren Schichten, die überhitztem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 140 ºC unter einem Druck von 1 bis 4 bar ausgesetzt wurden, behalten ihre Transparenz und weisen ein Aussehen mit einer so gut wie intakten Oberfläche auf, wogegen gleiche Folien, die vollständig oder teilweise aus EVOH bestehen, trüb und schlierig werden und Deformierung oder Entlaminierung zeigen.
Die erfindungsgemäßen, vollständig oder teilweise aus der Polymerlegierung bestehenden Folien können bei der Herstellung von verschiedenen Verpackungen eingesetzt werden, insbesondere zur Herstellung von Beuteln, flexiblen Hüllen, Schalen, Töpfen, etc., für die Verpackung von Lebensmitteln.
Die erfindungsgemäßen Folien können ferner für die Herstellung von Membranen herangezogen werden, die auf medizinischem Gebiet, bei Verfahren wie etwa der Hämodialyse oder der Plasmaphorese, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Versuche 1 bis 5

a) Fünf Zusammensetzungen wurden mit einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder mit folgender Zusammensetzung der Bestandteile hergestellt:
- EVOH: Copolymer aus Ethylen und zu 99,3 % hydrolysiertem Vinylacetat mit 32 Mol-% Ethylen und einem Schmelzindex (MI) von 3,2 g/10 min, gemessen bei 210 ºC mit 2,16 kg Belastung,
- PP: statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit 3 Gew.-% Ethylen (MI 2 g/10 min, gemessen bei 230 ºC mit 2,16 kg), und
- Kompatibilisierungsmittel: Pfropfcopolymer wie in Tabelle 1 angegeben, das nach Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung EP 0 342 066 hergestellt wurde.

In der Tabelle bedeuten:

A eine von Propylen abgeleitete Monomereinheit,
M eine von Ethlyen abgeleitete Monomereinheit,
X eine von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Monomereinheit und
P ein Caprolactamoligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von 2700, das durch potentiometrische Bestimmung der endständigen Aminogruppen bestimmt wurde.
b) Diese Zusammensetzungen wurden danach mit Hilfe eines Einschneckenextruders bei einer Temperatur von 210 bis 230 ºC in Form einer Folie mit 20 µm Dicke extrudiert.
Die Folien wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) nach Gefrierbruch untersucht (siehe Tabelle 1). Infolge der Orientierung durch die Extrusion der Folie liegt die dispergierte Phase in Form von in Extrusionsrichtung ausgerichteten Stäbchen vor: die Größe der Stäbchen wurde nach Herauslösen der dispersen Phase in xylol an den Bruchstücken gemessen.
Die Bewertung der Adhäsion zwischen den Phasen wurde qualitativ an den Bruchstücken durchgeführt. Tabelle 1 Zusammensetzung der Polymerlegierung (Gew.-%) Versuch Kompatibilisierungsmittel REM-Untersuchung der Polymerlegierung in Form einer Folie von µm Dicke Vergleich EVOH mit % mol-% Ethylen PP ist in der EVOH-Matrix in Form von zylindrischen Stäbchen von bis µm Durchmesser verteilt. Keinerlei Adhäsion zwischen den Phasen. PP ist in der EVOH-Matrix in Form von zylindrischen Stäbchen von bis µm Durchmesser verteilt. Es existiert eine geringe Adhäsion zwischen den Phasen. PP ist in der EVOH-Matrix in Form von zylindrischen Stäbchen von bis µm Durchmesser verteilt. Es existiert eine starke Adhäsion zwischen den Phasen.

c) Beständigkeit von Einschichtfolien gegenüber heißem Wasser

1. Zusammensetzung der Folien

- Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zusammensetzung der Einschicht folie: 100 % Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 32 % Ethylen (Schmelzindex (MI): 3,2 g/10 min, gemessen bei 210 ºC mit 2,16 kg).

- Beispiel 2

Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Einschichtfolie: 100 % Polymerlegierung mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%):
EVOH aus Beispiel 1: 80,75 %
PP: statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit 3 % Ethylen (MI: 10, 230 ºC, 2,16 kg) 14,25 %
Kompatibilisierungsmittel A&sub6;&sub6;&sub3;M&sub1;&sub3;&sub6;X2,91P0,87: 5 %

- Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Zusammensetzung der Einschichtfolie: 100 % Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 44 Mol-% Ethylen (MI: 3,5, 210 ºC, 2,16 kg).

- Beispiel 4

Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Einschichtfolie: 100 % Polymerlegierung mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%):
EVOH aus Beispiel 3: 80,75 %
Polypropylen aus Beispiel 2: 14,25 %
Kompatibilisierungsmittel aus Beispiel 2:

- Beispiel 5

Folie mit der Zusammensetzung der Folie aus Beispiel 2, die aber durch Extrusions-Blasformen erhalten wurde.

2. Bedingungen bei den Versuchen zur Beständigkeit gegenüber heißem Wasser

Die Folien werden auf ein Diarähmchen aufgespannt und anschließend 30 min in ein thermostatisiertes Bad mit destilliertem Wasser eingetaucht, das mit einem Magnetrührer leicht gerührt wird.

- Auswertung der Ergebnisse

Am Ende der Versuche wurden Aussehen und Transparenz der Folien gemäß der nachfolgenden willkürlichen Bewertungsskala ausgewertet: Aussehen Transparenz unverändert streifig zerknittert durchlöchert von : unverändert bis opak
Eine opake Folie mit unverändertem Aussehen wird daher als A4 eingestuft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgelistet. Tabelle II Temperatur des Wassers (unter bar) Beispiel Vergleichsbeispiel
Die erfindungsgemäßen Einschichtfolien der Beispiele 2, 4 und 5 zeigen eine bessere Beständigkeit gegenüber heißem Wasser als die Einschichtfolien aus EVOH der Beispiele 1 und 3. Die besten Ergebnisse wurden mit der Polymerlegierung aus EVOH mit 32 Mol-% Ethylen erhalten (Beispiel 5).

d) Beständigkeit gegen überhitzten Wasserdampf (Sterilisation)

1. Zusammensetzung der Folien

- Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zusammensetzung der Einschichtfolie: wie in Beispiel 1.

- Beispiel 7

Zusammensetzung der Einschichtfolie: wie in Beispiel 2.

2. Bedingungen der Versuche zur Beständigkeit gegenüber überhitztem Wasserdampf

Die bei einer Temperatur von 100 ºC oder darüber durchgeführten Versuche wurden in einem Autoklaven ausgeführt.
Die in einen Rahmen aus rostfreiem Stahl (5 x 5 cm) gespannten Folien werden in den Autoklaven gebracht und darin 30 min den Versuchsbedingungen, entweder gesättigtem Dampf oder überhitztem Wasserdampf, ausgesetzt.
Im Fall des Versuchs mit überhitztem Wasserdampf wird das Wasser in einem am Autoklaven angebrachten Behälter vorerhitzt und anschließend schnell mittels einer zu diesem Zweck vorgesehenen Vorrichtung in den Autoklaven eingeführt.
Der Druck beträgt im Fall des Versuchs mit überhitztem Wasserdampf 1 bis 3 bar.

- Auswertung der Ergebnisse

Es wird die willkürliche Bewertungsskala verwendet, die oben für die Versuche zum Verhalten gegenüber heißem Wasser angegeben wurde.

Ergebnisse

- Temperatur des überhitzen Wasserdampfes: 120 ºC
- Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) D4
- Beispiel 7 B1.

e) Beständigkeit von Dreischichtfolien gegenüber überhitztem Wasserdampf

1. Zusammensetzung der Folien

Durch ein Coextrusions-Blasformverfahren werden Dreischichtfolien hergestellt, deren Zusammensetzung und Dicke in Tabelle III zusammengestellt sind. Tabelle III Beispiel Zusammensetzung der Schichten Schicht : Copolymer X Schicht : EVOH aus Beispiel Schicht : Polymerlegierung aus Beispiel
Mit Copolymer X ist in dieser Tabelle ein Coextrusions-Bindemittel (mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Propylen-Ethylen-Copolymer) bezeichnet.
Diese Versuche wurden an einem Dreischichtenmaterial durchgeführt, das durch Coextrusions-Blasformen hergestellt war.

2. Bedingungen bei der Coextrusion

- Extruder 1 (Copolymer X)
Temperatur: 210 bis 230 ºC
Drehzahl der Schnecke: 132 min&supmin;¹
- Extruder 2 (Copolymer X)
Temperatur: 210 bis 230 ºC
Drehzahl der Schnecke: 122 min&supmin;¹
- Extruder 3 (Polymerlegierung oder EVOH)
Temperatur: 210 bis 230 ºC
- Düse:
Durchmesser : 150 mm
Blasverhältnis : 8,12
Temperatur : 220 ºC
- Abzuggeschwindigkeit : 8,83 m/min.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Temperatur des überhitzten Wasserdampfes Beispiel

f) Beständigkeit von Fünfschichtenfolien gegenüber überhitztem Wasserdampf

1. Zusammensetzung der Folien

Durch Flachextrusion werden Fünfschichtenfolien hergestellt, deren Zusammensetzung und Dicke in Tabelle V zusammengestellt sind. Tabelle V Zusammensetzung der Schichten Schicht : PP Schicht : Coextrusions-Bindemittel Schicht : Polymerlegierung aus Beispiel Schicht 3: EVOH mit Mol-% Ethylen

2. Bedingungen der Coextrusion

Die Versuche wurden an einem Coextrusionsmaterial mit fünf Schichten durchgeführt.
- Extruder (PP)
Temperatur: 200 bis 245 ºC
- Extruder (Coextrusions-Bindemittel)
Temperatur: 220 bis 245 ºC
- Extruder (EVOH oder Polymerlegierung) Temperatur: 215 bis 245 ºC
- Düse
Spalt: 0,7 mm, Breite 2 m
Temperatur: 250 ºC.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI Temperatur des überhitzten Wasserdampfes Beispiel

Claims

1. Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie vollständig oder teilweise aus einer Polymerlegierung besteht, die mindestens eine Matrix aus einem Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), mindestens ein Polypropylen und mindestens ein Kompatibilisierungsmittel enthält, wobei die Polymerlegierung mindestens 30 Gew.-% EVOH enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlegierung enthält:

- 42,5 bis 99,5 Gew.-% EVOH

- 0,2 bis 42,5 Gew.-% Polypropylen und

- 0,1 bis 15 Gew.-% Kompatibilisierungsmittel.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompatibilisierungsmittel unter den Pfropfcopolymeren der Formel AMXP ausgewählt ist, wobei

- AM ein durch Copolymerisation von Propylen und α-Olefinen erhaltenes Grundcopolymer ist,

- X unter Citraconsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, 3-Allylbernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid ausgewählt ist und

- P ein von Caprolactam, 11-Aminoundecansäure oder Dodecanlactam abgeleitetes Polyamidoligomer ist.

4. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Mengenanteil an Ethylen im EVOH im Bereich von 3 bis 75 % und vorzugsweise von 10 bis 50 % liegt.

5. Folie aus mehreren Schichten, die mindestens eine Schicht enthält, die aus einer Polymerlegierung nach Anspruch 1 besteht.

6. Folie aus mehreren Schichten nach Anspruch 5, wobei die andere Schicht oder die anderen Schichten aus Polymeren bestehen, die unter Polyethylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyethylenterephthalat und Polycarbonaten ausgewählt sind.

7. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Verpackungsmaterial.

8. Verwendung einer Folie nach Anspruch 7 zur Verpackung von Lebensmitteln.

9. Materialien und Gegenstände, die mit der Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verpackt sind.