JPS60199040A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPS60199040A JPS60199040A JP5708784A JP5708784A JPS60199040A JP S60199040 A JPS60199040 A JP S60199040A JP 5708784 A JP5708784 A JP 5708784A JP 5708784 A JP5708784 A JP 5708784A JP S60199040 A JPS60199040 A JP S60199040A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
A9本発明の技術分野
発明aAFi、ポリオレフィンとエテレ/−酢酸ビニル
共重合体鹸化物との相溶性が著しく改善された組成物に
関する。 B、 技術およびその問題点 ポリオレフィンとエチレン〜酢酸ビニル共重合体鹸化物
(以下、EVOHと省略することがある)のブレンド組
成物は特徴ある物性を備えている。殊に、ポリオレフィ
ンとEVOHの多層共押出成形時に、ポリオレフィン層
あるいはBVOH層に代えて、ブレンド組成物の層を使
用した〕、あるいはポリオレフィンとBVOH層の中間
にブレンド組成物の層を設けることによって層間接着力
を向上させることができる。このようなポリオレフィン
とEVOHのブレンド組成物の特徴は従来も知られてい
たが、この組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形によ
り、フィルム、シート、びんなどを成形すると、不均一
な相分離異物を生じ易く、特に長時間の運転により、こ
の異物が増加し、外観を著しく損ねることが知られてい
る。こうして、ポリオレフィンとEVOHのブレンド組
成物の押出成形は実用的に全〈実施できないが、できて
も短時間しか運転できない場合が多いのが実状でめった
。 C9本発明の構成、目的および作用効果本発明者らは、
このような相溶性不良を解消し、外観美麗な成形物を得
る方法を細々検討した結果、ポリオレフィン(A)およ
びEVOH(B)に周期律表1族、■族およびm族がら
選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸化
物(C)を適当量含有させ、この組成物を用いて成形し
た場合にはポリオレフィンとBVOHの相溶性が顕著に
改善され、外観が美しく、かつ物性に優れた成形物が得
られることを見出して本発明を完成したものである。 D9本発明のよシ詳細な説明 本発明にいうポリオレフィン(A)とは、高密度、中密
度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、おるいはブテン、ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリグロビレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテンなとのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロ
ピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を
作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。これ
らのうち、ポリプロピレン系樹脂はEVOHとの相溶性
が特に不良でめり、本発明の効果がとシわけ顕著である
点で重要である。 また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物CEVOf() (B)とはエチレンと酢酸ビニルの
共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものでろれ
は任意のものを含むものであるが、ポリオレフィンとの
相溶性が不良であるものは比較的エチレン単位が少なく
酢酸ビニル単位の鹸化度(加水分解度)が高いものであ
る。特に、エチレン単位の含量が20〜50モルチで、
酢酸ビニル単位の鹸化度が96モルチ以上、とりわけ9
9モルチ以上のものは酸素等の気体に対する気体速断性
が熱可塑性樹脂中に最高の水準にあり、かつ、ポリオレ
フィンと複合して用いることにより優れた容器類が得ら
れることから、本発明の適用対象として特に重要である
。 更に、本発明の組成物を構成する。絢期11i表I族、
■族およびm族から選ばれる少なくともひとつの元素を
含む塩るるいは酸化物(C)としては多くの化合物が挙
げられるが、とりわけ酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化バリウム、酸化亜鉛などの酸化物、脂肪酸の金
属(1族、■族るるいはm族)塩、エチレンジアミン四
酢酸の金属(I族、■族あるいはm族)塩あるいはハイ
ドルタルサイト類が有効である。更にこれらの化合物で
マグネシウム、カルシウム、亜鉛など周期律表■族の金
輌元素を含む塩類が特に有効に作用する傾向が見出され
ている。脂肪酸の金M(I族、■族あるいはm族)塩の
脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸
、カプリル酸、などの低級脂肪酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸が挙げられる。 このうち、炭素数が8〜22の範囲の高級脂肪酸の金N
埴、とりわけ、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩
が本発明の目的に特に好適でるる。エチレンジアミン四
酢酸の金属(I族、■族あるいは■族)塩としては二ナ
トリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塙、ニカリ
ウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、二ナトリウムー
マグネシウム塩、二ナトリウムーカルシウム塩、二ナト
リウムーマグネシウム塩、二ナトリウムー鉄塩、二ナト
リウムー亜鉛塩、ニカリウムーマグネシウム塩等が好適
でおる。また、ノ・イドロタルサイト化合物としては特
にMxA 1y(OH)zx+sy−*z(A)z−a
Hzo (M F′iMg 。 C3またはZu、AはCOsまたはHPO4、xs ’
!1zsaは正数)で示される複塩であるノ為イドロタ
ルサイト化合物を挙げることができ、このようなもので
、特に好適なものとして次のようなものが例示される。 MgaA12(OH)xacOs・4HzOMgaA1
z(OH)zoCOa−5820Mg5Al 2 (O
H)t4COa・4HzOMgsoA1g(OH)u(
COa)2−4HzOMgaAl 2 (α()xsf
(PO4@4H20CBsA12(OH)tacOa
−4HzO−mA1 tt (OH) t gcOs
a4HxOこれらのハイドロタルサイト化合物はEVO
Hとポリオレフィンの相溶性を改良するばかりでなく、
得られる成形物の色相を改善する0本発明の組成物を構
成する(A)、 (B)および(C)の各成分の量は特
に制限が無く、目的に応じて任意に選択できる0但し、
実用的な見地からはポリオレフィン(A)とIVOH(
B)の組成比としてはどちらか一方の樹脂の量が多い組
成が力学的物性あるいは気体速断性など特徴ある物性が
発揮される点で特に重要である0ポリオレフインが多い
組成99.7 : 0.3の範囲のものが挙げられ、一
方EVOHが多い組成としてはポリオレフィン(A):
EVOH(B)の重量比として5:95〜3(H2Oの
範囲のものが、本発明の効果の点で特に重要であるとい
える。また、相溶性を改良する5周期律表I族、■族あ
るいけ■族の元素を含む塩あるいは酸化物(C)の添加
量は(C)成分の種類に応じて相溶性改良効果が得られ
、なおかつ組成物の力学的物性、透明性、気体速断性な
どの諸物性を損わない範囲で調整されるが、多くの場合
、その量はポリオレフイア (A)、!:EVOH(B
) のX量(D和(A十B)100部IC対して0.0
0001〜10部、とシわけ0.0001〜1部の範囲
で用いられる。10部を超えると相溶性以外の諸物性が
損われ、好オしくない場合が多い。 また、(C)成分をgVOHに配合しておく場合には使
用効果が高い傾向にある。この場合の例としてa EV
OH] 00 部K (C)成分を0.002〜0.5
部配合したものを例として挙げられる。この配合物0.
5部とポリオレフィン99.5部を添加した組成物の溶
融成形における相溶性改良効果は顕著である。この場合
、ポリオレフィンとEVOHの重量の和100部に対す
る(C)成分の量は0.00001〜0.0025部と
なる。(C)成分の量が0.00001部より少ない場
合には一般にその効果は小さい。こうして、(C)成分
をEVO)1にブレンドした場合には、その添加量は見
かけ上少なくなるが、本発明の組成物を得るためのブレ
ンド方法Fi特別に制限はなく、3者をトライブレンド
する方法、あるいは(C)成分をポリオレフィンまたは
IVOHの全部または一部にあらかじめ配合しておく方
法が目的に応じて任意に選はれる。一般には、前述のよ
うにgVO?1に配合しておく方法に加えて、ドライブ
レンドりるいはポリオレフィンへの配合する方法を組合
わせることによりとシわけ顕著に相溶性改良効果を得る
ことができる。 本発明において、周期律表■族、■族あるいは■族の元
素を含む塩あるいは酸化物(C)が、ポリオレフィンと
EVOf(の溶融成形における相溶性をかくも顕著に向
上させる機構は充分明らかではない。ただ、EVOHと
特に相溶性が悪いポリプロピレン系樹脂に含まれる触媒
残査であるTi化合物をEVOHに添加するとgVOl
(の変質が促進されること、Ti化合物と本発明に示さ
れた相溶性改良化合物を同時にEVOHに添加するとE
VOHの変質を防止し得ることが本発明者らにより見出
されている。 こうして、ポリプロピレン系樹脂とgvoi−iの混合
系においてはTi化合物がEVOHVC作用して著しい
相溶性不良を引き起こし、本発明に用いる(e)成分は
T1化合物のこの作用を阻害するという機構が推定され
得るoしかしながら、Ti化合物を含まないポリオレフ
ィンとEVO)Iの混合系においても同様な相溶性不良
が見られ、なおかつ本発明で示された化合物がこの相溶
性を改良する効果がおることから、上述した機構は必ず
しも一般性を有するものではなく、ポリオレフィンとE
VOklの溶融系におけるレオロジー的効果、不純物の
化学的作用。 などが複雑に組み合わさっているものと推定される。 本発明の組成物に対してはポリオレフィン類に慣用の他
の添加剤を配合することができる。このような添加剤の
例としては、酸化防止剤(2,5−ジーt−プテルノへ
イドロキノン、2.6−シーt −ブナルーp−クレゾ
ール、4,4′−チオビス−(6−1−〕゛チチルフエ
ノール2.2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、オクタデシル 3−(3,′5
′−ジーt−ブチルー4′−ヒドロキシフェニル)グロ
ピオネート% 4.4’−チオビス−(a−t−ブチル
フェノール)等1゜紫外線吸収剤(エチル−2−シアノ
−3,3−ジフェニルアクリレ−F s 2 (2’−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン等)
、可塑剤(フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル。 ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル時)、帯電
防止剤(ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビ
タンモノパルミテート%硫酸化オレイン酸、ポリエチレ
ンオキシド、カーボワックス埠)、[11(エチレンビ
スステアロアミド、ブチルステアレート等)1着色剤(
カーボンブランク、7クフアイバー、アスベスト、マイ
カ、)(2ストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、炭酸カルシウム等)である。また、他の多く
の高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度
にブレンドすることもできる。 本発明の組成物を得るだめの各成分の配合手段としては
、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ペレタ
イザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキ
サーなどが例示される。 本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機を使用し
て、フィルム、シート、チューブ、ヒンなどの任意の成
形品に成形することができる。成形に際しての押出温度
は押出様の性質、樹脂の分子量ヤ配合割合いなどによ如
適宜選択されるが、多くの場合170°〜300℃の範
囲である。また、本発明の樹脂組成物は多層材の一層と
して使用する時、特に顕著な特長が発揮されることは前
述したとおりであり、ポリオレフィン層をP、1lil
iVO1(層をE、接着性樹脂層をり1本発明の組成物
の層をFとするとき、 F/li:/F 、 F/F/
F (中間層のFBp=voao含量−bs多い)、F
/D/E、F/D/E/D/F、P/E/P/F、P/
F/D/E/D/F/P、P/F/D/E/D/Pなど
のM構成をとるとき、層間接着力が高く、相溶性がよい
美麗な成形物を得ることができる。このような多層成形
材においては、本発明のブレンド組成物を多層成形物の
スクラップで代用することもできる。多層成形方法とし
ては一般的にいって樹脂層の楕類に対応する数の押出機
を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ね
合わされた層状で同時押出成形する。y9r鋼共押出成
形によシ製造されるO別の方法として、工牛ストルーシ
ョアコーティングで成形する方法も採用され得る0ζつ
して1本発明の組成物で得られた成形物は、ブレンド組
成層が均一で外観が美麗でめるばかシでなく、相溶性が
良好で、均一であることから強度の点においても優れた
ものが得られ、その工業的意義は太さい。 以下、実施例によ#)更に具体的に説明−fる。なお、
部はin部を意味している。 実施例1 ポリフロピレン桓1脂(メルトフローインデック、<
(ASTM−DI238.230℃)0.5f/30分
)99部、EVO)((エチレン単位の含有1i33モ
ルチ、鹸化度99.9モルチ、メルトインデックス(1
90℃、21609 ) 1.5 f/10分11部、
およびエチレンジアミ/四酢酸二ナトリウム−マグネシ
ウム壇粉末0.2部をトライブレンドした後、直径が4
0■* L/D=24%圧縮比3.8のフルフライト型
スクリューを有する押出機に仕込み、巾550■のフラ
ットダイを使用して成膜を実施した。成膜温度は押出機
を190°〜230℃、ダイを220℃とし、厚さが5
0μのフィルムを引取機にて巻取り、6時間の連続運転
を実施した。得られたフィルムは均一、かつ良好な相溶
性を示し、相溶不良の相分離異物は見られなかった。 比較例】 実施例】において、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム−1)シウム塩を混合しない他は実施例】と同様にし
てポリプロピレン樹脂とEVOHの混合品の成膜を実施
した。運転開始後30分頃から実施例】では見られない
不均一な相分離異物が多数観察され、その数は時間経過
と共に増大し、得られたフィルムの外観は極めて不良で
めった。 実施例2〜14 実施例1に示したポリプロピレン樹jlt(PP)IE
VOHと各種(C)成分とを第1表に示す割合でトライ
ブレンドした後、実施例1と同様にして押出成膜を実施
した。得られたフィルムの膜面状態の評価を第1表に合
わせて示した。 実施例15〜17 1i3VOH100部にエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム−マグネシウムを0.002部(実施例15)、
0.02部(実施例]6)あるいは0.2部(実施例]
7)添加して、225℃の押出機でブレンドベレット化
した。これらgVOH樹脂0.5部とポリプロピレン9
9.5部をトライブレンドした後、実施例1と同様にし
て押出成膜を実施した。得られたフィルムの膜面状態の
評価を第1表に合わせて示した。 、7/ 注1)膜面の状態の評価は次の基準により判定した。 秀;均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物が見られな
い。 優富均−かつ良好な相溶性を示しているが、長時間の成
形において、小さい相分離異物がわずかに見られる0 良;相溶性は良好でるるか、一部わずかに相分離異物が
見られる。 可;相溶性に改善効果は見られるが、相分離異物がわず
かに見られる。 注2)膜の色相の評価は次の基準によシ判定り。 た0 秀:黄変がtつたく見られない。 優;一部わず力・に黄変がみられる。 艮;わずかに黄変がみられる。 実施例】8 ポリエチレン樹脂
共重合体鹸化物との相溶性が著しく改善された組成物に
関する。 B、 技術およびその問題点 ポリオレフィンとエチレン〜酢酸ビニル共重合体鹸化物
(以下、EVOHと省略することがある)のブレンド組
成物は特徴ある物性を備えている。殊に、ポリオレフィ
ンとEVOHの多層共押出成形時に、ポリオレフィン層
あるいはBVOH層に代えて、ブレンド組成物の層を使
用した〕、あるいはポリオレフィンとBVOH層の中間
にブレンド組成物の層を設けることによって層間接着力
を向上させることができる。このようなポリオレフィン
とEVOHのブレンド組成物の特徴は従来も知られてい
たが、この組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形によ
り、フィルム、シート、びんなどを成形すると、不均一
な相分離異物を生じ易く、特に長時間の運転により、こ
の異物が増加し、外観を著しく損ねることが知られてい
る。こうして、ポリオレフィンとEVOHのブレンド組
成物の押出成形は実用的に全〈実施できないが、できて
も短時間しか運転できない場合が多いのが実状でめった
。 C9本発明の構成、目的および作用効果本発明者らは、
このような相溶性不良を解消し、外観美麗な成形物を得
る方法を細々検討した結果、ポリオレフィン(A)およ
びEVOH(B)に周期律表1族、■族およびm族がら
選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸化
物(C)を適当量含有させ、この組成物を用いて成形し
た場合にはポリオレフィンとBVOHの相溶性が顕著に
改善され、外観が美しく、かつ物性に優れた成形物が得
られることを見出して本発明を完成したものである。 D9本発明のよシ詳細な説明 本発明にいうポリオレフィン(A)とは、高密度、中密
度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、おるいはブテン、ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリグロビレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテンなとのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロ
ピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を
作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。これ
らのうち、ポリプロピレン系樹脂はEVOHとの相溶性
が特に不良でめり、本発明の効果がとシわけ顕著である
点で重要である。 また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物CEVOf() (B)とはエチレンと酢酸ビニルの
共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものでろれ
は任意のものを含むものであるが、ポリオレフィンとの
相溶性が不良であるものは比較的エチレン単位が少なく
酢酸ビニル単位の鹸化度(加水分解度)が高いものであ
る。特に、エチレン単位の含量が20〜50モルチで、
酢酸ビニル単位の鹸化度が96モルチ以上、とりわけ9
9モルチ以上のものは酸素等の気体に対する気体速断性
が熱可塑性樹脂中に最高の水準にあり、かつ、ポリオレ
フィンと複合して用いることにより優れた容器類が得ら
れることから、本発明の適用対象として特に重要である
。 更に、本発明の組成物を構成する。絢期11i表I族、
■族およびm族から選ばれる少なくともひとつの元素を
含む塩るるいは酸化物(C)としては多くの化合物が挙
げられるが、とりわけ酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化バリウム、酸化亜鉛などの酸化物、脂肪酸の金
属(1族、■族るるいはm族)塩、エチレンジアミン四
酢酸の金属(I族、■族あるいはm族)塩あるいはハイ
ドルタルサイト類が有効である。更にこれらの化合物で
マグネシウム、カルシウム、亜鉛など周期律表■族の金
輌元素を含む塩類が特に有効に作用する傾向が見出され
ている。脂肪酸の金M(I族、■族あるいはm族)塩の
脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸
、カプリル酸、などの低級脂肪酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸が挙げられる。 このうち、炭素数が8〜22の範囲の高級脂肪酸の金N
埴、とりわけ、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩
が本発明の目的に特に好適でるる。エチレンジアミン四
酢酸の金属(I族、■族あるいは■族)塩としては二ナ
トリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塙、ニカリ
ウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、二ナトリウムー
マグネシウム塩、二ナトリウムーカルシウム塩、二ナト
リウムーマグネシウム塩、二ナトリウムー鉄塩、二ナト
リウムー亜鉛塩、ニカリウムーマグネシウム塩等が好適
でおる。また、ノ・イドロタルサイト化合物としては特
にMxA 1y(OH)zx+sy−*z(A)z−a
Hzo (M F′iMg 。 C3またはZu、AはCOsまたはHPO4、xs ’
!1zsaは正数)で示される複塩であるノ為イドロタ
ルサイト化合物を挙げることができ、このようなもので
、特に好適なものとして次のようなものが例示される。 MgaA12(OH)xacOs・4HzOMgaA1
z(OH)zoCOa−5820Mg5Al 2 (O
H)t4COa・4HzOMgsoA1g(OH)u(
COa)2−4HzOMgaAl 2 (α()xsf
(PO4@4H20CBsA12(OH)tacOa
−4HzO−mA1 tt (OH) t gcOs
a4HxOこれらのハイドロタルサイト化合物はEVO
Hとポリオレフィンの相溶性を改良するばかりでなく、
得られる成形物の色相を改善する0本発明の組成物を構
成する(A)、 (B)および(C)の各成分の量は特
に制限が無く、目的に応じて任意に選択できる0但し、
実用的な見地からはポリオレフィン(A)とIVOH(
B)の組成比としてはどちらか一方の樹脂の量が多い組
成が力学的物性あるいは気体速断性など特徴ある物性が
発揮される点で特に重要である0ポリオレフインが多い
組成99.7 : 0.3の範囲のものが挙げられ、一
方EVOHが多い組成としてはポリオレフィン(A):
EVOH(B)の重量比として5:95〜3(H2Oの
範囲のものが、本発明の効果の点で特に重要であるとい
える。また、相溶性を改良する5周期律表I族、■族あ
るいけ■族の元素を含む塩あるいは酸化物(C)の添加
量は(C)成分の種類に応じて相溶性改良効果が得られ
、なおかつ組成物の力学的物性、透明性、気体速断性な
どの諸物性を損わない範囲で調整されるが、多くの場合
、その量はポリオレフイア (A)、!:EVOH(B
) のX量(D和(A十B)100部IC対して0.0
0001〜10部、とシわけ0.0001〜1部の範囲
で用いられる。10部を超えると相溶性以外の諸物性が
損われ、好オしくない場合が多い。 また、(C)成分をgVOHに配合しておく場合には使
用効果が高い傾向にある。この場合の例としてa EV
OH] 00 部K (C)成分を0.002〜0.5
部配合したものを例として挙げられる。この配合物0.
5部とポリオレフィン99.5部を添加した組成物の溶
融成形における相溶性改良効果は顕著である。この場合
、ポリオレフィンとEVOHの重量の和100部に対す
る(C)成分の量は0.00001〜0.0025部と
なる。(C)成分の量が0.00001部より少ない場
合には一般にその効果は小さい。こうして、(C)成分
をEVO)1にブレンドした場合には、その添加量は見
かけ上少なくなるが、本発明の組成物を得るためのブレ
ンド方法Fi特別に制限はなく、3者をトライブレンド
する方法、あるいは(C)成分をポリオレフィンまたは
IVOHの全部または一部にあらかじめ配合しておく方
法が目的に応じて任意に選はれる。一般には、前述のよ
うにgVO?1に配合しておく方法に加えて、ドライブ
レンドりるいはポリオレフィンへの配合する方法を組合
わせることによりとシわけ顕著に相溶性改良効果を得る
ことができる。 本発明において、周期律表■族、■族あるいは■族の元
素を含む塩あるいは酸化物(C)が、ポリオレフィンと
EVOf(の溶融成形における相溶性をかくも顕著に向
上させる機構は充分明らかではない。ただ、EVOHと
特に相溶性が悪いポリプロピレン系樹脂に含まれる触媒
残査であるTi化合物をEVOHに添加するとgVOl
(の変質が促進されること、Ti化合物と本発明に示さ
れた相溶性改良化合物を同時にEVOHに添加するとE
VOHの変質を防止し得ることが本発明者らにより見出
されている。 こうして、ポリプロピレン系樹脂とgvoi−iの混合
系においてはTi化合物がEVOHVC作用して著しい
相溶性不良を引き起こし、本発明に用いる(e)成分は
T1化合物のこの作用を阻害するという機構が推定され
得るoしかしながら、Ti化合物を含まないポリオレフ
ィンとEVO)Iの混合系においても同様な相溶性不良
が見られ、なおかつ本発明で示された化合物がこの相溶
性を改良する効果がおることから、上述した機構は必ず
しも一般性を有するものではなく、ポリオレフィンとE
VOklの溶融系におけるレオロジー的効果、不純物の
化学的作用。 などが複雑に組み合わさっているものと推定される。 本発明の組成物に対してはポリオレフィン類に慣用の他
の添加剤を配合することができる。このような添加剤の
例としては、酸化防止剤(2,5−ジーt−プテルノへ
イドロキノン、2.6−シーt −ブナルーp−クレゾ
ール、4,4′−チオビス−(6−1−〕゛チチルフエ
ノール2.2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、オクタデシル 3−(3,′5
′−ジーt−ブチルー4′−ヒドロキシフェニル)グロ
ピオネート% 4.4’−チオビス−(a−t−ブチル
フェノール)等1゜紫外線吸収剤(エチル−2−シアノ
−3,3−ジフェニルアクリレ−F s 2 (2’−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン等)
、可塑剤(フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル。 ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル時)、帯電
防止剤(ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビ
タンモノパルミテート%硫酸化オレイン酸、ポリエチレ
ンオキシド、カーボワックス埠)、[11(エチレンビ
スステアロアミド、ブチルステアレート等)1着色剤(
カーボンブランク、7クフアイバー、アスベスト、マイ
カ、)(2ストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、炭酸カルシウム等)である。また、他の多く
の高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度
にブレンドすることもできる。 本発明の組成物を得るだめの各成分の配合手段としては
、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ペレタ
イザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキ
サーなどが例示される。 本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機を使用し
て、フィルム、シート、チューブ、ヒンなどの任意の成
形品に成形することができる。成形に際しての押出温度
は押出様の性質、樹脂の分子量ヤ配合割合いなどによ如
適宜選択されるが、多くの場合170°〜300℃の範
囲である。また、本発明の樹脂組成物は多層材の一層と
して使用する時、特に顕著な特長が発揮されることは前
述したとおりであり、ポリオレフィン層をP、1lil
iVO1(層をE、接着性樹脂層をり1本発明の組成物
の層をFとするとき、 F/li:/F 、 F/F/
F (中間層のFBp=voao含量−bs多い)、F
/D/E、F/D/E/D/F、P/E/P/F、P/
F/D/E/D/F/P、P/F/D/E/D/Pなど
のM構成をとるとき、層間接着力が高く、相溶性がよい
美麗な成形物を得ることができる。このような多層成形
材においては、本発明のブレンド組成物を多層成形物の
スクラップで代用することもできる。多層成形方法とし
ては一般的にいって樹脂層の楕類に対応する数の押出機
を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ね
合わされた層状で同時押出成形する。y9r鋼共押出成
形によシ製造されるO別の方法として、工牛ストルーシ
ョアコーティングで成形する方法も採用され得る0ζつ
して1本発明の組成物で得られた成形物は、ブレンド組
成層が均一で外観が美麗でめるばかシでなく、相溶性が
良好で、均一であることから強度の点においても優れた
ものが得られ、その工業的意義は太さい。 以下、実施例によ#)更に具体的に説明−fる。なお、
部はin部を意味している。 実施例1 ポリフロピレン桓1脂(メルトフローインデック、<
(ASTM−DI238.230℃)0.5f/30分
)99部、EVO)((エチレン単位の含有1i33モ
ルチ、鹸化度99.9モルチ、メルトインデックス(1
90℃、21609 ) 1.5 f/10分11部、
およびエチレンジアミ/四酢酸二ナトリウム−マグネシ
ウム壇粉末0.2部をトライブレンドした後、直径が4
0■* L/D=24%圧縮比3.8のフルフライト型
スクリューを有する押出機に仕込み、巾550■のフラ
ットダイを使用して成膜を実施した。成膜温度は押出機
を190°〜230℃、ダイを220℃とし、厚さが5
0μのフィルムを引取機にて巻取り、6時間の連続運転
を実施した。得られたフィルムは均一、かつ良好な相溶
性を示し、相溶不良の相分離異物は見られなかった。 比較例】 実施例】において、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム−1)シウム塩を混合しない他は実施例】と同様にし
てポリプロピレン樹脂とEVOHの混合品の成膜を実施
した。運転開始後30分頃から実施例】では見られない
不均一な相分離異物が多数観察され、その数は時間経過
と共に増大し、得られたフィルムの外観は極めて不良で
めった。 実施例2〜14 実施例1に示したポリプロピレン樹jlt(PP)IE
VOHと各種(C)成分とを第1表に示す割合でトライ
ブレンドした後、実施例1と同様にして押出成膜を実施
した。得られたフィルムの膜面状態の評価を第1表に合
わせて示した。 実施例15〜17 1i3VOH100部にエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム−マグネシウムを0.002部(実施例15)、
0.02部(実施例]6)あるいは0.2部(実施例]
7)添加して、225℃の押出機でブレンドベレット化
した。これらgVOH樹脂0.5部とポリプロピレン9
9.5部をトライブレンドした後、実施例1と同様にし
て押出成膜を実施した。得られたフィルムの膜面状態の
評価を第1表に合わせて示した。 、7/ 注1)膜面の状態の評価は次の基準により判定した。 秀;均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物が見られな
い。 優富均−かつ良好な相溶性を示しているが、長時間の成
形において、小さい相分離異物がわずかに見られる0 良;相溶性は良好でるるか、一部わずかに相分離異物が
見られる。 可;相溶性に改善効果は見られるが、相分離異物がわず
かに見られる。 注2)膜の色相の評価は次の基準によシ判定り。 た0 秀:黄変がtつたく見られない。 優;一部わず力・に黄変がみられる。 艮;わずかに黄変がみられる。 実施例】8 ポリエチレン樹脂
【密度0.92. メルトインデック
ス(A8TM−D1238,190℃) 1.9 f7
10分195部、 El!VO)I(エチレン単位の含
有1[4モルチ、鹸化度99.9モル−、メルトインデ
ックス(190℃、2]6(1)4.8fll0分15
部、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.1
部をトライブレンドした後、直径が40 mm 、 L
/D−24、圧婦比3.8のフルフライト型スクリュー
を有する押出機に仕込み、巾550mのフラットダイを
使用して、成膜を実施した0成膜瀉度は押出機を130
〜185℃、ダイを190℃とし、厚さが50μのフィ
ルムを引増機で巻取シ、12時間の連続運転を実施した
。得られたフィルムは均一、かつ良好な相溶性を示し、
相溶不良の相分離異物は見られなかった。 比較例2 実施例】5において、エチレンジアミン四酢酸三ナトリ
ウムを混合しない他は実施例1石と同様にしてポリエチ
レン樹脂とEvouの混合品の成膜を実施した。運転時
間3時間項から実施例1五では見られない不均一な相分
離異物が多数観察され、その数は時間8遇と共に増大し
、得られたフィルムの外観は極めて不良でめった。 実施例19 メルトフローインデックスが0.5 fll Q分のポ
リプロピレン樹脂(A)、エチレン単位の含有量32.
5モルチ、鹸化度99.9モルチ、メルトインデックス
1.4fll0分(D FiVOH(B)、スf7リン
rRカルシ!7J、(C)および変性ポリプロピレン系
の接着性樹脂(三井石油化学$1jADMgRQF−5
00)(D)おjびfl!化?タン(G) をA:B+
c+D:G=97.410.510.171 Llの比
率のブレンド品(F)を作成した。このブレンド品(F
)および上述のEVOH(B)と接着性樹脂CD)を別
々の押出機に仕込み、F/D/B/D/F (膜厚比1
511111H]5)の構成を有する3種5層の共押出
成形を実施し、シートを得た。押出成形はBとeは1に
径が50m、L/D=25の一軸スクリユーを備えた押
出機を180°〜215℃の−m度とシテ、114 t
d if径100m、L/D=22のスクリューを2本
備えた同方向回転噛合型二軸押出機を1800〜220
’Cの温度とし。 フィードブロック型ダイ(巾10100Oを225℃と
して、厚さ1000μのシートを得た。24時間の連続
運転後も良好なシートが得られ、相溶不良の相分離異物
は見られなかった。 比較例3 実施例I’Sにおいて、ステアリン酸カルシウム(C)
を使用しない他は、実施例1五と同様にして、共押出成
形を実施し、シートを得た0運転開始後1時間頃から実
施例19では見られない不均一な相分離異物が多数観察
され、その数は時間経過と共に増大し、得られたシート
の外観は極めて不良でめった。 実施例20 密度(ASTM−D−1505)が0.906f/cc
、メルトインデックス(ASTM−D−1238)が0
.8 fll 0二のアイツタクチイックポリプロピレ
ンと、エチレン含有量が33モルチ、ケン化度が99.
9%、メルト(7fツクス1.2f/1(1(DKVO
)I[0,051量チのハイドロタルサイト(CasA
lz(OH)tacOae 4H20) をブレンドし
てベレット化したEVOH)。 および上記と同じハイドロタルサイトの重量比が98/
210.1の混合物をヘンシェル型ミキサーによ、bu
sで3分間の混合条件で準備した。このような操作によ
って得られたトライブレンド物を。 直径が40■、有効長さが800簡のスクリューを有す
る中間層用押出機、および前記EVOH((1,05重
量−のハイドロタルサイトをフラットしてベレット化し
たgvoa)を直径が65−1有効長さが1430■の
スクリューを内蔵し、且つ二つに分岐したメルトチャン
ネルを有するアダプターが設けられた内外層用押出機に
よって、温度が240℃の三層用三重ダイを用いて共押
出しをおこない、且つ公知の中空成形法によp11部及
び内層が前記EVOHで、中間層が前記各ブレンド物の
対称三層型の積層構造をなしたダ円状のビン(ボトル)
を成形した。その結果、48時間の連続運転後も、均一
でかつ良好なビンが得られ、相溶不溶の相分離異物は見
られなかった。なお得られたビンはいずれも外層宮中間
層:内層の肉厚比が4.5+]i4.5、平均肉厚が約
600μ、内容積が約280ccであった。 比較例4 実施例20において、ハイドロタルサイトを使用しない
他は、実施例20と同様にして、対称三層型の積層構造
のダ円状のビンを成形した。その結果、運転開始後3時
間項から実施例20ではみられない不均一な相分離異物
が多数発生し、その数は時間経過とともに増大し、得ら
れたビンの外観は極めて不良であった。 特許出願人 株式会社 り ラ し 代理人 弁理士本多 堅
ス(A8TM−D1238,190℃) 1.9 f7
10分195部、 El!VO)I(エチレン単位の含
有1[4モルチ、鹸化度99.9モル−、メルトインデ
ックス(190℃、2]6(1)4.8fll0分15
部、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.1
部をトライブレンドした後、直径が40 mm 、 L
/D−24、圧婦比3.8のフルフライト型スクリュー
を有する押出機に仕込み、巾550mのフラットダイを
使用して、成膜を実施した0成膜瀉度は押出機を130
〜185℃、ダイを190℃とし、厚さが50μのフィ
ルムを引増機で巻取シ、12時間の連続運転を実施した
。得られたフィルムは均一、かつ良好な相溶性を示し、
相溶不良の相分離異物は見られなかった。 比較例2 実施例】5において、エチレンジアミン四酢酸三ナトリ
ウムを混合しない他は実施例1石と同様にしてポリエチ
レン樹脂とEvouの混合品の成膜を実施した。運転時
間3時間項から実施例1五では見られない不均一な相分
離異物が多数観察され、その数は時間8遇と共に増大し
、得られたフィルムの外観は極めて不良でめった。 実施例19 メルトフローインデックスが0.5 fll Q分のポ
リプロピレン樹脂(A)、エチレン単位の含有量32.
5モルチ、鹸化度99.9モルチ、メルトインデックス
1.4fll0分(D FiVOH(B)、スf7リン
rRカルシ!7J、(C)および変性ポリプロピレン系
の接着性樹脂(三井石油化学$1jADMgRQF−5
00)(D)おjびfl!化?タン(G) をA:B+
c+D:G=97.410.510.171 Llの比
率のブレンド品(F)を作成した。このブレンド品(F
)および上述のEVOH(B)と接着性樹脂CD)を別
々の押出機に仕込み、F/D/B/D/F (膜厚比1
511111H]5)の構成を有する3種5層の共押出
成形を実施し、シートを得た。押出成形はBとeは1に
径が50m、L/D=25の一軸スクリユーを備えた押
出機を180°〜215℃の−m度とシテ、114 t
d if径100m、L/D=22のスクリューを2本
備えた同方向回転噛合型二軸押出機を1800〜220
’Cの温度とし。 フィードブロック型ダイ(巾10100Oを225℃と
して、厚さ1000μのシートを得た。24時間の連続
運転後も良好なシートが得られ、相溶不良の相分離異物
は見られなかった。 比較例3 実施例I’Sにおいて、ステアリン酸カルシウム(C)
を使用しない他は、実施例1五と同様にして、共押出成
形を実施し、シートを得た0運転開始後1時間頃から実
施例19では見られない不均一な相分離異物が多数観察
され、その数は時間経過と共に増大し、得られたシート
の外観は極めて不良でめった。 実施例20 密度(ASTM−D−1505)が0.906f/cc
、メルトインデックス(ASTM−D−1238)が0
.8 fll 0二のアイツタクチイックポリプロピレ
ンと、エチレン含有量が33モルチ、ケン化度が99.
9%、メルト(7fツクス1.2f/1(1(DKVO
)I[0,051量チのハイドロタルサイト(CasA
lz(OH)tacOae 4H20) をブレンドし
てベレット化したEVOH)。 および上記と同じハイドロタルサイトの重量比が98/
210.1の混合物をヘンシェル型ミキサーによ、bu
sで3分間の混合条件で準備した。このような操作によ
って得られたトライブレンド物を。 直径が40■、有効長さが800簡のスクリューを有す
る中間層用押出機、および前記EVOH((1,05重
量−のハイドロタルサイトをフラットしてベレット化し
たgvoa)を直径が65−1有効長さが1430■の
スクリューを内蔵し、且つ二つに分岐したメルトチャン
ネルを有するアダプターが設けられた内外層用押出機に
よって、温度が240℃の三層用三重ダイを用いて共押
出しをおこない、且つ公知の中空成形法によp11部及
び内層が前記EVOHで、中間層が前記各ブレンド物の
対称三層型の積層構造をなしたダ円状のビン(ボトル)
を成形した。その結果、48時間の連続運転後も、均一
でかつ良好なビンが得られ、相溶不溶の相分離異物は見
られなかった。なお得られたビンはいずれも外層宮中間
層:内層の肉厚比が4.5+]i4.5、平均肉厚が約
600μ、内容積が約280ccであった。 比較例4 実施例20において、ハイドロタルサイトを使用しない
他は、実施例20と同様にして、対称三層型の積層構造
のダ円状のビンを成形した。その結果、運転開始後3時
間項から実施例20ではみられない不均一な相分離異物
が多数発生し、その数は時間経過とともに増大し、得ら
れたビンの外観は極めて不良であった。 特許出願人 株式会社 り ラ し 代理人 弁理士本多 堅
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) (A) ポリオレフィン、 (B) :r−fレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物およ
び (C) 周期律表I族、■族および■族から選ばれる少
なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸化物、 からなり、かつ成分(C)を上記樹脂(A)と(f3)
の相溶性を改良するに足る量含有する樹脂組成物0 (2) ポリオレフィン(A)がポリプロピレン系樹脂
である特許請求の範囲第1項に記載゛の樹脂組成物。 (8) エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(B)が
エチレン単位の含有率が20〜50モルチで、酢酸ビニ
ル単位の鹸化度が96%以上のものである特許請求の範
囲第1項または第2項に記載の樹脂組成物σ (4)成分(C)が周期律表■族の元素を含む塩である
特許請求の範囲第1項〜第3項のいづれかに記載の樹脂
組成物。 (5) 成分(C)がエチレンシアミン四酢酸の金属塩
である特許請求の範囲第1項〜第4項のいづれかに記載
の樹脂組成物。 (6)・ 成分(C)がハイドロタルサイト系化合物で
ある特許請求の範囲第1項〜第4項のいづれかに記載の
樹脂組成物。 (7)成分(C)、dに次素数が8〜22の範囲の高級
脂肪酸金属塩である特許請求の範囲第1項〜第4項のい
づれかに記載の樹脂組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5708784A JPS60199040A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 樹脂組成物 |
US06/708,794 US4613644A (en) | 1984-03-23 | 1985-03-06 | Resinous composition |
EP85103373A EP0165383B1 (en) | 1984-03-23 | 1985-03-22 | Resinous composition |
DE85103373T DE3587390T2 (de) | 1984-03-23 | 1985-03-22 | Harzzusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5708784A JPS60199040A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 樹脂組成物 |
Related Child Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26242090A Division JPH03149238A (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 樹脂組成物 |
JP26242190A Division JPH0623275B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 組成物 |
JP5238893A Division JPH0798877B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60199040A true JPS60199040A (ja) | 1985-10-08 |
JPH0564170B2 JPH0564170B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=13045707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5708784A Granted JPS60199040A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60199040A (ja) |
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---|---|---|---|---|
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JPS62177047A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-08-03 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物 |
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WO2007129369A1 (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-15 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 |
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-
1984
- 1984-03-23 JP JP5708784A patent/JPS60199040A/ja active Granted
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