KR20110128338A - 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 구조체 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀(A), 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B), 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속염(C), 및 비점 20℃ 이상의 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하고, 또한 폴리올레핀(A)과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B)의 질량비(A:B)가, 60:40 내지 99.9:0.1이며, 또한 고급 지방산 금속염(C)을 폴리올레핀(A)과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001 내지 10질량부의 범위로, 공액 폴리엔 화합물(D)을 폴리올레핀(A)과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.000001 내지 1질량부의 범위로 함유하는 수지 조성물. 이것에 의해, 미소 영역에 있어서의 응집물의 생성이 억제되고, EVOH의 분산성이 개량된다. 그리고, 그 응집물에 기인한 유동 이상에 의한 성형물 표면의 물결 모양 발생 등의 외관 불량 발생이 억제되어 외관이 미려한 성형물이 수득된다.

Description

수지 조성물 및 이를 사용한 다층 구조체{Resin composition and multilayered structure using the same}
본 발명은 폴리올레핀과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)을 함유하는 수지 조성물을 용융 성형할 때에, EVOH의 분산 불량에 기인하여 발생하는 막면 이상, 보다 구체적으로는, 미소 영역에 있어서의 EVOH의 응집물 생성이나, 성형물 표면의 물결 모양의 발생을 개선한 수지 조성물, 및 이러한 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 구조체에 관한 것이다.
폴리올레핀과 EVOH를 블렌드한 수지 조성물은 공지이지만(특허문헌 1 참조), 이 수지 조성물은 일반적으로 상용성(相容性)이 나빠 압출 성형에 의해 필름, 시트, 보틀 등을 성형하면, 불균일한 상분리 이물을 발생시키기 쉬우며, 특히 장시간의 운전에 의해 이러한 이물이 증가하여, 성형품의 외관을 현저하게 손상시키는 것이 알려져 있다(롱런(long-run) 성형성의 저하). 이와 같은, 폴리올레핀과 EVOH의 상용성 불량을 개선하기 위해서, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속염, 에틸렌디아민4아세트산 금속염 및/또는 하이드로탈사이트 화합물 등을 배합하는 것이 유효한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 또한, 이러한 조합 이외에, 폴리올레핀과 EVOH에, 하이드로탈사이트계 화합물, 탄소수 8 이상의 고급 지방산 이외에, 추가로 붕소 화합물·인산 및/또는 알칼리(토류)금속의 인산수소염·탄소수 7 이하의 저급 지방산 금속염 등을 배합함으로써, 폴리올레핀과 EVOH를 주로 하는 조성물의 용융 성형시의 롱런성 및 내열성(리그라인드(regrind)시의 반복의 열이력에 대한 물성 유지성)이 개선되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조). 그러나, 이러한 문헌에 있어서는, 필름 성형시의 피쉬아이(fish-eye) 발생 상황에 관한 평가는, 100㎠당 발생하는 직경이 0.2mm 이상인 것의 개수를 대상으로 조사하여 이루어지고 있다.
한편, 폴리올레핀과 EVOH로 이루어지는 수지 조성물을 용융 성형할 때에, 상용성 불량에 기인하는 유동 이상에 의해 발생하는, 성형물 표면의 물결 모양의 발생을 개선한 수지 조성물로서, 폴리올레핀 및 EVOH에, 상기의 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속염, 에틸렌디아민4아세트산 금속염 및 하이드로탈사이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 이외에, 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 20% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(이하, S-EVOH라고 칭하는 경우가 있다)을 배합함으로써, 수득되는 수지 조성물의 상용성을 개선하여 성형물 표면의 물결 모양을 방지하고, 이것에 의해 리그라인드 등의 스크랩(scrap) 조성물을 유효하게 재이용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조).
또한, 열가소성 수지층 및 EVOH층을 포함하는 적층체의 회수물에, 산 그래프트 변성 폴리올레핀계 수지 및 다가 알코올 화합물을 첨가함으로써, 수득되는 수지 조성물은 용융 성형시에 겔화의 발생이 없고, 성형물에 있어서의 물결 모양 발생이나 피쉬아이 발생을 방지하여 롱런 성형성이 우수하고, 상분리 이물(눈곱) 발생 방지에 효과가 있는 것이 개시되어 있다(특허문헌 7 참조). 그러나, 이 문헌에 있어서는, 피쉬아이에 관한 평가는, 적층체의 리그라인드층 중의 100㎠당 직경이 0.4mm 이상인 것의 개수를 대상으로 조사하여 이루어지고 있다.
한편, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에, 비점 20℃ 이상의 공액 폴리엔 화합물을 첨가하는 아세트산비닐계 중합체의 제법, 및 이러한 제법에서 수득된 아세트산비닐계 중합체를 비누화하는 아세트산비닐계 중합체 비누화물의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에 의해 수득되는 EVOH는, 착색이 적고, 성형시에 겔상물의 발생도 적어 고품질이라고 되어 있다(특허문헌 8 참조).
특허문헌 2 내지 7에 개시된 기술에 의해, 폴리올레핀과 EVOH를 블렌드한 수지 조성물에 있어서의, EVOH와 폴리올레핀의 상용성은 상당히 개선되어 성형물의 외관을 개선할 수 있다. 그러나, 최근의 환경 대응(포장 재료의 감량화·폐기물량의 저감)의 흐름속에서, 컵·보틀·필름 등의 박층화로의 움직임이 한층 더 강해지고 있으며, 이로 인해 종래까지의 비교적 두꺼운 포장 재료에 있어서는 투명도의 영향 등으로 문제가 되지 않았던 레벨에서, 폴리올레핀과 EVOH를 블렌드한 수지 조성물 중에서의 보다 미소 영역에서의 분산성 불량이나 유동 이상에 기인하는 외관 불량의 발생 억제에 관해서, 더욱 개선의 필요성이 생기고 있다. 또한, 여기에서 말하는 외관 불량이란, 수지의 성형시에 용융 수지의 흐름에 직교하는 형태로 활 형상의 물결 모양(플로우 마크)이 관찰되는 것이며, 다이 라인과 같은 열화 수지의 다이스(dice) 내외로의 체류·부착이 원인이 되어 발생하는, 용융 수지의 흐름에 병행되는 형태로 직선상의 외관 불량이 발생하는 것과는 상이한 것이다.
또한, 특허문헌 8에서 개시되어 있는 것은 EVOH 단독의 성형물에 있어서 겔상 버트를 저감시키는 것에 관한 기술이며, 폴리올레핀과 EVOH를 블렌드한 수지 조성물에 관해서는 아무런 교시도 시사도 없다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)60-199040호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)06-087195호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)10-001569호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)10-001570호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제(평)09-278952호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제(평)03-72542호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2008-115367호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 제(평)09-71620호
본 발명자는, 폴리올레핀과 EVOH를 블렌드한 수지 조성물을 용융 성형할 때에 발생하는, 외관 불량으로 이어지는 막면 이상(플로우 마크)은 EVOH의 분산 불량에 기인하여 발생하는 것이며, 보다 구체적으로는 미소 영역에 있어서의 EVOH의 응집물 생성이 그 원인인 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이러한 미소 영역에 있어서의 응집물의 생성을 억제하여 EVOH의 분산성을 개량하는 것, 및 그 응집물에 기인한 유동 이상에 의한 성형물 표면의 물결 모양의 발생 등의 외관 불량 발생을 억제하고, 이것에 의해, 폴리올레핀층과 EVOH층을 갖는 적층체 등의 스크랩부를 리그라인드층으로서 유효하게 재이용하여 외관이 미려한 성형물을 수득하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기의 목적은 폴리올레핀(A), 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B)(이하, 단순히 EVOH(B)라고 칭한다), 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속염(C)(이하, 단순히 고급 지방산 금속염(C)라고 칭한다), 및 비점 20℃ 이상의 공액 폴리엔 화합물(D)(이하, 단순히 공액 폴리엔 화합물(D)라고 칭한다)을 함유하고, 또한 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 질량비(A:B)가, 60:40 내지 99.9:0.1이며, 또한 고급 지방산 금속염(C)을 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001 내지 10질량부의 범위로, 공액 폴리엔 화합물(D)을 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.000001 내지 1질량부의 범위로 함유하는 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다.
상기한 수지 조성물에, 또한 하이드로탈사이트 화합물(E)을, 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001 내지 10질량부 함유시켜 수득되는 수지 조성물도 본 발명의 적합한 실시 형태이다.
또한, 상기한 2종의 수지 조성물 중 어느 하나에, 또한 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 20% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(F)(이하, 단순히 S-EVOH(F)라고 칭한다)을, 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.3질량부 이상 함유시켜 수득되는 수지 조성물도 본 발명의 적합한 실시 형태이다.
또한, 상기한 어느 하나의 수지 조성물로 이루어지는 층과, 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물로 이루어지는 층을 포함하여 적어도 2층을 포함하는 다층 구조체도, 본 발명의 적합한 실시 형태이다.
본 발명에 의하면, 미소 영역에서의 EVOH의 응집물의 생성을 억제하여 분산성을 개선하고, 이러한 응집물에 기인한 유동 이상에 의한 플로우 마크의 발생을 억제하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 폴리올레핀층과 EVOH층을 갖는 적층체의 스크랩 등을 원료로 해도, 회수된 리그라인드층으로서 사용할 수 있고, 외관 불량이 없는 성형물을 수득할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형물은, 특히 그 두께가 얇은 경우에 있어서 현저한 외관의 향상이 달성된다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리올레핀(A), EVOH(B), 고급 지방산 금속염(C), 및 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하고, 또한 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 질량비(A:B)가, 60:40 내지 99.9:0.1이며, 또한 고급 지방산 금속염(C)을 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001 내지 10질량부의 범위에서, 공액 폴리엔 화합물(D)을 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.000001 내지 1질량부의 범위에서 함유한다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀(A)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌(저밀도, 직쇄상 저밀도, 중밀도, 고밀도 등); 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀류 또는 아세트산비닐, 아크릴산에스테르를 공중합한 에틸렌계 공중합체; 폴리프로필렌(호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 등); 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀류를 공중합한 프로필렌계 공중합체; 고무계 중합체를 블렌드한 변성 폴리프로필렌; 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 상기의 폴리올레핀에 무수 말레산을 작용시킨 변성 폴리올레핀; 아이오노머 수지 등을 포함하고 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리올레핀(A)으로서, 폴리프로필렌, 프로필렌계 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 또는 폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 폴리올레핀(A) 중, 중합 촉매 잔사 또는 필러·안료 등의 첨가제에 함유되는 불순물로서의 할로겐 화합물이 할로겐 환산으로 1 내지 300ppm, 바람직하게는 3 내지 150ppm 함유되어 있는 폴리올레핀을 사용한 경우에는, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 수득하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 EVOH(B)는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 중의 아세트산비닐 단위를 비누화(가수분해)한 것이다. 에틸렌 함유량이 적고, 또한 아세트산비닐 단위의 비누화도(가수분해도)가 높은 EVOH는, 폴리올레핀과의 상용성이 불량해지기 쉽다. 한편, EVOH의 에틸렌 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 본 발명의 수지 조성물의 가스 배리어성이 저하된다. 또한, 아세트산비닐 단위의 비누화도(가수분해도)가 낮은 EVOH는, EVOH 자체의 열안정성이 불량해지기 쉽다. 이러한 관점에서, 본 발명에서 사용하는 EVOH(B)의 에틸렌 함유량은 20 내지 65몰%의 범위이며, 20 내지 60몰%의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 50몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 한편, EVOH(B)의 아세트산비닐 단위의 비누화도는 96% 이상이 바람직하고, 98% 이상이 보다 바람직하고, 99% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 에틸렌 함유량이 20 내지 65몰%의 범위에 있고, 또한 비누화도가 99% 이상인 EVOH는, 폴리올레핀(A)과 적층하여 사용함으로써, 가스 배리어성 등의 특성이 우수한 용기류가 수득되기 때문에, 본 발명의 적용 대상으로서 특히 중요하다.
EVOH(B)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위, 일반적으로는 5몰% 이하의 범위에서, 다른 중합성 단량체로 변성되어 있어도 좋다. 이러한 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀; 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 에스테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 고급 지방산 또는 이의 비닐에스테르; 알킬비닐에테르; N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드 또는 이의 4급화물, N-비닐이미다졸 또는 이의 4급화물, N-비닐피롤리돈, N,N-부톡시메틸아크릴아미드, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
EVOH(B)의 멜트 인덱스(MI: 190℃, 2160g 하중하에서 측정)는 0.1g/10분 이상, 적합하게는 0.5g/10분 이상이며, 또한 100g/10분 이하, 적합하게는 50g/10분 이하, 최적으로는 30g/10분 이하인 것이 바람직하다. 이 때, EVOH(B)의 분산성의 관점에서, EVOH(B)의 MI를 MI(B), 폴리올레핀(A)의 MI(190℃, 2160g 하중하에서 측정)를 MI(A)로 했을 때의 MI(B)/MI(A)는 0.1 내지 100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 0.3 내지 50의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중의 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 질량비(A:B)는, 60:40 내지 99.9:0.1의 범위에 있는 것이, 본 발명의 효과를 현저하게 수득하는데 있어서 중요하다. 이러한 질량비에 있어서, 60:40보다도 EVOH(B)가 많이 존재하는 경우에는, EVOH(B)의 미소 영역에 있어서의 응집의 억제 효과를 충분히 수득하는 것이 어렵고, 한편, 99.9:0.1보다도 폴리올레핀(A)이 많이 존재하는 경우에는, 본 발명의 효과를 충분히 확인할 수 없다. 이 관점에서, 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 질량비(A:B)는, 65:35 내지 99.7:0.3의 범위에 있는 것이 보다 적합하다.
본 발명에서 사용하는 고급 지방산 금속염(C)으로서는, 라우르산, 스테아르산, 미리스트산 등의 금속염, 특히 주기율표 제1족, 제2족 또는 제3족의 금속염, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염을 들 수 있다. 또한, 상기한 지방산의 아연염을 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 칼슘염, 마그네슘염 등의 주기율표 제2족의 금속염이, 소량의 첨가로 본 발명의 효과를 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.
고급 지방산 금속염(C)의 첨가량은, 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 충분히 수득되지 않고, 한편, 지나치게 많으면 EVOH(B)의 열 열화를 촉진시켜 분해 가스에 의한 발포나, 착색 등을 나타낼 우려가 있다. 이로 인해, 고급 지방산 금속염(C)의 첨가량은, 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001 내지 10질량부의 범위이며, 0.001 내지 1질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 공액 폴리엔 화합물(D)이란, 탄소-탄소 이중 결합과 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결되어 이루어지는 구조로서, 탄소-탄소 이중 결합의 수가 2개 이상인, 소위 공액 이중 결합을 갖는 화합물이다. 공액 폴리엔 화합물(D)은, 2개의 탄소-탄소 이중 결합과 1개의 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결되어 이루어지는 구조인 공액 디엔, 3개의 탄소-탄소 이중 결합과 2개의 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결되어 이루어지는 구조인 공액 트리엔, 또는 그 이상인 수의 탄소-탄소 이중 결합과 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결되어 이루어지는 구조인 공액 폴리엔 화합물이라도 좋다. 단, 공액하는 탄소-탄소 이중 결합의 수가 8개 이상이 되면 공액 폴리엔 화합물 자신의 색에 의해 성형물이 착색될 우려가 있기 때문에, 공액하는 탄소-탄소 이중 결합의 수가 7개 이하인 폴리엔인 것이 바람직하다. 또한, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어지는 상기 공액 이중 결합이 서로 공액하지 않고 1분자 중에 복수 세트 있어도 좋다. 예를 들면, 오동나무씨 기름과 같이 공액 트리엔이 동일 분자 내에 3개 있는 화합물도 공액 폴리엔 화합물(D)에 포함된다. 공액 폴리엔 화합물(D)은, 또한, 공액 이중 결합 이외에 그 밖의 관능기, 예를 들면, 카복실기 및 이의 염, 하이드록실기, 에스테르기, 카르보닐기, 에테르기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 디아조기, 니트로기, 설폰기, 설폭사이드기, 설피드기, 티올기, 설폰산기 및 이의 염, 인산기 및 이의 염, 페닐기, 할로겐 원자, 이중 결합, 삼중 결합 등의 각종 관능기를 가지고 있어도 좋다.
공액 폴리엔 화합물(D)의 구체예로서는, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 2-메톡시-1,3-부타디엔, 1-에톡시-1,3-부타디엔, 2-에톡시1,3-부타디엔, 2-니트로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 풀벤, 트로폰, 오시멘, 페란드렌, 미르센, 파르네센, 셈브렌, 소르빈산, 소르빈산에스테르, 소르빈산염, 아비에트산 등의 탄소-탄소 이중 결합 2개의 공액 구조로 이루어지는 공액 디엔 화합물; 1,3,5-헥사트리엔, 2,4,6-옥타트리엔-1-카복실산, 엘레오스테아르산, 오동나무씨 기름, 콜레칼시페롤 등의 탄소-탄소 이중 결합 3개의 공액 구조로 이루어지는 공액 트리엔 화합물; 사이클로옥타테트라엔, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카복실산, 레티놀, 레티노산 등의 탄소-탄소 이중 결합 4개 이상의 공액 구조로 이루어지는 공액 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 공액 폴리엔 화합물(D)은 1종류의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
공액 폴리엔 화합물(D)의 첨가량은, 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.000001 내지 1질량부의 범위이며, 0.00001 내지 1질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.000001질량부보다도 적은 경우에는 본 발명의 효과가 충분히 수득되지 않고, 한편, 첨가량이 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 1질량부를 초과하면, 수득되는 수지 조성물의 겔화를 촉진시킬 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 성분으로서, 상기한 폴리올레핀(A), EVOH(B), 고급 지방산 금속염(C) 및 공액 폴리엔 화합물(D) 이외에, 추가로 하이드로탈사이트 화합물(E)을 첨가할 수 있다. 하이드로탈사이트 화합물(E)을 본 발명의 수지 조성물의 구성 성분으로 한 경우, 수지 조성물 중에 있어서의 EVOH(B)의 분산성을 더욱 개선할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 하이드로탈사이트 화합물(E)로서는, 특히,
M1x1M2x2Aly(OH)2(x1+x2)+3y-2z(A)z·aH2O
(M1은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 1개 이상이고, M2는 Zn, Cd, Pb 또는 Sn의 1개 이상이고, A는 CO3 또는 HPO4이고, x1, y, z는 양수이며, x2 및 a는 0 또는 양수이며, x1>x2, x1+x2>y이다)의 복염인 하이드로탈사이트 화합물을 들 수 있다.
상기 하이드로탈사이트 화합물 중, M1로서는 Mg 또는 Ca가 바람직하고, M2로서는 Zn 또는 Cd가 바람직하다. 이들 하이드로탈사이트 화합물 중에서도 특히 적합한 것으로서는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O
Zn6Al6(OH)16CO3·4H2O
Mg3ZnAl2(OH)12CO3·2.7H2O
Mg6Zn2Al2(OH)20CO3·1.6H2O
하이드로탈사이트 화합물(E)을 추가로 첨가하는 경우, 이의 첨가량은, 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001 내지 10질량부의 범위이며, 0.001 내지 1질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001질량부보다도 적은 경우에는 본 발명의 효과가 충분히 수득되지 않는 경우가 있으며, 한편, 첨가량이 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 10질량부를 초과하면, 수득되는 수지 조성물 중의 EVOH의 열 열화를 촉진시켜 분해 가스에 의한 발포나, 착색 등을 일으킬 우려가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 성분으로서, 상기한 폴리올레핀(A), EVOH(B), 고급 지방산 금속염(C) 및 공액 폴리엔 화합물(D) 이외에, 추가로 S-EVOH(F)를 첨가할 수 있다. S-EVOH(F)를 본 발명의 수지 조성물의 구성 성분으로 한 경우도, 수지 조성물 중에 있어서의 EVOH(B)의 분산성을 더욱 개선할 수 있기 때문에, 바람직하다.
S-EVOH(F)는 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 20% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물이며, 통상의 식품 포장재에 사용되는 EVOH와는 달리 에틸렌 함유량이 높고, 폴리올레핀(A) 및 EVOH(B)의 상용성을 현저하게 개선하는 효과가 있다. S-EVOH(F)의 에틸렌 함유량은 70몰% 이상인 것이 바람직하고, 한편, 96몰% 이하인 것이 바람직하고, 94몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아세트산비닐 단위의 비누화도는 30% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비누화도의 상한에는 특별히 한정은 없으며, 99몰% 이상이라도 좋고, 실질적으로 거의 100% 비누화도의 것도 사용할 수 있다. 에틸렌 함유량이 68몰% 미만 또는 98몰%를 초과해 버리거나, 또는 아세트산비닐 단위의 비누화도가 20% 미만인 경우에는, 본 발명의 효과를 충분히 나타내지 않는다.
또한, S-EVOH(F)의 에틸렌 함유량은, 본 발명에 있어서는 이들의 정의로부터 당연히 EVOH(B)의 에틸렌 함유량보다 높다. S-EVOH(F)의 에틸렌 함유량과 EVOH(B)의 에틸렌 함유량의 차는, 적어도 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이, 폴리올레핀(A) 및 EVOH(B)의 상용성 개선의 관점에서 보다 바람직하다.
S-EVOH(F)의 MI(190℃, 2160g 하중하에서 측정)는 0.1g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, S-EVOH(F)의 MI는, 100g/10분 이하인 것이 바람직하고, 50g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 30g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, S-EVOH(F)는 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 변성되어 있어도 좋고, 이러한 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산; 상기한 산의 메틸 또는 에틸에스테르; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 S-EVOH(F)가 구성 성분으로서 존재하는 경우, 이의 적합한 첨가량은, 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.3질량부 이상이며, 보다 적합하게는 0.5질량부 이상이다. 첨가량이 0.3질량부보다도 적은 경우에는, S-EVOH(F)를 첨가하는 효과가 충분히 수득되지 않는 경우가 있다. 한편, 첨가량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 맹목적으로 첨가량을 늘려도 EVOH의 분산성은 일정 이상으로는 개선되지 않기 때문에, 실용상으로는 30질량부 이하이면 충분하다.
하이드로탈사이트 화합물(E) 및 S-EVOH(F)는, 각각 단독으로 폴리올레핀(A), EVOH(B), 고급 지방산 금속염(C) 및 공액 폴리엔 화합물(D)로 구성되는 본 발명의 수지 조성물에 첨가해도 좋지만, 양자를 조합하여 첨가함으로써, 보다 높은, EVOH(B)의 미소 영역에서의 응집 방지 효과가 수득된다.
본 발명의 수지 조성물에, 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀 수지를 첨가하는 것도, EVOH(B)의 미소 영역에서의 응집 억제에 효과가 있다. 여기에서, 변성 폴리올레핀 수지란, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카복실산, 이의 에스테르 또는 이의 무수물; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아세트산비닐, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨 등의 불포화 카복실산 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 불포화 카복실산 또는 이의 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀 수지이다. 또한 변성전의 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에, 윤활제를 첨가하는 것도 EVOH(B)의 미소 영역에서의 응집 억제에 효과가 있다. 이러한 윤활제로서는, 고급 지방산 에스테르(예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산 등의 메틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 옥틸에스테르 등); 고급 지방산 아미드(스테아르산아미드, 베헨산아미드 등의 포화 지방족 아미드, 올레산아미드, 에루신산아미드 등의 불포화 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루신산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드 등의 비스 지방산 아미드 등); 저분자량 폴리올레핀(예를 들면, 수 평균 분자량 500 내지 10000 정도의 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌 또는 이의 산변성품); 고급 알코올, 불화 에틸렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적합하게는 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드가, 더욱 적합하게는 고급 지방산 아미드가 사용된다. 이들 윤활제를 첨가하는 경우에는, 1종 또는 복수종을, 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.00001 내지 1질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 적합한 윤활제의 첨가량은 0.00005 내지 0.5질량부이다. 윤활제의 첨가량이 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.00001질량부보다도 적은 경우에는, EVOH(B)의 응집 방지에 충분한 효과가 수득되지 않는 경우가 있다. 한편, 1질량부보다도 많은 경우에는, 수지 조성물을 용융 성형할 때에, 윤활제가 분리되어 여러 가지 이상을 나타낼 우려가 있다.
또한, 붕산 등의 붕소 화합물을 첨가하는 것도 EVOH(B)의 미소 영역에서의 응집 억제를 위해서는 바람직하다. 이러한 붕소 화합물로서는, 붕산·붕사 및 이들의 유도체, 3불화 붕소 등의 할로겐화붕소류 또는 이들의 아민 배위 화합물 또는 에테르 배위 화합물, 트리메틸붕소, 트리페닐붕소 등의 트리알킬, 트리아릴붕소류 또는 이들의 아민 배위 화합물 또는 에테르 배위 화합물, 알킬·아릴보란 등의 보로하이드라이드류의 유기 치환 화합물 또는 이들의 할로겐화물, 수소화붕소나트륨 등을 들 수 있고, 구체적으로는 붕산이나 붕사가 적합하게 사용된다. 이들 붕소 화합물을 첨가하는 경우에는, 1종 또는 복수종을, EVOH(B) 100질량부에 대해 0.001 내지 0.5질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 적합한 붕소 화합물의 첨가량은, 붕소 환산으로 0.02 내지 0.3질량부이다. 붕소 화합물의 첨가량이 EVOH(B) 100질량부에 대해 붕소 환산으로 0.001질량부보다도 적은 경우에는, EVOH(B)의 응집 억제의 개선 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 0.5질량부보다도 많은 경우에는, 반대로 EVOH(B)의 응집을 악화시킬 우려가 있다.
또한, EVOH의 용융 압출 성형시의 열안정성 등 각종 특성을 개선하기 위한 공지의 각종 첨가제도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 EVOH(B)의 열화 억제를 기대할 수 있기 때문에, 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제로서는, 아세트산, 락트산 등의 유기산이나 염산, 인산 등의 무기산, 및 그 주기율 제1족, 제2족 및 제3족 금속과의 금속염 등이 예시된다.
다음에, 폴리올레핀(A), EVOH(B), 고급 지방산 금속염(C) 및 공액 폴리엔 화합물(D)을 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 수득하는 방법, 및 이러한 수지 조성물의 성형 방법에 관해서 서술한다.
본 발명의 수지 조성물을 수득하기 위한 혼합 방법에 관해서 특별히 제한은 없으며, 폴리올레핀(A), EVOH(B), 고급 지방산 금속염(C) 및 공액 폴리엔 화합물(D)을 한번에 드라이 블렌드하여 용융 혼련하는 방법; 고급 지방산 금속염(C) 및/또는 공액 폴리엔 화합물(D)을 폴리올레핀(A) 및/또는 EVOH(B)에 미리 배합하고, 이들을 나머지 성분과 함께 드라이 블렌드하여 용융 혼련하는 방법 등이 예시되지만, 적합한 예로서는, 폴리올레핀(A)과, 공액 폴리엔 화합물(D)을 EVOH(B)에 미리 배합한 혼합물과, 폴리올레핀(A)에 고급 지방산 금속염(C)을 미리 배합한 혼합물을 드라이 블렌드하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
특히, 공액 폴리엔 화합물(D)을 EVOH(B)에 미리 배합한 경우에는, 공액 폴리엔 화합물(D)의 첨가량을 적게 해도, 본 발명의 효과를 높게 수득할 수 있다. 공액 폴리엔 화합물(D)을 EVOH(B)에 미리 배합시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, EVOH(B)를 물/메탄올 혼합 용매 등의 EVOH(B)의 양용매에 용해시킨 것에, EVOH(B) 100질량부에 대해 공액 폴리엔 화합물(D)을 0.000001 내지 10질량부 용해시키고, 이의 혼합 용액을 노즐 등으로부터 빈용매 중에 압출하여 석출·응고시키고, 이를 세정·건조시켜 공액 폴리엔 화합물(D)을 배합한 EVOH(B)를 수득하는 방법 등이 예시된다.
폴리올레핀(A)에 고급 지방산 금속염(C)을 미리 배합하는 방법도 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀(A)에 고급 지방산 금속염(C)을 드라이 블렌드하는 방법, 폴리올레핀(A)과 고급 지방산 금속염(C)을 용융 혼련하여 펠렛화하는 방법 등이 예시된다. 이들 방법 중, 고급 지방산 금속염(C)이 통상 분체인 관점에서, 후자의 방법이 핸들링이 용이해지기 때문에 바람직하다.
하이드로탈사이트 화합물(E), S-EVOH(F)를 첨가하는 경우의 배합 방법에 관해서도 특별히 한정은 없으며, 폴리올레핀(A), EVOH(B), 고급 지방산 금속염(C) 및 공액 폴리엔 화합물(D)의 혼합물과, 하이드로탈사이트 화합물(E) 및/또는 S-EVOH(F)를 드라이 블렌드하여 용융 혼련하여도 좋다. 또한, 미리 폴리올레핀(A)과 고급 지방산 금속염(C)을 용융 혼련하여 펠렛화하는 경우는, 이 용융 혼련시에, 하이드로탈사이트 화합물(E) 및/또는 S-EVOH(F)도 동시에 배합하여 펠렛화하면, 최종적인 본 발명의 수지 조성물의 용융 혼련시에 취급하는 재료의 수를 감소시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에, 상기한 것 이외의 다른 첨가제를 배합하는 것도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 자유롭다. 이러한 첨가제의 예로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 착색제, 충전제, 또는 다른 고분자 화합물을 들 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
산화 방지제: 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀) 등.
자외선 흡수제: 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록실-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등.
가소제: 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디옥틸, 왁스, 유동 파라핀, 인산에스테르 등.
대전 방지제: 펜타에리스리트모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 황산화 폴리올레핀류, 폴리에틸렌옥사이드, 카본왁스 등.
착색제: 산화티탄, 카본블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조계 안료, 벵갈라 등.
충전제: 유리 섬유, 석면, 규회석, 규산칼슘 등.
이들 첨가제 중, 착색제 및 충전제 등에 관해서는, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 EVOH(B)의 미소 영역에서의 응집을 촉진시키는 불순물을 포함하는 것을 종종 볼 수 있다. 이로 인해, 이들 첨가제를 함유시키는 경우에는, 필요에 따라 고급 지방산 금속염(C) 및/또는 공액 폴리엔 화합물(D)의 배합량을 증가시킬 필요가 있는 경우도 있다.
또한, 다른 대부분의 고분자 화합물도, 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않을 정도로 본 발명의 수지 조성물에 배합할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물을 수득하기 위한 각 성분의 혼합 수단으로서는, 리본 블렌더, 고속 믹서 코니더(cokneader), 믹싱 롤, 압출기, 인텐시브 믹서 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 주지의 용융 압출 성형기, 압축 성형기, 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기, 취입 성형기, 열 성형기, 회전 성형기, 딥 성형기 등을 사용하고, 필름, 시트, 튜브, 보틀, 컵 등의 임의의 성형품으로 성형할 수 있다. 성형시의 압출 온도는, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 폴리올레핀(A)의 종류, 폴리올레핀(A) 및 EVOH(B)의 멜트 인덱스, 폴리올레핀(A) 및 EVOH(B)의 조성비 또는 성형기의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 대부분의 경우 170 내지 350℃의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물을 폴리올레핀 및 EVOH로 이루어지는 층을 함유하는 다층 구조체의 층 구성으로서 사용할 때는, 적어도 1층 이상을 임의의 위치에 배치한 층 구성을 취할 수 있다. 이러한 층 구성으로서는, 본 발명의 수지 조성물을 c, 폴리올레핀을 a, EVOH를 b, 접착성 수지를 ad로 나타내면, 예를 들면, 다음과 같은 층 구성으로서 나타내어진다. 여기서 ad로서는, 상기한 불포화 카복실산 또는 이의 유도체에서 변성된 변성 폴리올레핀 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
3층: a/c/b
4층: c/b/ad/a, a/c/ad/b
5층: c/ad/b/ad/c, a/c/b/ad/a, a/c/b/c/a
6층: a/c/ad/b/ad/a
7층: a/c/ad/b/ad/c/a
또한 이러한 다층 구조체에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 이러한 다층 구조체의 스크랩을 용융 혼련한 것으로 대용할 수도 있다. 또한, 당해 다층 구조체 이외에, 다른 폴리올레핀 성형체의 스크랩을 혼합하여 용융 혼련하여 수득할 수도 있다. 따라서 다층 구조체에 ad층이 존재하는 경우에는, 본 발명의 수지 조성물 중에 ad가 구성 성분으로서 포함되게 된다.
상기 층 구성의 다층 구조체는, 가스 배리어성이 우수한 EVOH를 함유하고 있기 때문에, 가스 배리어성이 요구되는 식품, 의약품, 의료용구 등의 포장 재료로서 유용하다.
다층 성형 방법으로서는, 일반적으로 수지층의 종류에 대응하는 수의 압출기를 사용하고, 이 압출기 내에서 용융된 수지의 흐름을 중첩시킨 층 상태에서 동시 압출 형성하는, 소위 공압출 성형에 의해 실시하는 방법이 적합하다. 다른 방법으로서, 압출 코팅, 드라이 라미네이션 등의 다층 성형 방법도 채용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 단독 성형품 또는 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 다층 구조체를 1축 연신, 2축 연신 또는 블로우 연신 등의 연신을 실시함으로써, 역학적 물성, 가스 배리어성 등이 우수한 성형물을 수득할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 수득된 성형물은, 외관이 미려하며, 또한 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 EVOH의 미소 영역에서의 응집이 억제되어 균일하게 분산되어 있는 점에서 역학적 물성, 가스 배리어성 등도 우수하기 때문에, 이의 공업적 의의는 크다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, (부)는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준으로 나타낸 것이다.
[EVOH 중에 배합된 공액 폴리엔 화합물(D)의 정량 방법]
EVOH 중에 함유되는 공액 폴리엔 화합물(D)의 양은, 이하와 같은 순서로 정량하였다. 공액 폴리엔 화합물(D)이 배합된 EVOH를 분쇄하여, 100메쉬의 체에 의해 조대 입자를 제거한 것 10g을, 클로로포름 100ml을 사용하여 48시간 동안 속슬렛(soxhlet) 추출하였다. 이 추출액 중의 폴리엔 화합물량을, 각각의 폴리엔 화합물의 표품을 사용하여 검량선을 작성하고, 고속액체크로마토그래피로 정량하였다.
제조예 1
(1) 에틸렌 함유량이 32몰%, 비누화도 99.8몰%, 물/페놀=15/85(질량비)의 혼합액을 용매로 하여 30℃에서 측정한 극한 점도[η]ph가 0.092L/g인 EVOH 2000부를, 18000부의 물/메탄올=40/60(질량비)의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 6시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 공액 폴리엔 화합물(D)로서 2부의 소르빈산을 첨가하고, 또한 60℃에서 1시간 동안 교반하여 소르빈산을 완전히 용해시켜 소르빈산을 함유하는 EVOH 용액을 수득하였다. 이 EVOH 용액을 직경 4mm의 노즐로부터, 0℃로 조정한 물/메탄올=95/5(질량비)의 응고욕 중에 연속적으로 압출하여, 스트랜드상으로 EVOH를 응고시켰다. 이 스트랜드를 펠레타이저(pelletizer)에 도입하여, 다공질의 EVOH 칩을 수득하였다.
(2) 상기 (1)에서 수득된 다공질 EVOH 칩을 당해 칩 100부당 0.1질량% 아세트산 수용액 2000부, 계속해서 이온 교환수 2000부를 사용하여 20℃에서 순차 세정한 후, 0.092%의 붕산을 함유하는 수용액 2000부에 20℃에서 4시간 동안 침지시켰다. EVOH 칩을 탈액·분리하고, 열풍 건조기로 80℃, 4시간 동안 건조를 실시하고, 다시 100℃에서 16시간 동안 건조를 실시하여 EVOH 칩을 수득하였다. 수득된 EVOH 칩 중의 소르빈산의 함유량은 EVOH 100부에 대해 0.01부, 붕산의 함유량은 붕소 환산으로 0.019부이었다. 또한 이 EVOH 칩의 멜트 인덱스(ASTM-D1238, 190℃, 2160g 하중)는 1.6g/10분이었다.
(3) 상기 (2)에서 수득된 EVOH 칩 100부에 대해, 윤활제로서 에틸렌스테아르산비스아미드 0.02부를 첨가하고, 윤활제가 EVOH 칩 중에 균일하게 분산될 때까지 흔들어 섞어 EVOH(B1)를 수득하였다.
제조예 2
제조예 1(1)에 있어서, 공액 폴리엔 화합물(D)로서 소르빈산 2부 대신 β-미르센 2부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 실시하여, EVOH 100부에 대해 β-미르센 0.05부를 함유하는 EVOH(B2)를 수득하였다.
제조예 3
제조예 1(3)에 있어서, 에틸렌스테아르산비스아미드를 첨가하지 않은(즉, 제조예 1(3)의 공정을 행하지 않은) 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 실시하여 EVOH(B3)를 수득하였다.
제조예 4
제조예 1(1)에 있어서, EVOH의 물/메탄올 용액에 소르빈산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 실시하여, EVOH(B4)를 수득하였다.
제조예 5
제조예 1(1)에 있어서, EVOH의 물/메탄올 용액에 첨가하는 소르빈산의 양을 2부에서 0.4부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 실시하여, EVOH 100부에 대해 소르빈산의 함유량이 0.002부인 EVOH(B5)를 수득하였다.
제조예 6
제조예 1(1)에 있어서, EVOH의 물/메탄올 용액에 첨가하는 소르빈산의 양을 2부에서 0.65부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 조작을 실시하여, EVOH 100부에 대해 소르빈산의 함유량이 0.0032부인 EVOH(B6)를 수득하였다.
제조예 7
(1) 에틸렌 함유량이 32몰%, 비누화도 99.8몰%, 물/페놀=15/85의 혼합액을 용매로 하여 30℃에서 측정한 극한 점도[η]ph가 0.112L/g인 EVOH를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 같은 조작을 실시하여, 다공질의 EVOH 칩을 수득하였다.
(2) 상기 (1)에서 수득된 다공질의 EVOH 칩을, 제조예 1(2)과 같이 0.1질량% 아세트산 수용액과 이온 교환수로 순차 세정한 후, 붕산을 함유하는 수용액에 침지시키지 않고 제조예 1(2)과 같이 하여 건조 조작을 실시하고, 또한 제조예 1(3)과 같이 하여 윤활제를 첨가하여, EVOH(B7)를 수득하였다. 이 EVOH(B7)의 멜트 인덱스(ASTM-D1238, 190℃, 2160g 하중)는 1.5g/10분이었다.
실시예 1
(1) 폴리올레핀(A)으로서, 백색 안료인 산화티탄을 함유하는 폴리프로필렌{산화티탄 함유량: 폴리프로필렌 100부에 대해 0.3부; 멜트 인덱스 5.4g/10분(ASTM-D 1238, 230℃); 이하 PP라고 한다}을 사용하였다. 이 PP 100부에 고급 지방산 금속염(C)인 스테아르산칼슘을 1.11부 드라이 블렌드하여, 수득된 혼합물을 30mmφ의 동방향 2축 압출기(니혼세코쇼 제조 TEX-30N)를 사용하여 200℃의 압출 온도로 혼련하여 펠렛화하고, 스테아르산칼슘을 함유하는 PP 마스터 배치를 수득하였다(이하, 단순히 PP 마스터 배치(a)라고 한다).
(2) 상기 PP를 81부, PP 마스터 배치(a)를 9부, EVOH(B1)를 10부 드라이 블렌드하여, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물의 조성은, 폴리올레핀(A)인 PP가 90부, EVOH(B)가 10부, 고급 지방산 금속염(C)인 스테아르산칼슘이 0.1부, 공액 폴리엔 화합물(D)인 소르빈산이 0.001부이다. 20mmφ 1축 압출기(토요세이키 제조 라보플라스트밀)와 300mm 폭 T 다이를 사용하여, 이 혼합물의 40㎛ 두께 단층 필름의 제막(製膜)을 실시하였다. 제막 온도는 압출기를 190 내지 230℃, 다이를 220℃로 하였다. 스크류 회전수는 40rpm, 토출량은 0.95kg/시이었다.
상기 혼합물을 압출기 호퍼에 투입한 후 1시간후에, 약 5m의 필름 샘플을 채취하였다. 이의 중앙부에 10cm×10cm의 테두리를 그리고, 탁상 형광등 앞에 비추어, 테두리 안에 있는 직경(최대 직경) 약 200㎛ 이상의 크기를 갖는 EVOH 응집물의 수를 계수하였다. 이 계수 측정을 필름의 길이 방향으로 50cm별로 합계 10개소에 관해서 실시하고, 100㎠당 평균 EVOH 응집물의 수를 산출한 결과, 0.8개이었다.
실시예 2
실시예 1(2)에 있어서, 소르빈산을 함유하는 EVOH(B1) 10부 대신에, β-미르센을 함유하는 EVOH(B2) 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1(2)과 같이 하여 드라이 블렌드 혼합물을 수득하고, 이러한 혼합물로부터 단층 필름을 제막하여, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 0.8개이었다.
실시예 3
실시예 1(2)에 있어서, EVOH(B1) 10부 대신에, 윤활제를 함유하지 않는 EVOH(B3) 10부를 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)과 같이 하여 드라이 블렌드 혼합물을 수득하고, 이러한 혼합물로부터 단층 필름을 제막하여, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 3.0개이었다.
비교예 1
실시예 1(2)에 있어서, PP를 90부, 및 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하지 않는 EVOH(B4)를 10부 드라이 블렌드하여, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 1(2)과 같이 하여 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 100개 이상이었다.
비교예 2
실시예 1(2)에 있어서, PP를 81부, PP 마스터 배치(a)를 9부, 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하지 않는 EVOH(B4)를 10부 드라이 블렌드하여, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 사용하고, 실시예 1(2)과 같이 하여 단층 필름을 제막하여, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 12개이었다.
비교예 3
실시예 1(2)에 있어서, PP를 90부, 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하는 EVOH(B1)를 10부 드라이 블렌드하여, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 사용하여, 실시예 1(2)과 같이 하여 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 20개이었다.
비교예 4
실시예 1(2)에 있어서, PP를 41부, PP 마스터 배치(a)를 9부, EVOH(B5)를 50부 드라이 블렌드하여, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물의 조성은, 폴리올레핀(A)인 PP가 50부, EVOH(B)가 50부, 고급 지방산 금속염(C)인 스테아르산칼슘이 0.1부, 공액 폴리엔 화합물(D)인 소르빈산이 0.001부이다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 1(2)과 같이 하여 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 35개이었다.
실시예 4
실시예 1(2)에 있어서, PP를 61부, PP 마스터 배치(a)를 9부, EVOH(B6)를 30부 드라이 블렌드하여, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물의 조성은, 폴리올레핀(A)인 PP가 70부, EVOH(B)가 30부, 고급 지방산 금속염(C)인 스테아르산칼슘이 0.1부, 공액 폴리엔 화합물(D)인 소르빈산이 0.00096부이다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 1(2)과 같이 하여 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 1.9개이었다.
실시예 5
실시예 1(2)에 있어서, EVOH(B1) 10부 대신에, 붕산을 함유하지 않는 EVOH(B7) 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1(2)과 같이 하여 드라이 블렌드 혼합물을 수득하고, 이러한 혼합물로부터 단층 필름을 제막하여, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 1.0개이었다.
실시예 6
(1) 실시예 1(1)에 있어서, 스테아르산칼슘 1.11부 대신에 스테아르산마그네슘 1.11부를 사용한 것 이외에는 실시예 1(1)과 같이 하여 마스터 배치(이하, PP 마스터 배치(b)라고 한다)를 수득하였다.
(2) 실시예 1(2)에 있어서, PP 마스터 배치(a) 9부 대신 PP 마스터 배치(b) 9부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1(2)과 같이 하여 드라이 블렌드 혼합물을 수득하고, 이러한 혼합물로부터 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 0.7개이었다.
비교예 5
실시예 1(2)에 있어서, PP를 90부, EVOH(B1)를 10부, 및 분체의 스테아르산칼슘 20부를 드라이 블렌드하여, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 사용하고, 실시예 1(2)과 같이 하여 단층 필름의 제막을 실시하고자 했지만, 수지로부터 분리된 액체상의 스테아르산칼슘이 T-다이의 립(lip)부로부터 분출되는 동시에, 필름에 다수의 구멍이 뚫렸기 때문에, EVOH 응집물수의 계수는 불가능하였다.
실시예 7
(1) 실시예 1(1)에 있어서, PP 100부 대신에 산화티탄을 함유하지 않는 내츄럴 폴리프로필렌 100부를 사용한 것 이외에는 실시예 1(1)과 같이 하여 마스터 배치(이하, PP 마스터 배치(c)라고 한다)를 수득하였다.
(2) 실시예 1(2)에 있어서, PP 마스터 배치(a) 9부 대신 PP 마스터 배치(c) 9부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1(2)과 같이 하여 드라이 블렌드 혼합물을 수득하고, 이러한 혼합물로부터 단층 필름을 제막하여, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 0.4개이었다.
실시예 8
(1) 실시예 1(1)에 있어서, 또한 하이드로탈사이트 화합물(E)인 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O를 1.11부 드라이 블렌드하여, 실시예 1(1)과 같이 하여 마스터 배치(이하, PP 마스터 배치(d)라고 한다)를 수득하였다.
(2) 실시예 1(2)에 있어서, PP 마스터 배치(a) 9부 대신 PP 마스터 배치(d) 9부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1(2)과 같이 하여 드라이 블렌드 혼합물을 수득하고, 이러한 혼합물을 사용하여 단층 필름을 제막하여, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 0.5개이었다.
실시예 9
실시예 1(2)에 있어서, PP를 81부, PP 마스터 배치(a)를 9부, EVOH(1)를 10부, 및 S-EVOH(F){에틸렌 함유율 74몰%, 아세트산비닐 성분의 비누화도 82%, 멜트 인덱스(190℃, 2160g) 4.9g/10분}를 2부 첨가하여 드라이 블렌드하여 혼합물을 수득하였다. 이러한 혼합물을 사용하여 실시예 1(2)과 같이 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 0.4개이었다.
실시예 10
실시예 1(2)에 있어서, PP 마스터 배치(a) 9부 대신에 PP 마스터 배치(d) 9부를 사용하고, 또한 실시예 9에서 사용한 S-EVOH(F)를 2부 첨가하여 드라이 블렌드하고, 혼합물을 수득하였다. 이러한 혼합물을 사용하여 실시예 1(2)과 같이 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, EVOH 응집물은 확인되지 않았다.
비교예 6
실시예 1(2)에 있어서, PP를 81부, PP 마스터 배치(a)를 9부, 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하지 않는 EVOH(B4)를 10부, 및 공액 폴리엔 화합물(D)인 분체의 소르빈산을 5부 가하여 드라이 블렌드하고, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 1(2)과 같이 하여 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 100개 이상이었다.
실시예 11
실시예 1(2)에 있어서, PP를 81부, PP 마스터 배치(a)를 9부, 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하지 않는 EVOH(B4)를 10부, 및 공액 폴리엔 화합물(D)인 분체의 소르빈산을 0.001부 가하여 드라이 블렌드하고, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 1(2)과 같이 하여 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 1.4개이었다.
실시예 12
실시예 11에 있어서, 소르빈산의 첨가량을 0.01부로 증량한 것 이외에는, 실시예 11과 같이 하여 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 0.7개이었다.
비교예 7
실시예 1(2)에 있어서, PP를 81부, 하이드로탈사이트 화합물(E)을 함유하는 PP 마스터 배치(d) 9부, 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하지 않는 EVOH(B4) 10부를 드라이 블렌드하여 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 사용하여, 실시예 1(2)과 같이 하여 단층 필름을 제막하고, 수득된 필름에 있어서의 EVOH 응집물의 수를 계수한 결과, 100㎠당 7.1개이었다.
실시예 13
하기의 4종 7층 공압출 캐스트 제막 설비를 사용하고, 본 발명의 수지 조성물층을 포함하는 공압출 제막 시험을 실시하였다.
압출기(1): 1축, 스크류 직경 65mm, L/D=22, 외층 폴리올레핀용
압출기(2): 1축, 스크류 직경 40mm, L/D=26, 본 발명의 수지 조성물용
압출기(3): 1축, 스크류 직경 40mm, L/D=22, 접착성 수지용
압출기(4): 1축, 스크류 직경 40mm, L/D=26, EVOH용
압출기(1)에 PP를, 압출기(2)에 실시예 1(2)에서 작성한 것과 같이 PP를 81부, PP 마스터 배치(a)를 9부, EVOH(B1)를 10부 드라이 블렌드하여 수득된 혼합물을, 압출기(3)에 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계의 접착성 수지(ADMER QF-500(상품명), 미쯔이가가쿠 제조)를, 압출기(4)에 EVOH(B4)를 각각 피드하여 공압출 제막을 실시하였다. 압출 온도는, 압출기(1)를 200 내지 240℃, 압출기(2)를 160 내지 220℃, 압출기(3)를 160 내지 230℃, 압출기(4)를 170 내지 210℃, 피드 블록 및 다이는 220℃로 설정하였다. 제막한 다층 필름의 구성 및 두께는, PP/본 발명의 수지 조성물/접착성 수지/EVOH/접착성 수지/본 발명의 수지 조성물/PP=30/15/2.5/5/2.5/15/30㎛의, 총 두께 100㎛의 4종 7층의 대상 구성으로 하였다.
제막 개시로부터 2시간후의 시트를 샘플링하여 외관을 관찰한 결과, EVOH의 응집에 의한 외관 불량 및 유동 이상에 의한 플로우 마크는 거의 확인되지 않으며, 실용상 문제가 없는 다층 필름이 수득되었다.
비교예 8
실시예 13의 압출기(2)에 피드한 혼합물을, 비교예 1에서 사용한, PP 90부 및 EVOH(B4) 10부를 드라이 블렌드하여 수득한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 같이 하여 다층 필름을 수득하였다. 수득된 다층 필름의 외관은, EVOH의 응집물 및 유동 이상에 의한 플로우 마크가 명료하게 확인되어 실용에 제공하는 것은 곤란한 레벨이었다.
비교예 9
실시예 13의 압출기(2)에 피드한 혼합물을, 비교예 2에서 사용한, PP 81부, PP 마스터 배치(a) 9부 및 EVOH(B4) 10부를 드라이 블렌드하여 수득한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 같이 하여 다층 필름을 수득하였다. 수득된 다층 필름의 외관은, 비교예 8에서 수득된 다층 필름보다는 양호했지만, 여전히 EVOH의 응집물 및 유동 이상에 의한 플로우 마크가 약간 확인되어 실용에 제공하는 것은 곤란한 레벨이었다.
비교예 10
실시예 13의 압출기(2)에 피드한 혼합물을, 비교예 3에서 사용한, PP 90부, 및 EVOH(B1) 10부를 드라이 블렌드하여 수득한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 같이 하여 다층 필름을 수득하였다. 수득된 다층 필름의 외관은 비교예 9에서 수득된 다층 필름과 동정도이며, EVOH의 응집물 및 유동 이상에 의한 플로우 마크가 약간 확인되어 실용에 제공하는 것은 곤란한 레벨이었다.
비교예 11
실시예 13의 압출기(2)에 피드한 혼합물을, 비교예 7에서 사용한, PP를 81부, 하이드로탈사이트 화합물(E)을 함유하는 PP 마스터 배치(d) 9부, 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하지 않는 EVOH(B4) 10부를 드라이 블렌드하여 수득한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 같이 하여 다층 필름을 수득하였다. 수득된 다층 필름의 외관은 비교예 9에서 수득된 다층 필름과 동정도이며, EVOH의 응집물 및 유동 이상에 의한 플로우 마크가 약간 확인되어 실용에 제공하는 것은 곤란한 레벨이었다.
실시예 14
실시예 13의 압출기(2)에 피드한 혼합물을, 실시예 10에서 사용한, PP 81부, PP 마스터 배치(d) 9부, EVOH(B1) 10부 및 S-EVOH(F) 2부를 드라이 블렌드하여 수득한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 같이 하여 다층 필름을 수득하였다. 수득된 다층 필름의 외관은, 실시예 13보다도 더욱 양호하여, EVOH의 응집물 및 유동 이상에 의한 플로우 마크는 전혀 확인되지 않았다.
각 실시예·비교예의 결과를, 표 1 및 표 2에 정리하여 기재한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
폴리올레핀(A)과 EVOH(B)에, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속염(C), 및 비점 20℃ 이상의 공액 폴리엔 화합물(D)을 배합하고, 또한 폴리올레핀(A):EVOH(B)의 질량비(A:B)가, 60:40 내지 99.9:0.1이며, 고급 지방산 금속염(C)을 폴리올레핀(A)과 EVOH(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001 내지 10질량부, 공액 폴리엔 화합물(D)을 EVOH(B) 100질량부에 대해 0.000001 내지 1질량부 함유시킨 수지 조성물을 제공함으로써, EVOH의 응집 및 그 응집에 기인한 유동 이상에 의한 외관 불량(플로우 마크)을 방지하여 외관이 미려한 성형물을 수득할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 폴리올레핀(A), 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B), 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 금속염(C), 및 비점 20℃ 이상의 공액 폴리엔 화합물(D)을 함유하고, 또한 폴리올레핀(A)과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B)의 질량비(A:B)가, 60:40 내지 99.9:0.1이며, 또한 고급 지방산 금속염(C)을 폴리올레핀(A)과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001 내지 10질량부의 범위로, 공액 폴리엔 화합물(D)을 폴리올레핀(A)과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.000001 내지 1질량부의 범위로 함유하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 또한, 하이드로탈사이트 화합물(E)을, 폴리올레핀(A)과 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.0001 내지 10질량부의 범위로 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, 에틸렌 함유량 68 내지 98몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 20% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(F)을, 폴리올레핀(A)과 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(B)의 합계량 100질량부에 대해 0.3 질량부 이상 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층과, 에틸렌 함유량 20 내지 65몰%, 아세트산비닐 단위의 비누화도 96% 이상인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물로 이루어지는 층을 포함하여 적어도 2층을 포함하는 다층 구조체.
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