JP5730582B2 - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）を含有する樹脂組成物を溶融成形する際に、ＥＶＯＨの分散不良に基因して発生する膜面異常、より具体的にはミクロな領域におけるＥＶＯＨの凝集物生成や、成形物表面の波模様の発生を改善した樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物からなる層を含む多層構造体に関する。

ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物は既知である（特許文献１参照）が、この樹脂組成物は一般に相容性が悪く、押出成形によりフィルム、シート、ボトルなどを成形すると、不均一な相分離異物を生じやすく、特に長時間の運転によりこの異物が増加し、成形品の外観を著しく損ねることが知られている（ロングラン成形性の低下）。このような、ポリオレフィンとＥＶＯＨの相容性不良を改善するために、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩および／またはハイドロタルサイト化合物などを配合することが有効なことが知られている（特許文献１および特許文献２参照）。また、これらの組み合わせのほか、ポリオレフィンとＥＶＯＨに、ハイドロタルサイト系化合物、炭素数８以上の高級脂肪酸に加えて、さらにホウ素化合物・リン酸および／またはアルカリ（土類）金属のリン酸水素塩・炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩などを配合することにより、ポリオレフィンとＥＶＯＨを主とする組成物の溶融成形時のロングラン性並びに耐熱性（リグラインド時の繰り返しの熱履歴に対する物性保持性）が改善されることが開示されている（特許文献３、特許文献４および特許文献５参照）。しかしながら、これらの文献においては、フィルム成形の際のフィッシュアイ発生状況に関する評価は、１００ｃｍ^２当たりに発生する直径が０．２ｍｍ以上のものの個数を対象に調査して行なわれている。

一方、ポリオレフィンとＥＶＯＨからなる樹脂組成物を溶融成形する際に、相容性不良に起因する流動異常により生じる、成形物表面の波模様の発生を改善した樹脂組成物として、ポリオレフィンおよびＥＶＯＨに、上記の炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、エチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、Ｓ−ＥＶＯＨと称することがある）を配合することにより、得られる樹脂組成物の相容性を改善して成形物の表面の波模様を防止し、これによってリグラインドなどのスクラップ組成物を有効に再利用することが開示されている（特許文献６参照）。

さらに、熱可塑性樹脂層およびＥＶＯＨ層を含む積層体の回収物に、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂及び多価アルコール化合物を添加することにより、得られる樹脂組成物は溶融成形時にゲル化の発生がなく、成形物における波模様発生やフィッシュアイ発生を防ぎロングラン成形性に優れ、相分離異物（目ヤニ）発生防止に効果があることが開示されている（特許文献７参照）。しかしながら、この文献においては、フィッシュアイに関する評価は、積層体のリグラインド層中の１００ｃｍ^２当たりの直径が０．４ｍｍ以上のものの個数を対象に調査して行なわれている。

一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体に、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重合体の製法、およびかかる製法で得られた酢酸ビニル系重合体をケン化する酢酸ビニル系重合体ケン化物の製造方法が開示されており、この方法によって得られるＥＶＯＨは、着色が少なく、成形時にゲル状ブツの発生も少なく高品質であるとされている（特許文献８参照）。

特許文献２〜７に開示された技術により、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物における、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの相容性は相当に改善され、成形物の外観を改善できる。しかしながら、最近の環境対応（包装材料の減量化・廃棄物量の低減）の流れの中で、カップ・ボトル・フィルムなどの薄層化への動きが一段と強まっており、このため従来までの比較的厚い包装材料においては透明度の影響などで問題にならなかったレベルで、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物中でのよりミクロな領域での分散性不良や流動異常に起因する外観不良の発生の抑制に関して、なお改善の必要性が生じてきている。なお、ここでいう外観不良とは、樹脂の成形時に溶融樹脂の流れに直交する形で弓状の波模様（フローマーク）が観察されるものであり、ダイラインのような劣化樹脂のダイス内外への滞留・附着が原因となって生じる、溶融樹脂の流れに並行する形で直線状の外観不良が発生するものとは異なるものである。

また、特許文献８で開示されているのはＥＶＯＨ単独の成形物においてゲル状ブツを低減することに関する技術であり、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物については何らの教示も示唆もない。

特開昭６０−１９９０４０号公報 特開平０６−０８７１９５号公報 特開平１０−００１５６９号公報 特開平１０−００１５７０号公報 特開平０９−２７８９５２号公報 特開平０３−７２５４２号公報 特開２００８−１１５３６７号公報 特開平０９−７１６２０号公報

本発明者は、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物を溶融成形する際に生じる、外観不良につながる膜面異常（フローマーク）はＥＶＯＨの分散不良に基因して発生するものであり、より具体的にはミクロな領域におけるＥＶＯＨの凝集物生成がその原因であることを見出した。

したがって、本発明の目的は、かかるミクロな領域における凝集物の生成を抑制してＥＶＯＨの分散性を改良すること、およびその凝集物に起因した流動異常による成形物表面の波模様の発生などの外観不良発生を抑制し、これによって、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を有する積層体などのスクラップ部をリグラインド層として有効に再利用し、外観美麗な成形物を得ることにある。

本発明によれば、上記の目的は、ポリオレフィン（Ａ）、エチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）（以下、単にＥＶＯＨ（Ｂ）と称する）、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）（以下、単に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）と称する）、および沸点２０℃以上であり、かつ共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下である共役ポリエン化合物（Ｄ）（以下、単に共役ポリエン化合物（Ｄ）と称する）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０〜９９．９：０．１であり、かつ、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲で、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部の範囲で含有する樹脂組成物を提供することにより達成される。

上記した樹脂組成物に、さらにハイドロタルサイト化合物（Ｅ）を、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部含有させて得られる樹脂組成物も本発明の好適な実施態様である。

また、上記した２種の樹脂組成物のいずれかに、さらにエチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）（以下、単にＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）と称する）を、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上含有させて得られる樹脂組成物も本発明の好適な実施態様である。

さらに、上記したいずれかの樹脂組成物からなる層と、エチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層の少なくとも２層を含む多層構造体も、本発明の好適な実施態様である。

本発明によれば、ミクロな領域でのＥＶＯＨの凝集物の生成を抑制して分散性を改善し、かかる凝集物に起因した流動異常によるフローマークの発生を抑制することが可能な樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を有する積層体のスクラップなどを原料としても、回収されたリグラインド層として用いることができ、外観不良のない成形物を得ることができる。本発明の樹脂組成物からなる成形物は、特にその厚みが薄い場合において顕著な外観の向上が達成される。

本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、および共役ポリエン化合物（Ｄ）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０〜９９．９：０．１であり、かつ、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲で、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部の範囲で含有する。

本発明におけるポリオレフィン（Ａ）としては、例えばポリエチレン（低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）；エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類または酢酸ビニル、アクリル酸エステルを共重合したエチレン系共重合体；ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）；プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したプロピレン系共重合体；ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン；ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィン；アイオノマー樹脂などを含んでいる。本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）として、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体などのポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレン、エチレン系共重合体などのポリエチレン系樹脂を用いるのが好ましく、中でもポリプロピレン系樹脂を用いるのがより好ましい。これらのポリオレフィン（Ａ）のうち、重合触媒残渣またはフィラー・顔料などの添加剤に含まれる不純物としてのハロゲン化合物がハロゲン換算で１〜３００ｐｐｍ、好ましくは３〜１５０ｐｐｍ含有されているポリオレフィンを用いた場合には、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。

本発明で用いるＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位をケン化（加水分解）したものである。エチレン含有量が少なく、かつ酢酸ビニル単位のケン化度（加水分解度）が高いＥＶＯＨは、ポリオレフィンとの相容性が不良となりやすい。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が多すぎる場合には、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が低下する。また、酢酸ビニル単位のケン化度（加水分解度）が低いＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ自体の熱安定性が不良となりやすい。かかる観点から、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は２０〜６５モル％の範囲であり、２０〜６０モル％の範囲であるのが好ましく、２０〜５０モル％の範囲であるのがより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）の酢酸ビニル単位のケン化度は９６％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上であるのがさらに好ましい。特に、エチレン含有量が２０〜６５モル％の範囲にあり、かつケン化度が９９％以上のＥＶＯＨは、ポリオレフィン（Ａ）と積層して用いることにより、ガスバリア性などの特性に優れる容器類が得られるので、本発明の適用対象として特に重要である。

ＥＶＯＨ（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、他の重合性単量体で変性されていてもよい。かかる重合性単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの高級脂肪酸またはそのビニルエステル；アルキルビニルエーテル；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミドまたはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上、好適には０．５ｇ／１０分以上であり、また１００ｇ／１０分以下、好適には５０ｇ／１０分以下、最適には３０ｇ／１０分以下であることが望ましい。このとき、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性の観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＩをＭＩ（Ｂ）、ポリオレフィン（Ａ）のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）をＭＩ（Ａ）としたときのＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）は０．１〜１００の範囲にあることが好ましく、より好適には０．３〜５０の範囲にあるのが望ましい。

本発明の樹脂組成物中のポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、６０：４０〜９９．９：０．１の範囲にあることが、本発明の効果を顕著に得る上で重要である。かかる質量比において、６０：４０よりもＥＶＯＨ（Ｂ）が多く存在する場合には、ＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロな領域における凝集の抑制効果を十分に得ることが難しく、一方、９９．９：０．１よりもポリオレフィン（Ａ）が多く存在する場合には、本発明の効果が十分に確認できない。この観点より、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、６５：３５〜９９．７：０．３の範囲にあることがより好適である。

本発明で用いる高級脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などの金属塩、特に周期律表第１族、第２族または第３族の金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。また、上記した脂肪酸の亜鉛塩を用いることもできる。これらの中で、カルシウム塩、マグネシウム塩などの周期律表第２族の金属塩が、少量の添加で本発明の効果を奏することができるので好ましい。

高級脂肪酸金属塩（Ｃ）の添加量は、少なすぎると本発明の効果が十分に得られず、一方、多すぎるとＥＶＯＨ（Ｂ）の熱劣化を促進して、分解ガスによる発泡や、着色などを生じる懸念がある。このため、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲であり、０．００１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明で用いる共役ポリエン化合物（Ｄ）とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物（Ｄ）は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物（Ｄ）に含まれる。共役ポリエン化合物（Ｄ）は、さらに、共役二重結合に加えてその他の官能基、例えばカルボキシル基およびその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を有していてもよい。

共役ポリエン化合物（Ｄ）の具体例としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物（Ｄ）は１種類の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を併用することもできる。

共役ポリエン化合物（Ｄ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部の範囲であり、０．００００１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１質量部よりも少ない場合には本発明の効果が十分に得られず、一方、添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１質量部を超えると、得られる樹脂組成物のゲル化を促進する恐れがある。

本発明の樹脂組成物を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および共役ポリエン化合物（Ｄ）以外に、さらにハイドロタルサイト化合物（Ｅ）を添加することができる。ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）を本発明の樹脂組成物の構成成分とした場合、樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性をさらに改善することができるので、好ましい。

本発明で用いるハイドロタルサイト化合物（Ｅ）としては、特に、
Ｍ１_ｘ１Ｍ２_ｘ２Ａｌ_ｙ（ＯＨ）_{２（ｘ１＋ｘ２）＋３ｙ−２ｚ}（Ａ）_ｚ・ａＨ_２Ｏ
（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの１つ以上を表わし、Ｍ２はＺｎ、Ｃｄ、ＰｂまたはＳｎの１つ以上を表わし、ＡはＣＯ_３またはＨＰＯ_４を表わし、ｘ１、ｙ、ｚは正数であり、ｘ２およびａは０または正数であり、ｘ１＞ｘ２、ｘ１＋ｘ２＞ｙである）
で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができる。

上記ハイドロタルサイト化合物中、Ｍ１としてはＭｇまたはＣａが好ましく、Ｍ２としてはＺｎまたはＣｄが好ましい。これらハイドロタルサイト化合物の中でも特に好適なものとしては次のようなものが例示できる。
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ
Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｚｎ_６Ａｌ_６（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・２．７Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ｚｎ_２Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・１．６Ｈ_２Ｏ

ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）をさらに添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲であり、０．００１〜１質量部の範囲であるのがより好ましい。添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部よりも少ない場合には本発明の効果が十分に得られない場合があり、一方、添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１０質量部を超えると、得られる樹脂組成物中のＥＶＯＨの熱劣化を促進して、分解ガスによる発泡や、着色などを生じる恐れがある。

また、本発明の樹脂組成物を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および共役ポリエン化合物（Ｄ）以外に、さらにＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を添加することができる。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を本発明の樹脂組成物の構成成分とした場合も、樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性をさらに改善することができるので、好ましい。

Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）は、エチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、通常の食品包材に使用されるＥＶＯＨとは異なりエチレン含有量が高く、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性を顕著に改善する効果がある。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は７０モル％以上であるのが好ましく、一方、９６モル％以下であることが好ましく、９４モル％以下であることがより好ましい。また、酢酸ビニル単位のケン化度は３０％以上であるのがより好ましく、４０％以上であるのがさらに好ましい。ケン化度の上限には特に限定はなく、９９モル％以上であってもよく、実質的にほぼ１００％のケン化度のものも使用できる。エチレン含有量が６８モル％未満もしくは９８モル％を超えてしまうか、または酢酸ビニル単位のケン化度が２０％未満の場合では、本発明の効果を十分に奏しない。

なお、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は、本発明においてはそれらの定義から当然ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量より高い。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量とＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量との差は、少なくとも１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性改善の観点からより好ましい。

Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。一方、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＩは、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）は不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸；前記した酸のメチルまたはエチルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物にＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）が構成成分として存在する場合、その好適な添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上であり、より好適には０．５質量部以上である。添加量が０．３質量部よりも少ない場合には、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を添加する効果が十分に得られない場合がある。一方、添加量の上限は特に制限されないが、やみくもに添加量を増やしてもＥＶＯＨの分散性は一定以上には改善されないので、実用上は３０質量部以下で十分である。

ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）は、それぞれ単独でポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および共役ポリエン化合物（Ｄ）より構成される本発明の樹脂組成物に添加してもよいが、両者を組合せて添加することで、より高い、ＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロな領域での凝集防止効果が得られる。

本発明の樹脂組成物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を添加することも、ＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロな領域での凝集抑制に効果がある。ここで、変性ポリオレフィン樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸誘導体；からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレフィン樹脂である。また変性前のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが好適なものとして挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物に、滑剤を添加することもＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロな領域での凝集抑制に効果がある。かかる滑剤としては、高級脂肪酸エステル（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などのメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステルなど）；高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどのビス脂肪酸アミドなど）；低分子量ポリオレフィン（例えば数平均分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンもしくは低分子量ポリプロピレンまたはその酸変性品）；高級アルコール、フッ化エチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、好適には高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドが、さらに好適には高級脂肪酸アミドが用いられる。これらの滑剤を添加する場合には、１種または複数種を、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．００００１〜１質量部の範囲で添加することが好ましい。より好適な滑剤の添加量は０．００００５〜０．５質量部である。滑剤の添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．００００１質量部よりも少ない場合には、ＥＶＯＨ（Ｂ）の凝集防止に十分な効果が得られないことがある。一方、１質量部よりも多い場合には、樹脂組成物を溶融成形する際に、滑剤が分離して様々な異常を生じる懸念がある。

加えて、ホウ酸などのホウ素化合物を添加することもＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロな領域での凝集抑制のためには好ましい。かかるホウ素化合物としては、ホウ酸・ホウ砂及びこれらの誘導体、三フッ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素類あるいはこれらのアミン配位化合物又はエーテル配位化合物、トリメチルホウ素，トリフェニルホウ素などのトリアルキル，トリアリールホウ素類あるいはこれらのアミン配位化合物又はエーテル配位化合物、アルキル・アリールボランなどのボロンハイドライド類の有機置換化合物あるいはこれらのハロゲン化物、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられ、具体的にはホウ酸やホウ砂が好適に用いられる。これらのホウ素化合物を添加する場合には、１種または複数種を、ＥＶＯＨ（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部の範囲で添加することが好ましい。より好適なホウ素化合物の添加量は、ホウ素換算で０．０２〜０．３質量部である。ホウ素化合物の添加量がＥＶＯＨ（Ｂ）１００質量部に対してホウ素換算で０．００１質量部よりも少ない場合には、ＥＶＯＨ（Ｂ）の凝集抑制の改善効果が不十分なことがある。一方、０．５質量部よりも多い場合には、逆にＥＶＯＨ（Ｂ）の凝集を悪化させる懸念がある。

さらに、ＥＶＯＨの溶融押出成形時の熱安定性など各種特性を改善するための公知の各種添加剤も、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明の樹脂組成物を構成するＥＶＯＨ（Ｂ）の劣化抑制が期待できるので、添加することが好ましい。これらの添加剤としては、酢酸、乳酸などの有機酸や塩酸、リン酸などの無機酸、およびその周期律第１族、第２族および第３族金属との金属塩などが例示される。

次に、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および共役ポリエン化合物（Ｄ）を混合して本発明の樹脂組成物を得る方法、およびかかる樹脂組成物の成形方法について述べる。

本発明の樹脂組成物を得るための混合方法について特に制限はなく、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および共役ポリエン化合物（Ｄ）を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および／または共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合し、それらを残りの成分と共にドライブレンドして溶融混練する方法などが例示されるが、好適な例としては、ポリオレフィン（Ａ）と、共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合した混合物と、ポリオレフィン（Ａ）に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）を予め配合した混合物とをドライブレンドして溶融混練する方法が挙げられる。

特に、共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合した場合には、共役ポリエン化合物（Ｄ）の添加量を少なくしても、本発明の効果を高く得ることができる。共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合させる方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ｂ）を水／メタノール混合溶媒などのＥＶＯＨ（Ｂ）の良溶媒に溶解させたものに、ＥＶＯＨ（Ｂ）１００質量部に対して共役ポリエン化合物（Ｄ）を０．０００００１〜１０質量部溶解させ、その混合溶液をノズルなどから貧溶媒中に押出して析出・凝固させ、それを洗浄・乾燥して、共役ポリエン化合物（Ｄ）を配合したＥＶＯＨ（Ｂ）を得る方法などが例示される。

ポリオレフィン（Ａ）に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）を予め配合する方法も特に限定されないが、ポリオレフィン（Ａ）に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をドライブレンドする方法、ポリオレフィン（Ａ）と高級脂肪酸金属塩（Ｃ）を溶融混練してペレット化する方法などが例示される。これらの方法のうち、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）が通常粉体である観点より、後者の方法の方がハンドリングが容易になることから好ましい。

ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を添加する場合の配合方法についても特に限定はなく、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および共役ポリエン化合物（Ｄ）の混合物と、ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）および／またはＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）をドライブレンドして溶融混練してもよい。なお、予めポリオレフィン（Ａ）と高級脂肪酸金属塩（Ｃ）とを溶融混練してペレット化する場合は、この溶融混練時に、ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）および／またはＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）も同時に配合してペレット化すれば、最終的な本発明の樹脂組成物の溶融混練時に取り扱う材料の数を減らすことができる観点から好ましい。

また、本発明の樹脂組成物に、上記してきた以外の他の添加剤を配合することも、本発明の効果を阻害しない範囲で自由である。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、または他の高分子化合物を挙げられる。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。

酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）など。

紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなど。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。

帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。

着色剤：酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなど。

充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。

これら添加剤のうち、着色剤および充填剤などについては、本発明の樹脂組成物を構成するＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロの領域での凝集を促進する不純物を含むものがしばしば見られる。このため、これらの添加剤を含ませる場合には、必要に応じて高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および／または共役ポリエン化合物（Ｄ）の配合量を増やす必要がある場合もある。

また、他の多くの高分子化合物も、本発明の作用効果が阻害されない程度に本発明の樹脂組成物に配合することもできる。

本発明の樹脂組成物を得るための各成分の混合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどが例示される。

また、本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの任意の成形品に成形することができる。成形に際しての押出温度は、本発明の樹脂組成物を構成するポリオレフィン（Ａ）の種類、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトインデックス、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の組成比または成形機の種類などにより適宜選択されるが、多くの場合１７０〜３５０℃の範囲である。

本発明の樹脂組成物をポリオレフィンおよびＥＶＯＨからなる層を含有する多層構造体の層構成として用いる際には、少なくとも１層以上を任意の位置に配置した層構成を取り得る。かかる層構成としては、本発明の樹脂組成物をｃ、ポリオレフィンをａ、ＥＶＯＨをｂ、接着性樹脂をａｄで表わすと、例えば次のような層構成として表される。ここでａｄとしては、前記した、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。
３層：ａ／ｃ／ｂ
４層：ｃ／ｂ／ａｄ／ａ、ａ／ｃ／ａｄ／ｂ
５層：ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ、ａ／ｃ／ｂ／ａｄ／ａ、ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ
６層：ａ／ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ａ
７層：ａ／ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ／ａ

またこのような多層構造体において、本発明の樹脂組成物は、かかる多層構造体のスクラップを溶融混練したもので代用することもできる。また、該多層構造体に加えて、他のポリオレフィン成形体のスクラップを混合して溶融混練して得ることもできる。したがって多層構造体にａｄ層が存在する場合には、本発明の樹脂組成物中にａｄが構成成分として含まれることになる。

上記の層構成の多層構造体は、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨを含有しているので、ガスバリア性の要求される食品、医薬品、医療用具などの包装材として有用である。

多層成形方法としては、一般的に樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により実施する方法が好適である。別の方法として、押出コーティング、ドライラミネーションなどの多層成形方法も採用され得る。また、本発明の樹脂組成物の単独成形品または本発明の樹脂組成物を含む多層構造体を一軸延伸、二軸延伸またはブロー延伸などの延伸を実施することにより、力学的物性、ガスバリア性などに優れる成形物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形物は、外観が美麗であり、かつ本発明の樹脂組成物中におけるＥＶＯＨのミクロな領域での凝集が抑制され均一に分散していることから力学的物性、ガスバリア性などにも優れるので、その工業的意義は大きい。

以下、実施例などにより本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の製造例、実施例および比較例において、（部）は特に断わりのない限り質量基準で表したものである。

［ＥＶＯＨ中に配合された共役ポリエン化合物（Ｄ）の定量方法］
ＥＶＯＨ中に含有される共役ポリエン化合物（Ｄ）の量は、以下のような手順で定量した。共役ポリエン化合物（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨを粉砕し、１００メッシュのふるいによって粗大粒子を除去したもの１０ｇを、クロロホルム１００ｍｌを用いて４８時間ソックスレー抽出した。この抽出液中のポリエン化合物量を、それぞれのポリエン化合物の標品を用いて検量線を作成し、高速液体クロマトグラフィーにて定量した。

製造例１
（１）エチレン含有量が３２モル％、ケン化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５（質量比）の混合液を溶媒として３０℃で測定した極限粘度［η］_ｐｈが０．０９２Ｌ／ｇのＥＶＯＨ２０００部を、１８０００部の水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し、完全に溶解させた。この溶液に共役ポリエン化合物（Ｄ）として２部のソルビン酸を添加し、さらに６０℃で１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、ソルビン酸を含むＥＶＯＨ溶液を得た。このＥＶＯＨ溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９５／５（質量比）の凝固浴中に連続的に押出して、ストランド状にＥＶＯＨを凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。

（２）上記（１）で得られた多孔質ＥＶＯＨチップを該チップ１００部あたり０．１質量％酢酸水溶液２０００部、次いでイオン交換水２０００部を用いて２０℃で順次洗浄した後、０．０９２％のホウ酸を含む水溶液２０００部に２０℃で４時間浸漬させた。ＥＶＯＨチップを脱液・分離して、熱風乾燥機で８０℃、４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、ＥＶＯＨチップを得た。得られたＥＶＯＨチップ中のソルビン酸の含有量はＥＶＯＨ１００部に対して０．０１部、ホウ酸の含有量はホウ素換算で０．０１９部であった。またこのＥＶＯＨチップのメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。

（３）上記（２）で得られたＥＶＯＨチップ１００部に対し、滑剤としてエチレンステアリン酸ビスアミド０．０２部を添加して、滑剤がＥＶＯＨチップ中に均一に分散するまで振り混ぜＥＶＯＨ（Ｂ１）を得た。

製造例２
製造例１（１）において、共役ポリエン化合物（Ｄ）としてソルビン酸２部に代えてβ−ミルセン２部を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ１００部に対してβ−ミルセン０．０５部を含有するＥＶＯＨ（Ｂ２）を得た。

製造例３
製造例１（３）において、エチレンステアリン酸ビスアミドを添加しなかった（すなわち、製造例１（３）の工程を行わなかった）以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ（Ｂ３）を得た。

製造例４
製造例１（１）において、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液にソルビン酸を添加しなかった以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ（Ｂ４）を得た。

製造例５
製造例１（１）において、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液に添加するソルビン酸の量を２部から０．４部に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ１００部に対してソルビン酸の含有量が０．００２部であるＥＶＯＨ（Ｂ５）を得た。

製造例６
製造例１（１）において、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液に添加するソルビン酸の量を２部から０．６５部に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ１００部に対してソルビン酸の含有量が０．００３２部であるＥＶＯＨ（Ｂ６）を得た。

製造例７
（１）エチレン含有量が３２モル％、ケン化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５の混合液を溶媒として３０℃で測定した極限粘度［η］_ｐｈが０．１１２Ｌ／ｇのＥＶＯＨを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。

（２）上記（１）で得られた多孔質のＥＶＯＨチップを、製造例１（２）と同様に０．１質量％酢酸水溶液とイオン交換水で順次洗浄した後、ホウ酸を含む水溶液に浸漬させることなく製造例１（２）と同様にして乾燥操作を行い、さらに製造例１（３）と同様にして滑剤を添加して、ＥＶＯＨ（Ｂ７）を得た。このＥＶＯＨ（Ｂ７）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．５ｇ／１０分であった。

実施例１
（１）ポリオレフィン（Ａ）として、白色顔料である酸化チタンを含むポリプロピレン｛酸化チタン含有量：ポリプロピレン１００部に対して０．３部；メルトインデックス５．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃）；以下ＰＰと称する｝を使用した。このＰＰ１００部に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムを１．１１部ドライブレンドして、得られた混合物を３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０Ｎ）を用いて２００℃の押出温度で混練してペレット化し、ステアリン酸カルシウムを含むＰＰマスターバッチを得た（以下、単にＰＰマスターバッチ（ａ）と称する）。

（２）上記ＰＰを８１部、ＰＰマスターバッチ（ａ）を９部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部ドライブレンドして、混合物を得た。この混合物の組成は、ポリオレフィン（Ａ）であるＰＰが９０部、ＥＶＯＨ（Ｂ）が１０部、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムが０．１部、共役ポリエン化合物（Ｄ）であるソルビン酸が０．００１部である。２０ｍｍφ一軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル）と３００ｍｍ幅Ｔダイを用いて、この混合物の４０μｍ厚み単層フィルムの製膜を実施した。製膜温度は、押出機を１９０〜２３０℃、ダイを２２０℃とした。スクリュー回転数は４０ｒｐｍ、吐出量は０．９５ｋｇ／時であった。

上記混合物を押出機ホッパーに投入してから１時間後に、約５ｍのフィルムサンプルを採取した。その中央部に１０ｃｍ×１０ｃｍの枠を書いて、卓上蛍光灯の前にかざし、枠内にある直径（最大径）約２００μｍ以上の大きさを持つＥＶＯＨ凝集物の数を計数した。この計数測定をフィルムの長さ方向に５０ｃｍごとに計１０箇所について実施し、１００ｃｍ^２当たりの平均のＥＶＯＨ凝集物数を算出したところ、０．８個であった。

実施例２
実施例１（２）において、ソルビン酸を含有するＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりに、β−ミルセンを含有するＥＶＯＨ（Ｂ２）１０部を用いた以外は、実施例１（２）と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり０．８個であった。

実施例３
実施例１（２）において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりに、滑剤を含まないＥＶＯＨ（Ｂ３）１０部を用いた以外は実施例１（２）と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり３．０個であった。

比較例１
実施例１（２）において、ＰＰを９０部、および共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ４）を１０部ドライブレンドして、混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１（２）と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり１００個以上であった。

比較例２
実施例１（２）において、ＰＰを８１部、ＰＰマスターバッチ（ａ）を９部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ４）を１０部ドライブレンドして、混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１（２）と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり１２個であった。

比較例３
実施例１（２）において、ＰＰを９０部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部ドライブレンドして、混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１（２）と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり２０個であった。

比較例４
実施例１（２）において、ＰＰを４１部、ＰＰマスターバッチ（ａ）を９部、ＥＶＯＨ（Ｂ５）を５０部ドライブレンドして、混合物を得た。この混合物の組成は、ポリオレフィン（Ａ）であるＰＰが５０部、ＥＶＯＨ（Ｂ）が５０部、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムが０．１部、共役ポリエン化合物（Ｄ）であるソルビン酸が０．００１部である。この混合物を用いて、実施例１（２）と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり３５個であった。

実施例４
実施例１（２）において、ＰＰを６１部、ＰＰマスターバッチ（ａ）を９部、ＥＶＯＨ（Ｂ６）を３０部ドライブレンドして、混合物を得た。この混合物の組成は、ポリオレフィン（Ａ）であるＰＰが７０部、ＥＶＯＨ（Ｂ）が３０部、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムが０．１部、共役ポリエン化合物（Ｄ）であるソルビン酸が０．０００９６部である。この混合物を用いて、実施例１（２）と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり１．９個であった。

実施例５
実施例１（２）において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりに、ホウ酸を含有しないＥＶＯＨ（Ｂ７）１０部を用いた以外は、実施例１（２）と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり１．０個であった。

実施例６
（１）実施例１（１）において、ステアリン酸カルシウム１．１１部の代わりにステアリン酸マグネシウム１．１１部を用いた以外は実施例１（１）と同様にしてマスターバッチ（以下、ＰＰマスターバッチ（ｂ）と称する）を得た。

（２）実施例１（２）において、ＰＰマスターバッチ（ａ）９部の代わりにＰＰマスターバッチ（ｂ）９部を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり０．７個であった。

比較例５
実施例１（２）において、ＰＰを９０部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、および粉体のステアリン酸カルシウム２０部をドライブレンドして、混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１（２）と同様にして単層フィルムの製膜を実施しようとしたが、樹脂から分離した液体状のステアリン酸カルシウムがＴダイのリップ部より噴出すると共に、フィルムに多数の穴が空いたため、ＥＶＯＨ凝集物数の計数は不可能であった。

実施例７
（１）実施例１（１）において、ＰＰ１００部の代わりに酸化チタンを含有しないナチュラルポリプロピレン１００部を用いた以外は実施例１（１）と同様にしてマスターバッチ（以下、ＰＰマスターバッチ（ｃ）と称する）を得た。

（２）実施例１（２）において、ＰＰマスターバッチ（ａ）９部の代わりにＰＰマスターバッチ（ｃ）９部を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり０．４個であった。

実施例８
（１）実施例１（１）において、さらにハイドロタルサイト化合物（Ｅ）であるＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏを１．１１部ドライブレンドして、実施例１（１）と同様にしてマスターバッチ（以下、ＰＰマスターバッチ（ｄ）と称する）を得た。

（２）実施例１（２）において、ＰＰマスターバッチ（ａ）９部の代わりにＰＰマスターバッチ（ｄ）９部を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物を用いて単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり０．５個であった。

実施例９
実施例１（２）において、ＰＰを８１部、ＰＰマスターバッチ（ａ）を９部、ＥＶＯＨ（１）を１０部、およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）｛エチレン含有率７４モル％、酢酸ビニル成分のケン化度８２％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）４．９ｇ／１０分｝を２部添加してドライブレンドし、混合物を得た。かかる混合物を用いて、実施例１（２）と同様に単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり０．４個であった。

実施例１０
実施例１（２）において、ＰＰマスターバッチ（ａ）９部の代わりにＰＰマスターバッチ（ｄ）９部を用い、さらに実施例９で用いたＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を２部添加してドライブレンドし、混合物を得た。かかる混合物を用いて、実施例１（２）と同様に単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、ＥＶＯＨ凝集物は確認されなかった。

比較例６
実施例１（２）において、ＰＰを８１部、ＰＰマスターバッチ（ａ）を９部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ４）を１０部、および共役ポリエン化合物（Ｄ）である粉体のソルビン酸を５部加えてドライブレンドし、混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１（２）と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり１００個以上であった。

実施例１１
実施例１（２）において、ＰＰを８１部、ＰＰマスターバッチ（ａ）を９部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ４）を１０部、および共役ポリエン化合物（Ｄ）である粉体のソルビン酸を０．００１部加えてドライブレンドし、混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１（２）と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり１．４個であった。

実施例１２
実施例１１において、ソルビン酸の添加量を０．０１部に増量した以外は、実施例１１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり０．７個であった。

比較例７
実施例１（２）において、ＰＰを８１部、ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）を含むＰＰマスターバッチ（ｄ）９部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ４）１０部、をドライブレンドして混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１（２）と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ^２当たり７．１個であった。

実施例１３
下記の４種７層共押出キャスト製膜設備を用いて、本発明の樹脂組成物層を含む共押出製膜試験を実施した。
押出機（１）：一軸、スクリュー直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、外層ポリオレフィン用
押出機（２）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、本発明の樹脂組成物用
押出機（３）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、接着性樹脂用
押出機（４）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、ＥＶＯＨ用
押出機（１）にＰＰを、押出機（２）に実施例１（２）で作成したのと同様にＰＰを８１部、ＰＰマスターバッチ（ａ）を９部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部ドライブレンドして得られた混合物を、押出機（３）に無水マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（ＡＤＭＥＲ ＱＦ−５００（商品名）、三井化学製）を、押出機（４）にＥＶＯＨ（Ｂ４）をそれぞれフィードして共押出製膜を行った。押出温度は、押出機（１）を２００〜２４０℃、押出機（２）を１６０〜２２０℃、押出機（３）を１６０〜２３０℃、押出機（４）を１７０〜２１０℃、フィードブロックおよびダイは２２０℃に設定した。製膜した多層フィルムの構成および厚みは、ＰＰ／本発明の樹脂組成物／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／本発明の樹脂組成物／ＰＰ＝３０／１５／２．５／５／２．５／１５／３０μｍの、トータル厚み１００μｍの４種７層の対象構成とした。

製膜開始から２時間後のシートをサンプリングし、外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良および流動異常によるフローマークはほとんど認められず、実用上問題のない多層フィルムが得られた。

比較例８
実施例１３の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例１で使用した、ＰＰ９０部およびＥＶＯＨ（Ｂ４）１０部をドライブレンドして得た混合物に変更した以外は、実施例１３と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの外観は、ＥＶＯＨの凝集物および流動異常によるフローマークが明瞭に認められ、実用に供することは困難なレベルであった。

比較例９
実施例１３の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例２で使用した、ＰＰ８１部、ＰＰマスターバッチ（ａ）９部、およびＥＶＯＨ（Ｂ４）１０部をドライブレンドして得た混合物に変更した以外は、実施例１３と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの外観は、比較例８で得られた多層フィルムよりは良好であったが、依然としてＥＶＯＨの凝集物および流動異常によるフローマークが若干認められ、実用に供することは困難なレベルであった。

比較例１０
実施例１３の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例３で使用した、ＰＰ９０部、およびＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部をドライブレンドして得た混合物に変更した以外は、実施例１３と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの外観は比較例９で得られた多層フィルムと同程度であり、ＥＶＯＨの凝集物および流動異常によるフローマークが若干認められ、実用に供することは困難なレベルであった。

比較例１１
実施例１３の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例７で使用した、ＰＰを８１部、ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）を含むＰＰマスターバッチ（ｄ）９部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ４）１０部をドライブレンドして得た混合物に変更した以外は、実施例１３と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの外観は比較例９で得られた多層フィルムと同程度であり、ＥＶＯＨの凝集物および流動異常によるフローマークが若干認められ、実用に供することは困難なレベルであった。

実施例１４
実施例１３の押出機（２）にフィードした混合物を、実施例１０で使用した、ＰＰ８１部、ＰＰマスターバッチ（ｄ）９部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部およびＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）２部をドライブレンドして得た混合物に変更した以外は、実施例１３と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの外観は、実施例１３よりもさらに良好で、ＥＶＯＨの凝集物および流動異常によるフローマークは全く認められなかった。

各実施例・比較例の結果を、表１および表２にまとめて示す。

ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）に、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、および沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）を配合し、かつポリオレフィン（Ａ）：ＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０〜９９．９：０．１であり、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部含有させた樹脂組成物を提供することにより、ＥＶＯＨの凝集およびその凝集に起因した流動異常による外観不良（フローマーク）を防止し、外観美麗な成形物を得ることができた。

Claims (4)

1. ポリオレフィン（Ａ）、エチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、およびソルビン酸またはβ−ミルセンから選択される共役ポリエン化合物（Ｄ）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０〜９９．９：０．１であり、かつ、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲で、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部の範囲で含有する樹脂組成物。
2. さらに、ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）を、ポリオレフィン（Ａ）とエチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲で含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. さらに、エチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）を、ポリオレフィン（Ａ）とエチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上含有する、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層と、エチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層の少なくとも２層を含む多層構造体。