JP6113723B2 - エチレン−ビニルアルコール樹脂組成物、多層構造体、多層シート、容器及び包装材 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、カルボン酸金属塩及び不飽和アルデヒドを含有する樹脂組成物、この樹脂組成物を用いる多層構造体及び多層シート、並びにこの多層シートを用いる容器及び包装材に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略すことがある）は、酸素等の各種ガス遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器、包装材等に成形され、各種包装材料等として広く用いられる。特に、ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層とからなる積層体は、食品のボイル殺菌用又はレトルト殺菌用の包装材料として有用であることが知られている。

但し、一般に使用される熱水式のボイル・レトルト処理に用いた場合、処理時にＥＶＯＨ層へ水が浸入し、ＥＶＯＨ層の機械物性が低下する。改善方法としては、従来ＥＶＯＨに高い耐熱水性を有するポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ」と略すことがある）をブレンドする方法が採用されており、（以下、かかるボイル・レトルト処理への適性を「耐レトルト性」ともいう）、今日では、さらに耐レトルト性を向上する方法として、ＥＶＯＨ／ＰＡの質量比が５５／４５以上９７／３以下の樹脂組成物の層を最外層とし、内層に低透湿性の熱可塑性樹脂を積層する方法（特開平１０−８０９８１号公報参照）、ＥＶＯＨとＰＡとを含有する組成物からなる中間層に金属化合物やホウ酸化合物を含有させる方法（特開平４−１３１２３７号公報参照）及び中間層に２種のＥＶＯＨとＰＡとからなる組成物を用いる方法（特開平６−２３９２４号公報参照）が開発されている。

しかしながら、ＥＶＯＨとＰＡとを含有する樹脂組成物は、ＥＶＯＨの水酸基又は末端カルボキシル基と、ＰＡのアミド基、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との間で架橋反応が進行し、樹脂粘度が不均一になり、それに起因して、長時間の溶融成形時等に、押出機、スクリュー及びダイス内におけるコゲの発生が顕著になる。

このような押出機、スクリュー及びダイス内のコゲは、一定時間滞留した後、長時間の連続運転時に成形物へ混入する可能性がある。このように成形物へ混入したコゲは、外観を阻害するだけでなく、これに起因して欠陥が発生し、その結果、種々の機械物性の低下を引き起こす。このようなコゲの成形物への混入を防ぐため、通常、定期的に運転を停止し、一連の押出機器の分解・掃除を実施する必要がある。しかし、本作業の頻度の増加は、製造コストの上昇のみならず、停止及び再立ち上げに要する材料の消費・製造時間ロスにも繋がり、資源及びコストの両観点から改善が求められている。

しかし、上記文献の技術では、耐レトルト性は向上するものの、長時間運転時の成形機内のコゲ発生の抑制という観点では未だ不十分である。

また、ＥＶＯＨの製造方法において、エチレンと酢酸ビニルとの重合工程においてクロトンアルデヒドを共存させることが知られている（特開２００７−３１７２５号公報参照）。このように、重合工程でクロトンアルデヒドを共存させると重合反応器内部のスケール付着を抑制することができ、その結果、スケールが剥離して重合体中に混入することに起因するＥＶＯＨのフィルム中のフィッシュアイ等を低減できるとされている。

しかし、上記文献の製造方法では、重合時に添加したクロトンアルデヒドは、重合工程及びその後のケン化工程で消費され、さらには洗浄工程等で水洗されてしまうため、最終的に得られるＥＶＯＨ含有樹脂組成物中にはほとんど残存しない。従って、得られるＥＶＯＨ含有樹脂組成物は上述のような低減効果を奏さないと考えられる。

以上のように、樹脂組成物の耐レトルト性と、長時間運転時のコゲを起因とした外観不良の改善とを共に向上させることは従来技術では困難である。

特開平１０−８０９８１号公報 特開平４−１３１２３７号公報 特開平６−２３９２４号公報 特開２００７−３１７２５号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐レトルト性と、長時間運転時のコゲ発生の抑制性とに共に優れる樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、
エチレン含有量が２０モル％以上６０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）、ポリアミド樹脂（Ｂ）（以下、「ＰＡ（Ｂ）」ともいう）、カルボン酸金属塩（Ｃ）及び不飽和アルデヒド（Ｄ）を含有し、
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のポリアミド樹脂（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０以上９５／５以下であり、
上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
上記不飽和アルデヒド（Ｄ）の樹脂分に対する含有量が０．０５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との含有比、カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量及び不飽和アルデヒド（Ｄ）の含有量をそれぞれ上記特定範囲とすることで、耐レトルト性と、長時間運転時のコゲ発生の抑制性とに共に優れる。当該樹脂組成物が上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、耐熱水性を向上させるポリアミド樹脂（Ｂ）と、長時間運転時のゲル・ブツ発生を抑制するカルボン酸金属塩（Ｃ）と、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生を抑制する不飽和アルデヒド（Ｄ）とを、上記特定含有量でそれぞれ含有させることで、これら各成分の含有効果が相乗的に発揮され、結果として、耐レトルト性を維持・向上させつつ、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生を効果的に抑制でき、連続製造運転時間を延長させることが可能となる。

上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の樹脂分に対する含有量としては金属元素換算で５ｐｐｍ以上が好ましい。
当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量を上記特定範囲とすることで、長時間運転時のゲル・ブツ発生をより抑制することができ、その結果、長時間運転時のコゲの発生をより抑制でき、耐レトルト性をより向上させることができる。

上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属元素は、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
このようにカルボン酸金属塩（Ｃ）を上記特定の金属元素のものとすることで、長時間運転時のゲル・ブツ発生をさらに抑制することができ、その結果、コゲの発生をさらに抑制することができ、また、耐レトルト性をさらに向上させることができる。

上記不飽和アルデヒド（Ｄ）としては、不飽和脂肪族アルデヒドが好ましく、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール及び２，４，６−オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。当該樹脂組成物は、不飽和アルデヒド（Ｄ）として上記特定のアルデヒドを用いることで、上述のコゲ発生抑制性と耐レトルト性とをさらに向上させることができる。

本発明の多層構造体は、
当該樹脂組成物から形成されるバリア層と、
このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
を備える。
また、本発明の多層シートは、当該多層構造体からなる。
当該多層構造体及び当該多層シートは、上述の特性を有する樹脂組成物から形成したバリア層と、熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。

当該多層シートは、上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが共押出成形法により積層されるとよい。
当該多層シートは、上記２種の層が共押出成形法により積層されることで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、上記高い外観性、耐レトルト性及び加工特性を効果的に達成することができる。

本発明の容器は、当該多層シートを真空圧空成形法により成形してなる。
当該容器は、上述の多層シートを用いて、真空圧空成形法により成形することで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、外観性及び耐レトルト性に優れる。

当該容器は、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用であるとよい。当該容器は、上述の性質を有する樹脂組成物を用いているので、上記用途に好適に用いることができる。

本発明の包装材は、当該多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる。
当該包装材は、上述の多層シートを用いて、加熱延伸成形法により成形することで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、延伸後の多層シートからなる包装材は外観性に優れ、また延伸斑の発生が抑制されている。

以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生を効果的に抑制できるため、外観性、耐レトルト性及び機械的強度に優れる成形体を製造することができる。本発明の多層構造体及び多層シートは、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。本発明の容器は、外観性及び耐レトルト性に優れる。本発明の包装材は、外観性に優れ、延伸斑の発生が抑制されている。従って、当該樹脂組成物、多層構造体、多層シート、容器及び包装材は、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用等の各種包装材料として好適である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＡ（Ｂ）、カルボン酸金属塩（Ｃ）及び不飽和アルデヒド（Ｄ）を含有し、
上記ＥＶＯＨ（Ａ）のＰＡ（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０以上９５／５以下であり、
上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
上記不飽和アルデヒド（Ｄ）の樹脂分に対する含有量が０．０５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。
なお、「樹脂分」とは、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）と後述する任意成分として含有していてもよい他の樹脂とからなる全樹脂成分をいう。
当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ホウ素化合物、共役ポリエン化合物、リン化合物等の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体である。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量としては２０モル％以上６０モル％以下であり、２０モル％以上５０モル％以下が好ましく、２４モル％以上４５モル％以下がより好ましく、２７モル％以上４２モル％以下がさらに好ましく、２７モル％以上３８モル％以下が特に好ましい。エチレン含有量が上記下限未満だと、当該樹脂組成物は、溶融成形等の際に熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥を発生し易くなる。特に、一般的な溶融押出時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うと、当該樹脂組成物のゲル化は顕著となる。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のガスバリア性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持できないおそれがある。

ＥＶＯＨ（Ａ）中のビニルエステル単位のケン化度の下限としては、８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９８モル％が特に好ましく、９９モル％がさらに特に好ましい。上記ケン化度が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の熱安定性が不十分となるおそれがある。

ＥＶＯＨ（Ａ）の製造に用いるビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、それ以外にも、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステル等が挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステルを重合させて製造することができるが、これらに加えて、さらにビニルシラン系化合物を共重合成分として使用することができる。ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルシラン系化合物に由来する単位の含有率としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、通常、０．０００２モル％〜０．２モル％である。

上記ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。

さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びビニルシラン系化合物以外のその他の単量体を共重合成分として使用してもよい。

上記その他の単量体としては、例えば
プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル；
Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等が挙げられる。

＜ＰＡ（Ｂ）＞
ＰＡ（Ｂ）は、アミド結合を含む樹脂である。ＰＡ（Ｂ）は、３員環以上のラクタムの開環重合、重合可能なω−アミノ酸の重縮合、二塩基酸とジアミンとの重縮合等によって得られる。ＰＡ（Ｂ）としては、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）等が挙げられる。

また、ＰＡ（Ｂ）において、ジアミンとして２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の置換基を導入した脂肪族ジアミン、メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミン等を使用してもよく、また、これらを用いてポリアミド樹脂への変性を行っても構わない。さらに、ジカルボン酸として２，２，４−及び２，４，４−トリメチルアジピン酸等の置換基を導入した脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、アルキル置換テレフタル酸、アルキル置換イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を使用してもよく、また、これらを用いてポリアミド樹脂への変性を行っても構わない。

これらのＰＡ（Ｂ）は１種又は２種以上混合した形で使用しても構わない。これらのＰＡ（Ｂ）の中では、ポリカプラミド（ナイロン６）が好ましい。その他にも、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）も好ましい。この場合、６単位と１２単位の含有比は特に限定されないが、１２単位の含有率として５質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。

当該樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の含有比は、ＥＶＯＨ（Ａ）のＰＡ（Ｂ）に対する質量比の下限としては、６０／４０であり、６５／３５が好ましく、７０／３０がより好ましく、７５／２５が特に好ましい。また、この質量比の上限としては、９５／５であり、９０／１０が好ましく、８５／１５がより好ましい。この質量比が上記下限未満だと、ＥＶＯＨ（Ａ）が本来有する各種ガス遮蔽性や耐油性といった特性が損なわれるおそれがある。逆に、この質量比が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の耐レトルト性が低下するおそれがある。

当該樹脂組成物における樹脂分に対するＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＡ（Ｂ）の合計質量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。

＜カルボン酸金属塩（Ｃ）＞
当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩（Ｃ）を含有する。当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩（Ｃ）を含有することで、長時間運転時のゲル・ブツの発生を抑制することができる。

カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属元素としては特に限定されないが、ゲル・ブツの抑制効果の観点から、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、亜鉛、銅など２価の金属塩を形成する金属元素が好ましく、それらの中でも、マグネシウム、カルシウム、亜鉛がより好ましい。

カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオンとしては、カルボン酸アニオンであれば特に限定されないが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸のカルボン酸アニオン等が挙げられる。これらの中で、酢酸アニオンがより好ましい。

カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量の下限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で１ｐｐｍであり、３ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましい。カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量の上限としては、樹脂分に対して、金属元素換算で５００ｐｐｍであり、３５０ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。上記含有量が上記下限未満だと、当該樹脂組成物の長時間運転時におけるゲル・ブツの抑制効果が不十分となる。上記含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の着色が顕著になり、また分解反応による劣化が促進され、適度な溶融粘度を有するＥＶＯＨが得られないため、得られる成形体の外観性が低下し、かつ所望の成形体を得ることが困難になるおそれがある。ここで、当該樹脂組成物中のカルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量とは、当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合、すなわち、樹脂成分の合計質量に対する金属元素換算の質量割合であり、具体的には、乾燥させた当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合をいう。当該樹脂組成物は、カルボン酸金属塩（Ｃ）を１種単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

＜不飽和アルデヒド（Ｄ）＞
当該樹脂組成物は、不飽和アルデヒド（Ｄ）を含有する。不飽和アルデヒド（Ｄ）は、分子内に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するアルデヒドである。当該樹脂組成物は、不飽和アルデヒド（Ｄ）を含有することで、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生を抑制することができる。

上記不飽和アルデヒド（Ｄ）としては、例えば、アクリルアルデヒド（アクロレイン）、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、２−ブテナール、２−ヘキセナール、２，６−ノナジエナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４，６−オクタトリエナール、２−ヘキセナール、５−メチル−２−ヘキセナール等の分子内に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルデヒド；プロピオルアルデヒド、２−ブチン−１−アール、２−ペンチン−１−アール等の炭素−炭素三重結合を有する不飽和脂肪族アルデヒド；ベンジルアルデヒド、フェネチルアルデヒド等の芳香族不飽和アルデヒドなどが挙げられる。これらの中で、不飽和脂肪族アルデヒドが好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族アルデヒドがより好ましく、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール及び２，４，６−オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、これらの中でも、クロトンアルデヒドが、水への溶解性が高く、沸点が１００℃付近であり、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造工程における洗浄工程や乾燥工程で必要に応じて過剰分を除去又は不足分を追加することが容易であるので特に好ましい。不飽和アルデヒド（Ｄ）のアルデヒド部分を含めた炭素数としては、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、４、６、８がさらに好ましい。

不飽和アルデヒド（Ｄ）の含有量の下限としては、樹脂分に対して、０．０５ｐｐｍであり、０．１ｐｐｍが好ましく、０．１５ｐｐｍがより好ましい。また、不飽和アルデヒド（Ｄ）の含有量の上限としては、樹脂分に対して、５０ｐｐｍであり、３０ｐｐｍが好ましく、２０ｐｐｍがより好ましい。上記含有量が上記下限未満だと、成形機内におけるコゲ発生の抑制が不十分となる。上記含有量が上記上限を超えると、溶融成形時に、当該樹脂組成物が不飽和アルデヒド（Ｄ）により架橋を起こし、ゲル・ブツの発生を誘発するおそれがあり、また、着色し易くなる。ここで、当該樹脂組成物中の不飽和アルデヒド（Ｄ）の含有量とは、当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合、すなわち、樹脂成分の合計質量に対する質量割合であり、具体的には、乾燥させた当該樹脂組成物中の樹脂分に対する不飽和アルデヒド（Ｄ）の割合をいう。

＜任意成分＞
［ホウ素化合物］
当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有すると、溶融成形の際にゲル化を起こし難くなると共に、押出成形機等のトルク変動を抑制することができ、その結果、得られる成形体の外観性を向上させることができる。

上記ホウ素化合物としては、例えば、
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；
ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；
上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；
水素化ホウ素類等が挙げられる。
これらのうち、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸がより好ましい。

当該樹脂組成物におけるホウ素化合物の含有量としては、１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上４，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量を上記範囲とすることで、製造工程における加熱溶融時の押出成形機等のトルク変動をより効果的に抑制することができる。ホウ素化合物の含有量が上記下限未満だと上記効果が不十分になるおそれがあり、逆に、上記上限を超えると、当該樹脂組成物がゲル化し易くなり、外観性が不十分となるおそれがある。

［共役ポリエン化合物］
当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有することで、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができ、その結果、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、外観性により優れる容器等の成形体を得ることができ、ロングラン性も向上させることができる。

上記共役ポリエン化合物とは、２個以上の炭素−炭素二重結合が共役している構造を有する、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。上記共役ポリエン化合物は、共役している二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、それ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合同士が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造を同一分子内に３組有する化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。

上記共役ポリエン化合物としては、共役二重結合の数が７個以下であることが好ましい。当該樹脂組成物が、共役二重結合を８個以上有する共役ポリエン化合物を含有すると、成形体の着色が起こる可能性がある。共役ポリエン化合物の炭素数としては、４〜３０が好ましく、４〜１０が好ましい。

上記共役ポリエン化合物は、共役二重結合に加えて、カルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン酸基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。

上記共役ポリエン化合物としては、例えば
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の共役ジエン化合物；
１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の共役トリエン化合物；
シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物等が挙げられる。上記共役ポリエン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

これらのうち、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセン及びこれらのうちのいずれか２種以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また、食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。

上記共役ポリエン化合物の分子量としては、通常１，０００以下であり、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。上記共役ポリエン化合物の分子量が１，０００を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）中への分散状態が悪くなり、溶融成形後の外観性が不良になるおそれがある。

上記共役ポリエン化合物の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物の含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、溶融成形時の酸化劣化を抑制する効果を十分に得られない場合がある。一方、１，０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物のゲル化を促進し、成形体の外観性が不良となり易い。

重合の後工程で共役ポリエン化合物を添加することにより成形時にゲル状ブツの発生の少ない樹脂組成物が得られることは特開平９−７１６２０号公報に開示されているが、本発明においては、共役ポリエン化合物に加えて不飽和アルデヒド（Ｄ）を併せて添加することで、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、成形体の外観性を向上させることができることに加えて、ロングラン性にも優れる樹脂組成物が得られる。

［リン化合物］
当該樹脂組成物は、リン化合物をさらに含有することができる。当該樹脂組成物は、リン化合物をさらに含有すると、ゲル・ブツ等の欠陥の発生及び着色がより抑制され、その結果、外観性を向上させることができる。

上記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種リン酸、リン酸塩等が挙げられる。

上記リン酸塩としては、第１リン酸塩、第２リン酸塩及び第３リン酸塩のいずれの形でもよい。また、そのカチオン種も特に限定されない。リン酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムがより好ましく、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２カリウムがさらに好ましい。

上記リン化合物の含有量としては、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。リン化合物の含有量が上記下限未満の場合及び上記上限を超える場合には、当該樹脂組成物の製造工程における熱安定性が低下し、ゲル・ブツの発生や着色が起こり易くなり、外観性が不十分となるおそれがある。

［その他の任意成分］
当該樹脂組成物は、その他の任意成分として、酢酸等のカルボン酸、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、他の樹脂、ハイドロタルサイト化合物等を含有してもよい。当該樹脂組成物は、上記その他の任意成分のそれぞれを１種又は２種以上含有してもよい。上記これらの任意成分の合計含有量としては、通常、１質量％以下である。

上記酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、例えば、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス（商品名）等が挙げられる。
上記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、グラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
上記熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
上記他の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられる。

なお、当該樹脂組成物のゲル発生防止対策として、上記ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の熱安定剤の１種又は２種以上を０．０１質量％〜１質量％添加することができる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＡ（Ｂ）、カルボン酸金属塩（Ｃ）及び不飽和アルデヒド（Ｄ）を均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。

不飽和アルデヒド（Ｄ）を樹脂分に対して上記特定の含有量で、樹脂組成物中に均一にブレンドさせる方法としては、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法における
（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程
において、例えば、
上記工程（１）において特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法、
上記工程（２）において特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨとポリアミド樹脂とをブレンドする際に特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法、
上記工程（１）において、エチレン、ビニルエステル等の単量体の使用量、重合開始剤の種類及び量、重合温度、重合時間等の各種条件を調節することにより、上記単量体の分解物等として生成し得る不飽和アルデヒド（Ｄ）の量を調整する方法、
上記工程（２）において、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化の際に、添加するアルカリの種類及び量、反応温度、反応時間等の各種条件を調節することにより、重合体主鎖の分解等により生成し得る不飽和アルデヒド（Ｄ）の量を調整する方法、
これらの方法を併用する方法等が挙げられる。

なお、上記工程（１）において特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法、又は上記工程（２）において特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法を採用する場合には、上記工程（１）における重合反応、上記工程（２）におけるケン化反応を阻害しない範囲で添加する必要がある。

これらの方法の中で、樹脂組成物中の不飽和アルデヒド（Ｄ）の含有量調節の容易性の観点からは、工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法、工程（２）により得られたＥＶＯＨとポリアミド樹脂とをブレンドする際に特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法が好ましく、工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法がより好ましい。

上記ＥＶＯＨに特定量の不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法としては、例えば不飽和アルデヒド（Ｄ）を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化後にペーストを析出させる工程で析出させたストランドに不飽和アルデヒド（Ｄ）を含浸させる方法、析出させたストランドをカットした後に不飽和アルデヒド（Ｄ）を含浸させる方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加する方法、ＥＶＯＨ及び不飽和アルデヒド（Ｄ）の２成分をブレンドしたものを溶融混練する方法、押出機の途中からＥＶＯＨ溶融物に不飽和アルデヒド（Ｄ）をフィードし含有させる方法、ＥＶＯＨの一部に不飽和アルデヒド（Ｄ）を高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成しＥＶＯＨとドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。

これらのうち、ＥＶＯＨ中に微量の不飽和アルデヒド（Ｄ）をより均一に分散することができる観点からは、不飽和アルデヒド（Ｄ）を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法が好ましい。具体的には、ＥＶＯＨを水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、不飽和アルデヒド（Ｄ）を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥することにより、ＥＶＯＨに不飽和アルデヒド（Ｄ）が均一に混合されたペレットを得ることができる。

当該樹脂組成物は、例えば、ＥＶＯＨ及び不飽和アルデヒド（Ｄ）を含有する樹脂組成物と、ＰＡ及びカルボン酸金属塩を混合する方法により、例えば、溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練することにより得ることができる。ブレンドの方法は、特に限定されないが、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。

これらの中でも、後述する実施例で示しているように、一般的には、樹脂を溶融ブレンドする際に用いられる単軸又は二軸スクリュー押出機が最も好適である。添加順序としては、特に限定されず、ＥＶＯＨ及び不飽和アルデヒド（Ｄ）を含有する樹脂成分、ＰＡ及びカルボン酸金属塩を同時に又は適当な順序で押出機へ投入し溶融混練させる方法が好適に採用される。

＜成形体＞
当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維、包装材等の各種の成形体に成形される。溶融成形の方法としては、例えば、押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点及びポリアミド（Ｂ）の融点等により異なるが、１５０℃〜２７０℃程度が好ましい。

上記溶融成形等により得られた成形体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。

上記成形体としては、当該樹脂組成物から形成されるバリア層（以下、「バリア層」ともいう）のみからなる単層構造の成形体としてもよいが、機能向上の観点から、バリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される他の層とを備える多層構造体とすることが好ましい。多層構造体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。

多層構造体としては、例えば、多層シート、多層パイプ、多層繊維等が挙げられる。
上記多層構造体を構成する他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。上記多層構造体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。

上記熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン；
アイオノマー樹脂；
ポリプロピレンホモポリマー；
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン；
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂；
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等を用いることができる。

熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂層を形成する具体的樹脂材としては、無延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６フィルムが好ましい。

上記多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層、バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。これらの層構成の中で、熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が好ましい。バリア層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。

上記多層構造体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。

多層シートを製造する方法としては、これらの中で、共押出ラミネート法、共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが上記方法により積層されることで、容易かつ確実に製造することができ、その結果、高い外観性、耐レトルト性及び加工特性を効果的に達成することができる。

上記多層シートを用いて成形体を成形する方法としては、例えば、加熱延伸成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの成形は、通常、ＥＶＯＨの融点以下の温度範囲で行われる。これらの中で、加熱延伸成形法、真空圧空成形法が好ましい。加熱延伸成形法は、多層シートを加熱し、一方向又は複数方向に延伸して成形する方法である。真空圧空成形法は、多層シートを加熱し、真空と圧空を併用して成形する方法である。上記成形体として、上述の多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる包装材は、容易かつ確実に製造することができ、また外観性に優れ、延伸斑が抑制されたものとすることができる。また、上述の多層シートを真空圧空成形法により成形してなる容器は、容易かつ確実に製造することができ、また外観性及び耐レトルト性により優れるものとすることができる。また、これらの包装材及び容器は、フローマークが抑制されたものとすることができる。

上記加熱延伸成形法において、押出成形された多層シートは、押出成形後直ちに急冷し実質上可能な限り非晶質にすることが好ましい。次いで、この多層シートをＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法又はインフレ延伸法等により一軸又は二軸延伸する。延伸倍率としては縦又は／及び横にそれぞれ１．３〜９倍、好ましくは１．５〜４倍であり、加熱温度としては、５０℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１００℃である。加熱温度が５０℃以下未満では延伸性が悪くなり、寸法変化も大きくなる。

上記包装材は、多層シートから加熱延伸成形法を用いて製造する場合、熱可塑性樹脂として上記樹脂を用いることで、外観性をより優れるものにすることができ、またクラック等の欠陥をより抑制することができる。

また、上記成形体は、上述した当該樹脂組成物と他の樹脂組成物とを用いた共射出延伸ブロー成形法によって成形することもできる。共射出延伸ブロー成形法は、例えば２種以上の樹脂組成物を用いる共射出成形により多層構造を有する予備成形体を得た後、この予備成形体を加熱延伸ブロー成形する方法である。上述の特性を有する樹脂組成物から共射出延伸ブロー成形法を用いて成形されることで、上記成形体は、容易かつ確実に製造することができ、外観性に優れ、フローマークが抑制されたものとすることができる。上記他の樹脂組成物としては、例えば、上記熱可塑性樹脂等が挙げられる。

なお、押出成形、ブロー成形等の熱成形等を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。

上述の真空圧空成形法では、例えば多層シートを加熱して軟化させた後に、金型形状に成形される。成形方法としては、真空又は圧空（圧縮空気）を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）、プレス成形する方法等が挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力、成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状、原料フィルムやシートの性質等により適切に設定される。

成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分な程度に樹脂が軟化する温度であればよい。例えば、多層シートを熱成形する際には、加熱による多層シートの融解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸が多層シートに転写したりする程度の高温にはせず、かつ賦形が十分でない程度の低温にしないことが望ましい。具体的に、多層シートの温度としては、５０℃〜１８０℃、好適には６０℃〜１６０℃である。

上記容器は、当該多層シートの平面に凹部を形成した形の３次元状に熱成形されて製造される。上記容器は、上述の真空圧空成形法により、好適に成形される。凹部の形状は内容物の形状に対応して決定されるが、特に凹部の深さが深いほど、また凹部の形状が滑らかでないほど通常のＥＶＯＨ積層体では厚みムラを発生しやすく、コーナー部等が極端に薄くなるので、本発明による改善効果が大きい。上記容器が全層厚み３００μｍ程度未満の多層シートを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）は、好適には０．２以上、より好適には０．３以上、さらに好適には０．４以上のときに本発明の効果はより有効に発揮される。また、上記容器が全層厚みが３００μｍ程度以上の多層シートを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）は、好適には０．３以上、より好適には０．５以上、さらに好適には０．８以上のときに本発明の効果はより有効に発揮される。

ここで、絞り比（Ｓ）とは、下記式（１）により算出される値をいう。

Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径）
・・・ （１）

すなわち、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さの値を、多層シートの平面に形成された凹部（開口部）の形状に接する最も大きい内接円の円の直径の値で除した値である。この円の直径は、例えば、凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径の値である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例における各定量は、以下の方法を用いて行った。

［ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度］
核磁気共鳴装置（「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」、日本電子株式会社製）を用い、ＤＭＳＯ−ｄ_６を測定溶媒として、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。

［不飽和アルデヒド（Ｄ）の定量］
５０質量％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）の水溶液２００ｍｇに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ、酢酸１１．５ｍＬ及びイオン交換水８ｍＬを加え、ＤＮＰＨ溶液を調製した。測定ペレット１ｇをこのＤＮＰＨ溶液２０ｍＬに加え、３５℃にて１時間攪拌し溶解させた。この溶液にアセトニトリルを加えて樹脂分を析出させ沈降させた後、濾過して得られた溶液を濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを下記条件の高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、不飽和アルデヒド（Ｄ）を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの不飽和アルデヒド（Ｄ）の標品をＤＮＰＨ溶液と反応させて作成した検量線を使用した。なお、不飽和アルデヒド（Ｄ）の検出下限は、０．０１ｐｐｍであった。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ８０Ｔｓ（東ソー製）
移動相：水／アセトニトリル＝５２：４８（体積比）
検出器：ＰＤＡ（３６０ｎｍ）、ＴＯＦ−ＭＳ

＜ＥＶＯＨ（Ａ）の合成＞
［合成例１］
２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件で重合を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を合成した。
（仕込み量）
酢酸ビニル：８３．０ｋｇ
メタノール：１７．４ｋｇ
２，２’−アゾビスイソブチルニトリル：６６．４ｇ
（重合条件）
重合温度 ：６０℃
重合槽エチレン圧力：３．９ＭＰａ
重合時間 ：３．５時間
上記重合における酢酸ビニルの重合率は３６％であった。得られた共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の４１質量％メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２モル％であった。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル単位に対して０．４当量となるように添加し、さらにメタノールを加えて共重合体濃度が２０質量％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。この溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。このペレットを遠心分離機で脱液した後、さらに大量の水を加えてから脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９９．９５モル％であった。
また、上記同様にして、下記表１に示す所定のエチレン含有量のＥＶＯＨ（Ａ）（ケン化度：９９．９５モル％）を合成した。

［合成例２］
クロトンアルデヒドを、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して０．５ｐｐｍ含有されるように、上記重合時に供給した以外は合成例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９９．９５モル％であった。

＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１２及び比較例２〜８］
上記合成例１で得られたペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒中に加え、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に所定量のクロトンアルデヒド及びソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してクロトンアルデヒドを完全に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂チップを得た。得られたチップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行い、クロトンアルデヒド含有ＥＶＯＨペレットを得た。得られたペレットにおけるクロトンアルデヒドの含有量を上記定量方法により定量した。クロトンアルデヒドの添加量を調節することにより、クロトンアルデヒドの含有量が表１に記載の通りとなるようにクロトンアルデヒド含有ＥＶＯＨペレットを調製した。

上記調製したクロトンアルデヒド含有ＥＶＯＨペレット、ポリアミド樹脂（宇部興産製、Ｎｙ１０１８Ａ（ナイロン６））、及び酢酸マグネシウム・４水和物、酢酸亜鉛・２水和物又は酢酸カルシウム・２水和物を表１に示す各含有量になるように混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（東洋精機製作所製、２Ｄ２５Ｗ、２５ｍｍφ）を用い、ダイ温度２５０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）の押出条件で、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、目的の樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例１３及び１４］
上記合成例１で得られたペレットに対し、不飽和アルデヒド（Ｄ）として、クロトンアルデヒドの代わりに、実施例１３においては、２，４−ヘキサジエナールを、実施例１４においては、２，４，６−オクタトリエナールを使用して、実施例１〜１２と同様に樹脂組成物の調製を行い不飽和アルデヒド含有ＥＶＯＨペレットを得た。なお、得られたペレットにおける不飽和アルデヒド（Ｄ）の含有量を上記定量方法により定量し、表１に記載の通りとなるように不飽和アルデヒド含有ＥＶＯＨペレットを調製した。さらにポリアミド樹脂（宇部興産製、Ｎｙ１０１８Ａ（ナイロン６））、及び酢酸マグネシウム・４水和物を表１に示す含有量になるように混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（東洋精機製作所製、２Ｄ２５Ｗ、２５ｍｍφ）を用い、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの押出条件で、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、目的の樹脂組成物ペレットを得た。

［比較例１］
上記合成例２で得られたペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、ＥＶＯＨペレットを得た。

上記調製したＥＶＯＨペレット、ポリアミド樹脂（宇部興産製、Ｎｙ１０１８Ａ（ナイロン６））、及び酢酸マグネシウム・４水和物を表１に示す各含有量になるように混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（東洋精機製作所製、２Ｄ２５Ｗ、２５ｍｍφ）を用い、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの押出条件で、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、目的の樹脂組成物ペレットを得た。

＜多層シートの製造＞
単軸押出装置（東洋精機製作所製、Ｄ２０２０、（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト））を用い、上記得られた各樹脂組成物ペレットから厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各押出条件は以下に示す通りである。
押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分

上記作製した単層フィルム、市販されている二軸延伸ナイロン６フィルム(ユニチカ製、エンブレムＯＮ、厚み１５μｍ）及び市販されている無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製、ト−セロＣＰ、厚み６０μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外層がナイロン６フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネ−トを実施し、得られたラミネートフィルムを８０℃で３分間乾燥させて希釈液を蒸発させ、３層からなる透明な多層シートを得た。上記ドライラミネ−ト用接着剤としては「タケラックＡ−３８５」（武田薬品工業製）を主剤、「タケネ−トＡ−５０」（武田薬品工業製）を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたものを使用した。この接着剤の塗布量は４．０ｇ／ｍとした。ラミネ−ト後、４０℃で３日間養生を実施した。

＜評価＞
上記得られた樹脂組成物及び多層シートについて、以下の評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。

［コゲ発生抑制性］
単軸押出装置（「Ｄ２０２０」、東洋精機製作所製；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、各乾燥樹脂組成物ペレットから厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示す通りである。
押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から８時間後に低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製 ノバテックＬＦ１２８）に樹脂を切り替え、３０分間、同条件で製膜を行った。その後、ダイスを分解して低密度ポリエチレンを除去し、ダイス流路表面に付着しているコゲ量を測定し、コゲ発生抑制性を下記評価基準により評価した。
「Ａ（良好）」 ：０．０１ｇ未満
「Ｂ（やや良好）」：０．０１ｇ以上１．０ｇ未満
「Ｃ（不良）」 ：１．０ｇ以上

［成形体の耐レトルト性］
上記得られた多層シートを用いて、１２×１２ｃｍ内寸の四方シ−ルしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置（日坂製作所製、高温高圧調理殺菌試験機、ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ）を使用して、１２０℃で２０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き２０℃、６５％ＲＨの高温高湿の部屋で１日放置してから耐レトルト性を評価した。耐レトルト性は、透明性が確保されている場合は「Ａ（良好）」と、まだらに白化している場合は「Ｂ（不良）」と評価した。

表１の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物及び多層シートは、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生抑制性及び耐レトルト性に優れる。一方、クロトンアルデヒド（Ｄ）含有量、カルボン酸金属塩（Ｃ）含有量、又はＥＶＯＨ／ＰＡ質量比が規定範囲外である比較例の樹脂組成物及び多層シートは、成形機内におけるコゲ発生抑制性又は耐レトルト性に劣ることがわかった。

＜容器の製造＞
［実施例１５］
以下の押出成形の条件で、実施例４で得られた樹脂組成物、ポリオレフィン（ａ）、ポリオレフィン（ａ’）、カルボン酸変性ポリオレフィン（ｂ）を別々の押出機に仕込み、（ａ）／（ａ’）／（ｂ）／樹脂組成物／（ｂ）／（ａ’）／（ａ）（各層厚み：２００μｍ／２２５μｍ／２５μｍ／１００μｍ／２５μｍ／２２５μｍ／２００μｍ）の構成を有する全層厚み１，０００μｍの４種７層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。
各押出機及び押出条件
ポリオレフィン（ａ）の押出機：一軸、スクリュー直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、温度２００℃〜２４０℃
実施例４で得られた樹脂組成物の押出機：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、温度１７０℃〜２１０℃
カルボン酸変性ポリオレフィン（ｂ）の押出機：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、温度１６０℃〜２２０℃
ポリオレフィン（ａ’）の押出機：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、温度１６０℃〜２１０℃
共押出シート成形装置の成形条件
フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）、温度２４０℃

得られた多層シートを、ヒーター板温度を１００℃にした熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）にて、１．５秒間加熱し、シート温度を約８５℃にしたのちに、金型形状（縦：１３０ｍｍ、横：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状、絞り比Ｓ＝０．４５）に挟み、圧縮空気（圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．５ＭＰａ））を吹き込んで成形し、容器を得た。得られた容器は外観性に優れ、コゲのない良好な成形体であった。

［実施例１６］
実施例１５で得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製）にて、多層シートの温度を１５０℃にして、カップ形状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧縮空気：５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．５ＭＰａ）、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃）を行った。得られたカップ容器は、外観性に優れ、溶融斑のない良好な成形体であった。

＜包装材の製造＞
［実施例１７］
実施例１５で得られた多層シートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。延伸後の多層シートには、延伸斑を認めなかった。

［比較例９］
以下の押出成形の条件で、比較例１で得られた樹脂組成物、ポリオレフィン（ａ）、ポリオレフィン（ａ’）、カルボン酸変性ポリオレフィン（ｂ）を別々の押出機に仕込み（ａ）／（ａ’）／（ｂ）／樹脂組成物／（ｂ）／（ａ’）／（ａ）（各層厚み：２００μｍ／２２５μｍ／２５μｍ／１００μｍ／２５μｍ／２２５μｍ／２００μｍ）の構成を有する全層厚み１，０００μｍの４種７層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。
各押出機及び押出条件
ポリオレフィン（ａ）の押出機：一軸、スクリュー直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、温度２００〜２４０℃
比較例１で得られた樹脂組成物の押出機：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、温度１７０〜２１０℃
カルボン酸変性ポリオレフィン（ｂ）の押出機：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、温度１６０〜２２０℃
ポリオレフィン（ａ’）の押出機：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、温度１６０〜２１０℃
共押出シート成形機の成形条件
フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）、温度２４０℃

得られた多層シートを、ヒーター板温度を１００℃にした熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）にて、１．５秒間加熱し、シート温度を約８５℃にしたのちに、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状、絞り比Ｓ＝０．４５）に挟み、圧縮空気（圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．５ＭＰａ））を吹き込んで成形し、容器を得た。得られた容器にはコゲが認められた。

［比較例１０］
比較例９で得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製）にて、多層シート温度を１５０℃にして、カップ形状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧縮空気：５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．５ＭＰａ）、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃）を行った。得られたカップ容器には、溶融斑を認めた。

［比較例１１］
比較例９で得られた多層シートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。延伸後の多層シートには、延伸斑を認めた。

本発明の樹脂組成物は、長時間運転時の成形機内におけるコゲ発生を効果的に抑制することができ、外観性及び耐レトルト性及び機械的強度に優れる成形体を製造することができる。本発明の多層シートは、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。本発明の容器は、外観性及び耐レトルト性に優れる。本発明の包装材は、外観性に優れ、延伸斑の発生が抑制されている。従って、当該樹脂組成物、多層シート、容器及び包装材は、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用等として好適である。

Claims (11)

1. エチレン含有量が２０モル％以上６０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、カルボン酸金属塩（Ｃ）及び不飽和アルデヒド（Ｄ）を含有し、
   上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のポリアミド樹脂（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０以上９５／５以下であり、
   上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
   上記不飽和アルデヒド（Ｄ）の樹脂分に対する含有量が０．０５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
2. 上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の樹脂分に対する含有量が金属元素換算で５ｐｐｍ以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 上記カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属元素が、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 上記不飽和アルデヒド（Ｄ）が不飽和脂肪族アルデヒドである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 上記不飽和脂肪族アルデヒドが、クロトンアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール及び２，４，６−オクタトリエナールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるバリア層と、
   このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
   を備える多層構造体。
7. 請求項６に記載の多層構造体からなる多層シート。
8. 上記バリア層と熱可塑性樹脂層との共押出成形体である請求項７に記載の多層シート。
9. 請求項７又は請求項８に記載の多層シートの真空圧空成形体である容器。
10. ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用である請求項９に記載の容器。
11. 請求項７又は請求項８に記載の多層シートの加熱延伸成形体である包装材。