JP5179309B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法に関する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。ＥＶＯＨの分野において、成形時に発生する外観上の問題、例えば着色やフィッシュアイなどは克服すべき重要な課題の一つである。特に内容物が目で確認できる透明包装材料の用途においては、ＥＶＯＨの着色は内容物の変色を連想させるため、より着色の少ない、高品質のＥＶＯＨが近年求められるようになってきている。

ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと略することがある）をアルカリ触媒などで加水分解または加アルコール分解処理（以下、ケン化と称することがある）して製造することが従来から実施されており、かかるＥＶＯＨの品質を向上させるため、特にＥＶＯＨの着色を抑制するため、当該ケン化工程を改良する方法が提案されている。

特許文献１には、塔式反応器を用いて、メタノール溶媒中でエチレン含量１５〜６０モル％のＥＶＡｃをアルカリ触媒にて酢酸ビニル成分のケン化度が７０〜９８モル％になるまでケン化を行い、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物溶液に、続いて沸点下で水又は水／メタノールを加えて混合溶液を形成させ、アルカリ触媒の存在下に再ケン化を行い、酢酸ビニル成分のケン化度が９９．４モル％以上の高ケン化度ＥＶＯＨ溶液を得、該高ケン化度ＥＶＯＨ溶液を、凝固浴中に押し出し析出させ、酸処理する工程を順次行なうことで、形状が均一で、尚且つ溶融成形性の優れたＥＶＯＨのペレットが得られるとされている。

特許文献２には、ＥＶＡｃを、アルカリ触媒を含有するメタノール溶液を用いてケン化するＥＶＯＨの製造方法であって、第１反応器内で所定圧力下においてケン化して得た前記共重合体の部分ケン化物を含む溶液を、第１反応器から第２反応器へと供給し、第１反応器内の圧力よりも高い圧力の下に、前記部分ケン化物をさらにケン化することで、高ケン化度のＥＶＯＨを製造することが記載されている。特許文献２には、ＥＶＡｃのケン化に使用されるアルカリ触媒は、苛性焼けと称されるポリマーの劣化や着色の原因となること、また副生成物である酢酸化合物が製造物中に残存すると熱安定性が低下し、着色やゲル状ブツの発生の原因となるので、使用するアルカリ触媒は少ないほうが好ましいと記載されている。そして、特許文献２の発明では、ケン化時のアルカリ触媒の使用量を低減して高いケン化度のＥＶＯＨを効率的に製造でき、着色などの外観不良も抑制されたＥＶＯＨが得られるとされている。

特許文献３には、ＥＶＡｃを、アルカリ触媒の存在下、アルコール系溶媒中でケン化するＥＶＯＨの製造方法であって、前記アルコール溶媒中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して１００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下の水を供給することを特徴とするＥＶＯＨの製造方法が記載されている。この発明によれば、ＥＶＯＨの着色が抑制され、外観特性を向上させたＥＶＯＨが得られるとされている。

特許第４０４６２４５号公報 国際公開第２００２／０５０１３７号パンフレット 特開２００２−６９１２３号公報

このように、ＥＶＯＨの品質を向上させるために、ＥＶＡｃの改良されたケン化方法がいくつか提案されている。しかしながら、上述の方法においては、近年ますます高まっているＥＶＯＨの品質、特にＥＶＯＨの着色の抑制という点においては効果が十分とは未だ言い難いのが現状であり、更に着色の少ないＥＶＯＨが求められている。

上述した製造方法でＥＶＯＨの十分な着色の抑制効果が得られない理由を本発明者らが詳細に検討したところ、エチレンと酢酸ビニルを重合してＥＶＡｃを得る工程において原料として使用する酢酸ビニルの無視できない残存量や、副生成物として発生するアセトアルデヒドの反応系中での存在を考慮していない点にあるとの結論に到達した。

一般に、ＥＶＡｃは酢酸ビニルとエチレンをアルコールなどの溶媒の存在下で共重合した後に、未反応のエチレンや酢酸ビニルを除去することで製造されるが、かかる除去後のＥＶＡｃ溶液は、依然として原料の酢酸ビニルや重合反応で発生する酢酸ビニル誘導体（以下、これら両者をあわせて酢酸ビニルエステル類と称する）を不純物として、無視できない量含有している。酢酸ビニルエステル類はアルカリ性条件下で容易に加水分解または加アルコール分解反応を起こし、酢酸とアセトアルデヒドに分解する。生じたアセトアルデヒドは反応性に富むため、アルカリ触媒を用いたケン化反応条件下では多様な反応を引き起こす。例えば、アセトアルデヒド同士が縮合反応を起こしてクロトンアルデヒドやソルブアルデヒドのようなアルデヒドを形成する。このようなアセトアルデヒド由来の副生成物が残存することで、製造したＥＶＯＨの着色やその他の品質不良の原因となる。そのため、未反応の酢酸ビニルは、ＥＶＡｃを製造した段階で完全に除去されることが望ましいが、そのためには多大なエネルギーを必要とするため、工業的生産の観点からは完全な除去は非常に困難であった。

しかして、本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＡｃ溶液中の不純物である酢酸ビニルエステル類や、その加水分解または加アルコール分解により生ずるアセトアルデヒドを予め不活性化した後にケン化反応を行う、着色が抑制され外観の優れたＥＶＯＨの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題の達成に向けて鋭意検討した結果、ＥＶＡｃのアルコール溶液を希薄な濃度のアルカリ性溶液にすることで、ＥＶＡｃ溶液中に残存する酢酸ビニルエステル類を予め酢酸とアセトアルデヒドに変換してから、アセタール化触媒を用いてアセトアルデヒドを不活性化したのち、アルカリ触媒でケン化することにより着色のない品質に優れたＥＶＯＨが製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（工程１）エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液に、該溶液に対して０．０００１〜０．０３モル／ｌの範囲でアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ触媒を加えて混合した後；
（工程２）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液をアセタール化触媒に接触させ；
（工程３）前記工程２でアセタール化触媒に接触を終えた後のエチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液を、アルカリ触媒を用いてケン化すること；
を特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法である。

好適には、前記工程１で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液中の酢酸ビニルの含有量が０．０１５モル／ｌ以下である。
また、好適には、前記アルコールはメタノールである。
さらに、好適には、前記アセタール化触媒は、無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸、ルイス酸または酸性陽イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。
そして、好適には、工程２に付した後のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化度が５モル％以下である。
好適には、本発明の製造方法における前記工程３において、前記工程２でアセタール化触媒に接触を終えた後のエチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液を塔式反応器の塔上部に供給し、塔下部からアルコール溶媒を蒸気として供給して、塔頂部からアルコール溶媒および酢酸エステルを蒸気として排出するとともに、塔内にアルカリ触媒を供給してエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化する。

本発明によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の不純物である酢酸ビニルエステル類の加水分解による副生成物であるアセトアルデヒドを、アセタール化反応によって不活性化した後にケン化反応に供することで、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の着色を抑制することができる。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法では、（工程１）ＥＶＡｃのアルコール溶液に、該溶液に対して、０．０００１〜０．０３モル／ｌの範囲でアルカリ触媒を加えて混合した後；（工程２）前記ＥＶＡｃのアルコール溶液をアセタール化触媒に接触させ、（工程３）前記工程２でアセタール化触媒に接触を終えた後のＥＶＡｃのアルコール溶液を、アルカリ触媒を用いてケン化すること；が必須である。以下に各工程の詳細について記載する。

工程１は、ＥＶＡｃのアルコール溶液を希薄な濃度のアルカリ性溶液とすることで、ＥＶＡｃ中に残存する酢酸ビニルエステル類を酢酸とアセトアルデヒドに加水分解または加アルコール分解する工程である。
ＥＶＡｃ溶液中に残存する酢酸ビニルエステル類を酢酸とアセトアルデヒドに変換しつつも、アセトアルデヒドの副反応が進行しないようにアルカリ触媒の濃度を調整することが肝要である。一般に、酢酸ビニルエステル類の加水分解または加アルコール分解は、ＥＶＡｃの酢酸エステル基のケン化よりも反応性が高く、希薄な濃度のアルカリ性溶液で反応が進行する。本発明はこの点に着目したものであり、ＥＶＡｃのアルコール溶液を希薄な濃度のアルカリ性溶液にすることで、ＥＶＡｃの酢酸エステル基のケン化を行う前に、酢酸ビニルエステル類の加水分解または加アルコール分解のみを行うことを特徴としている。

工程１におけるアルカリ触媒の濃度は０．０００１〜０．０３モル／ｌであることが必要である。工程１におけるアルカリ触媒の濃度が０．０００１モル／ｌよりも低い場合には、酢酸ビニルエステル類の加水分解または加アルコール分解が十分に進行せず、残留した酢酸ビニルエステル類が後述する工程３で加水分解または加アルコール分解を起こすとともに、生成したアセトアルデヒド同士が後述のとおり縮合するため、ＥＶＯＨの着色を引き起こすおそれがある。一方、工程１におけるアルカリ触媒の濃度が０．０３モル／ｌよりも高すぎると、アセトアルデヒドが発生するに留まらず、アセトアルデヒド同士が縮合してクロトンアルデヒドやソルブアルデヒドなどを生成する。これらのアセトアルデヒド縮合物は、後述する工程２でアセタール化されるが、アセトアルデヒドのアセタール化物に比べて沸点が高く、水への溶解性に乏しい。このため、製造されたＥＶＯＨを洗浄や乾燥するなどして不純物除去を施したとしても、アセトアルデヒド縮合物のアセタールを除去することが困難となり、ＥＶＯＨが着色するなど品質に悪影響を及ぼす。また、アルカリ触媒の濃度が高すぎると、ＥＶＡｃのケン化反応が進行するため、ＥＶＡｃのアルコール溶液が高粘度化し、工程通過性が悪くなるおそれもある。
工程１におけるより好適なアルカリ触媒の濃度の範囲は０．０００２〜０．０２モル／ｌであり、さらに好適には０．０００４〜０．０１モル／ｌである。

ＥＶＡｃはエチレンと酢酸ビニルとが共重合されたものを使用するが、その単量体組成は特に制限されない。成形時の加工特性や酸素遮断性などの樹脂性能が良好なＥＶＯＨを得るためには、エチレン含有量が１５〜６０モル％の範囲のＥＶＡｃを使用することが好適である。なお、エチレンと酢酸ビニル以外の単量体、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどのビニルシラン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；プロピレン、イソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのスルホン酸又はその塩；ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが少量（通常は５モル％以下）共重合されていてもよい。

工程１は、酢酸ビニルに限らず、ビニルエステル構造を有するものであれば加水分解あるいは加アルコール分解によって化学構造に対応したカルボン酸とアセトアルデヒドを生じるため、本発明の効果を奏することができる。例えば、プロピオン酸ビニルと共重合されたＥＶＡｃであって、プロピオン酸ビニルを不純物として含有するＥＶＡｃのアルコール溶液を本発明の方法によって処理する場合、プロピオン酸ビニルは加水分解あるいは加アルコール分解によってプロピオン酸とアセトアルデヒドに変換される。また、ＥＶＡｃのポリマー鎖にビニルエステル構造を有する場合においても同様である。

本発明の方法では、ＥＶＡｃ溶液の溶媒としてアルコールを使用する。後述するように、工程２においてアセトアルデヒドを不活性化するためにはアルコールが必須である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコールなどが挙げられ、中でもメタノールが最適である。

また、ＥＶＡｃのアルコール溶液中におけるＥＶＡｃの濃度は特に限定されないが、工程通過性や、各工程で使用する触媒との混合性を良好にするためには、ＥＶＡｃの濃度を５〜８０質量％の範囲とすることが好適であり、より好適には２０〜６０質量％の範囲である。

工程１で用いるアルカリ触媒は特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、アニリンなどのアミン；アンモニアなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが好ましい。これらのアルカリ触媒は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

工程１の反応温度は、３０℃〜溶媒として用いるアルコールの沸点の範囲であるのが好ましい。例えば、溶媒としてメタノールを使用する場合、好適な溶液の温度の範囲は３０℃〜６５℃であり、より好適には５０〜６０℃である。

工程１の反応時間は、用いる溶媒の種類、アルカリ触媒の種類及び量、反応温度などにも依存するが、例えば、溶媒としてメタノール、アルカリ触媒としてナトリウムメトキシドを０．０１モル／ｌとなるように使用して、反応温度を６０℃とした場合には、反応時間は０．５〜１５分の範囲とすることが好適である。一般に、工程１の反応時間は０．１分以上であるのが好ましく、０．２分以上であるのがより好ましい。ただし、反応時間をいたずらに長くすることは、本発明の方法の工程１においては上述したアセトアルデヒドの副反応抑制およびＥＶＡｃの酢酸エステル基のケン化反応抑制の観点から避けるべきであり、通常３０分以下であるのが好ましく、２０分以下であるのがより好ましい。

工程１で用いるＥＶＡｃのアルコール溶液中の酢酸ビニルの含有量は０．０１５モル／ｌ以下であることが好ましい。酢酸ビニルの含有量が０．０１５モル／ｌを超える場合、工程１において酢酸ビニルエステル類の加水分解または加アルコール分解が十分に進行しない傾向となり、残存する酢酸ビニルが、後述する工程３で加水分解または加アルコール分解を起こすとともに、アセトアルデヒド同士が縮合するため、ＥＶＯＨの着色を引き起こすおそれがある。なお、ＥＶＡｃのアルコール溶液から酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、棚段塔の上部からＥＶＡｃのアルコール溶液を３０℃〜溶媒として用いるアルコールの沸点の範囲で一定速度で連続的に供給し、塔下部より、供給するＥＶＡｃのアルコール溶液に用いられているのと同一種類のアルコールを蒸気として、ＥＶＡｃ量１質量部に対して０．１〜１０質量部吹き込み、塔頂部よりアルコールと未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去したＥＶＡｃのアルコール溶液を取り出す方法などを採用することができる。

本発明の方法における工程２は、工程１において発生したアセトアルデヒドを含むＥＶＡｃのアルコール溶液を直ちにアセタール化触媒に接触させて、アセトアルデヒドを不活性化する工程である。アセトアルデヒドは、溶媒として存在するアルコールとアセタール触媒存在下で反応してアセタール化合物へと変換される。アセタール化合物はアセトアルデヒドに比べ、アルカリ性条件下においても安定であり該アセタール化合物を含有するＥＶＡｃのアルコール溶液を引き続き工程３でアルカリ触媒下でケン化を行なっても、得られるＥＶＯＨの着色が進行しにくくなる。

工程２で用いるアセタール化触媒は特に限定されず、例えば硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、四塩化チタンなどのルイス酸が挙げられる。また、酸性陽イオン交換樹脂を用いることも可能である。酸性陽イオン交換樹脂の触媒活性を示す官能基はスルホン酸であることが好ましく、例としては、アンバーリスト１５、アンバーリスト１６、アンバーリスト３１（商品名、以上、ロームアンドハース社製）；ダイヤイオンＰＫ、ダイヤイオンＲＣＰ（商品名、以上、三菱化学社製）、ＤｏｗｅｘＧ２６、ＤｏｗｅｘＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ Ｍ３１（商品名、以上、ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。これらのアセタール化触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硫酸、有機スルホン酸、酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。

工程２において、アセタール化触媒の使用量は特に限定されないが、工程１で生じたアセトアルデヒドを十分に不活性化する（アセタール化する）ためには、工程１で添加したアルカリ触媒に対して１モル当量以上であることが好ましい。なお、不必要に過剰な量のアセタール化触媒を使用すると、製造後のＥＶＯＨ中にかかるアセタール化触媒が残存し、溶融成形時にゲルが発生したり着色が発生する傾向となる。アセタール化触媒の使用量の上限は、工程１で添加したアルカリ触媒の１０モル当量以下とすることが好適であり、より好適には５モル当量以下である。ただし、酸性陽イオン交換樹脂を使用して、触媒を容易に除去することができる工程とした場合はその限りではない。

工程２の反応温度は、工程１と同等に設定すればよく、３０℃〜溶媒として用いるアルコールの沸点の範囲とすることが好適である。

また、工程２の反応時間は、アセタール化触媒の種類や使用量、溶媒の種類や反応温度にも依存するが、十分にアセタール化を進行させるために、アセタール化触媒と接触させる時間を１分以上とすることが好適である。より好適な反応時間は５分以上であり、さらに好適には１０分以上である。ただし、反応時間をいたずらに長くすることは、本発明の方法の工程２においてはアセタール化触媒がＥＶＡｃの酢酸エステル基のケン化触媒としても作用してケン化度が高くなり、ＥＶＡｃのアルコール溶液の流動性が悪くなる傾向にあるため避けるべきであり、通常３００分以下であるのが好ましく、１５０分以下であるのがより好ましい。

工程１あるいは工程２において、ＥＶＡｃのアルコール溶液にアルカリ触媒またはアセタール化触媒を接触させる方法は特に限定されない。一般的な方法として、プロペラ羽根やパドル羽根などを備えた一般的な攪拌槽を用いて、ＥＶＡｃのアルコール溶液とアルカリ触媒またはアセタール化触媒とを混合する方法が挙げられる。アルカリ触媒またはアセタール化触媒がＥＶＡｃのアルコール溶液へ十分に分散するかまたは溶解する場合は、例えばスタティックミキサーのような各種インライン連続混合機を用いれば、効率よくＥＶＡｃのアルコール溶液とアルカリ触媒またはアセタール化触媒とを混合し、連続的に反応を行なうことができる。また、工程２のアセタール化触媒として、酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合は、酸性陽イオン交換樹脂を充填した容器中にＥＶＡｃのアルコール溶液を通過させる方法も好適に用いることができる。本発明の方法では、工程１と工程２をそれぞれ独立した反応器や混合機で行っても良いし、一つの反応器を使用して工程１と工程２を逐次実施しても良いし、一つの反応器や混合器を２つ以上の区分に分けて、工程１と工程２を連続して実施しても良い。

また、工程２を終えた後のＥＶＡｃのアルコール溶液中におけるＥＶＡｃのケン化度は、５モル％以下であることが好ましい。ここまで記載したように、工程１のアルカリ触媒の量や反応時間が適切ではない場合や工程２の反応時間が適切ではない場合には、ＥＶＡｃの酢酸エステル基のケン化が進行する傾向にある。ケン化度が５モル％以上になると、ＥＶＡｃのアルコール溶液が高粘度化し、流動性が悪くなるため、工程３において効率良くケン化することが困難になる傾向となる。

上記した工程１および工程２を経たＥＶＡｃのアルコール溶液は、工程３においてケン化される。

工程３で使用するアルカリ触媒は特に限定されず、工程１で使用できるアルカリ触媒と同様のものを用いることができる。ただし、高ケン化度のＥＶＯＨを得るためには、強アルカリ性の触媒を用いるのが好適であり、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドを用いるのが特に好ましい。

工程３におけるケン化反応の方式は特に限定されない。反応器に、工程２を終えたＥＶＡｃのアルコール溶液を仕込み、攪拌しながらアルカリ触媒を添加してケン化する方法；棚段塔のような塔式反応器に、工程２を終えたＥＶＡｃのアルコール溶液を導入し、アルカリ触媒と混合する方法などが挙げられる。効率よくケン化反応を行うためには、溶媒であるアルコールとＥＶＡｃが含有する酢酸エステル基とのエステル交換反応によって発生する酢酸エステルを反応系外に追い出しながらケン化することが好ましい。好適には、工程２を終えたＥＶＡｃのアルコール溶液を塔式反応器の塔上部に供給し、塔下部から、供給するＥＶＡｃのアルコール溶液に用いられているのと同一種類のアルコールを蒸気として供給して、塔頂部からアルコールと発生した酢酸エステルの混合蒸気を排出するとともに、塔内にアルカリ触媒を供給してエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化する方法を採用することができる。アルコール蒸気の吹き込み量は、例えば、ＥＶＡｃ１質量部に対して０．１〜１０質量部程度が好適である。

一般に、ケン化反応が進行すると生成するＥＶＯＨのアルコールへの溶解性が低下するため、工程３は加圧して、かつ加温して反応を行うことが好ましい。好適な圧力範囲は０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、好適な反応温度の範囲は６０℃〜１８０℃である。また、ＥＶＯＨの溶解性やケン化度を制御することを目的として、ケン化反応の効率を損なわない程度に水；グリセリン、エチレングリコール等の脂肪族多価アルコール；ギ酸、酢酸、アセト酢酸等のカルボン酸などを添加しても良い。

工程３におけるアルカリ触媒の使用量は、ＥＶＡｃのエチレン含有率、目的とするケン化度などに応じて調節することができる。一般に、９０モル％以上のケン化度を得ようとする場合は、ＥＶＡｃが含有する酢酸エステル基の量に対して０．１〜１００モル％が好適である。上述のように、溶媒にアルコールを使用して発生する酢酸エステルを追い出す工程とした場合には、０．１〜１０モル％程度の少ないアルカリ触媒の使用量でも、効率的に高いケン化度のＥＶＯＨを製造することが可能となる。

本発明の方法により製造されるＥＶＯＨのケン化度の範囲は特に限定されないが、ＥＶＯＨの樹脂性能を引き出す上でも９９．０〜１００モル％の高ケン化度のＥＶＯＨとすることが好適である。用途に応じて、９９．０モル％よりもケン化度が低いＥＶＯＨを製造することもできる。

ケン化して得られたＥＶＯＨのアルコール溶液の後処理方法として、例えば、ＥＶＯＨが析出しない程度の量の水を添加してＥＶＯＨのアルコール／水混合溶液を製造し、これを水または前記混合溶液よりもアルコール濃度の低いアルコール／水混合溶液中に押出して、ストランド状に析出させてから切断する方法などが採用される。こうして得られるペレットは多孔質であり、ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の洗浄乾燥工程でも取り扱いやすい。

このようにして得られた多孔質ペレットは、洗浄、脱液され、適宜、ホウ素化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの微量成分が添加される。これらの微量成分を添加したＥＶＯＨペレットを得る方法としては、（１）ＥＶＯＨペレットに微量成分の水溶液をスプレーし、ヘンシェルミキサーで混合後乾燥する方法、（２）ＥＶＯＨペレットに粉末状の微量成分を混合し、スーパーミキサーでドライブレンドする方法、（３）ＥＶＯＨペレットを、微量成分を含有する水溶液に浸漬し脱液後乾燥する方法、（４）ＥＶＯＨペレットを含水状態で微量成分とともに溶融混練して押出機から吐出後、乾燥する方法、などを採用することができる。

上記のようにして得られたＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。本明細書では、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃に外挿した値を用いることとする。

本発明の方法で得られたＥＶＯＨに、重合度、エチレン含有量及びケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、他の各種可塑剤、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スリップ剤、帯電防止剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤、各種繊維などの補強材などを適量添加することも可能である。

本発明で得られたＥＶＯＨはフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物に成形することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り質量基準である。また、特に断わりのない限り、メタノールは純度９９％以上、水分率０．１％以下のものを使用し、水はすべてイオン交換水（伝導度：１．０〜２．０μＳ／ｃｍ）を使用した。なお、水の伝導度は東亜電波工業製ＣＭ−３０ＥＴで測定した。

（１）アルカリ触媒溶液の調製
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度９７％以上）またはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ：純度９５％以上）を室温でメタノールに溶解させて、各実施例および比較例で用いる所定濃度のメタノール溶液を調製した。

（２）アセタール化触媒溶液の調製
硫酸（純度９５％以上）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ：純度９８％以上）またはｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＴｓＯＨ：純度９９％以上）を室温でメタノールに溶解させて、各実施例および比較例で用いる所定濃度のメタノール溶液を調製した。

（３）ＥＶＡｃ溶液中の酢酸ビニルの定量
分析するＥＶＡｃ溶液５ｍｌをヘキサン１００ｍｌ中に投入して、ＥＶＡｃを析出させて、ろ別した後、回収した溶液について島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−１７１０（３０ｍ）、注入口温度：１５０℃、分析温度：１００℃（８分保持）→２０℃／分で昇温→２５０℃（５分保持）、キャリアガス：ヘリウム）で酢酸ビニルの含有量を定量した。なお、定量に際しては、濃度の異なる酢酸ビニルのヘキサン溶液を標準液として上記分析条件で予め検量線を作成した。

（４）ＥＶＯＨ中のアルデヒド類の定量
乾燥したＥＶＯＨ０．５ｇに、１０００ｍｇ／ｌの２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を含有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／酢酸混合溶液（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／酢酸＝９：１（質量比））を１０ｍｌ加えて、５０℃で１時間攪拌した。当該溶液を５０ｍｌのアセトニトリル中に投入して、ＥＶＯＨを析出させた後、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。引き続き、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮した後、アセトニトリルで希釈して全容量を１０ｍｌとした。当該溶液を島津製作所製高速液体クロマトグラフ（カラム：資生堂ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＭＧタイプ、カラム温度４５℃、溶媒：アセトニトリル／水（アセトニトリル／水＝７０／３０（質量比））、流量１ｍｌ／分、ＵＶ検出器（３６０ｎｍ））を用いて分析し、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ソルブアルデヒドをＤＮＰＨ化物として、その合計含有量（単位：ｐｐｍ）を定量した。なお、定量に際しては、市販のアルデヒド−ＤＮＰＨ化物で作成した検量線を用いた。

（５）ＥＶＡｃのケン化度の測定
各実施例および比較例における工程２終了後のＥＶＡｃ溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、４０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させて乾燥ＥＶＡｃを得た。当該ＥＶＡｃ２０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解した後、下記の測定条件で^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、３．１〜４．１ｐｐｍに観測されるビニルアルコール単位のメチン水素（ケン化された部位）の積分値と４．５〜５．２ｐｐｍに観測される酢酸ビニル単位のメチン水素（未ケン化部位）の積分値の比からケン化度を求めた。
測定条件 装置名：日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ ５００、観測周波数：５００ＭＨｚ、測定温度：２５℃、積算回数：１０２４回

（６）ＥＶＯＨのケン化度の測定
各実施例および比較例で得られた乾燥ＥＶＯＨのペレットを粉砕し、その粉末２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド／重トリフルオロ酢酸の混合溶液（質量比：重ジメチルスルホキシド／重トリフルオロ酢酸＝９５／５）０．６ｍｌに溶解した後、下記の測定条件で^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、３．１〜４．１ｐｐｍに観測されるビニルアルコール単位のメチン水素の積分値（ケン化された部位）と１．９〜２．０ｐｐｍに観測される酢酸ビニル単位のメチル基水素（未ケン化部位）の積分値の比からケン化度を求めた。
測定条件 装置名：日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ ５００、観測周波数：５００ＭＨｚ、測定温度：８０℃、積算回数：１２８回

実施例１
〔工程１〕
攪拌翼を供えた容量１０ｌの反応容器に、エチレン含有量３５モル％のＥＶＡｃ含有量が４８質量％、未反応の残存酢酸ビニルの濃度が０．０１４モル／ｌのメタノール溶液を８．５ｌ仕込み、液温を６０℃に調整した。次に、１．３モル／ｌの水酸化ナトリウムのメタノール溶液を一括添加して、反応容器内の水酸化ナトリウム濃度を０．０２３モル／ｌにして、１０分間攪拌を続けた。反応後、ＥＶＡｃ溶液中の酢酸ビニル濃度を測定したところ、検出されず０モル／ｌであった。
〔工程２〕
引き続き、２．０モル／ｌの硫酸のメタノール溶液を少しずつ添加して、反応容器内の硫酸濃度を工程１で添加した水酸化ナトリウムの１．５モル当量に調整した。液温を６０℃に保持したまま、３０分間攪拌した。反応後のＥＶＡｃのケン化度は、２．４モル％であった。
〔工程３〕
続いて、攪拌翼、ガス吹込み口および冷却コンデンサを備えた容量１５ｌの反応器に、前記工程２を終了したＥＶＡｃ溶液を仕込んでメタノールを加えて混合し、ＥＶＡｃ含有量を２０％とした。なお、冷却コンデンサで凝結した液体は、反応系外に除去・回収できるような装置とした。反応器内に窒素を５ｌ／分で吹き込みながら、液温を６０℃とした。そこへ、２モル／ｌのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液をＥＶＡｃの残存酢酸エステル基に対して、０．４モル当量（エチレン含有量および工程２の後のケン化度より算出）添加した。ケン化反応中は、反応効率を上げるために、反応系内に副生成物として発生する酢酸メチルを、反応系内のメタノールと一緒に反応系外に追い出すために、反応器内に窒素を吹き込み続けた。これを冷却コンデンサを用いて凝縮させて回収した。反応開始から６時間後、ナトリウムメトキシドと当モル量の酢酸を添加して中和し、ケン化反応を停止させた。

〔ＥＶＯＨペレットの製造〕
上記で得られた中和後の反応液１００質量部あたり水５０質量部を加えて、溶液中のＥＶＯＨをケーキ状に固化させた。その後、遠心分離機を用いて、前記ケーキ状のＥＶＯＨからの脱液操作を行なった。次に、遠心分離機の上方より水を６０ｌ／分で供給しながら１０分間脱液し、前記ＥＶＯＨを水洗した。
このようにして得られた塊状のＥＶＯＨを、真空乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥した。続いて、水／メタノールの混合溶媒（水／メタノール＝３５／６５（質量比））に８０℃で５時間、撹拌しながら溶解させて３５質量％のＥＶＯＨ溶液を得た。次に、撹拌を止めて温度を６５℃に下げて５時間放置し、前記ＥＶＯＨ溶液を脱泡した。このＥＶＯＨ溶液を、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール＝９／１（質量比）の混合液中に押出してストランド状に析出させ、切断することで円柱状のペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットの水分率は７０質量％（湿質量基準）であった。
このようにして得られた含水状態のＥＶＯＨペレット１．５ｋｇに２０ｌの水を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。次に、１．０ｇ／ｌの酢酸水溶液で、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返し、さらに、２０Ｌの水で、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を６回繰り返した。次に、５．４ｍｍｏｌ／ｌの酢酸ナトリウムおよび１２ｍｍｏｌ／ｌの酢酸を含有する水溶液１５ｌに上記ＥＶＯＨペレットを投入し、２５℃で５時間、浸漬及び撹拌を行った。処理後のＥＶＯＨペレットを脱液した後、８０℃にて３時間、引き続き１２０℃にて３０時間、窒素雰囲気下の乾燥機で乾燥し、乾燥したＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．５モル％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は１５ｐｐｍであった。

〔単層製膜後の着色性評価〕
得られたＥＶＯＨペレットを（株）東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機Ｄ２０２０（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の条件で行い、単層フィルムを得た。
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄｉｅ＝１８０／２００／２２０／２２０℃
スクリュー回転数：８０ｒｐｍ
吐出量 ：２．５ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：６．１ｍ／ｍｉｎ．
フィルム厚み ：２０μｍ
上記方法で作製された単層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下のように判定したところ、Ａ判定であった。
判定基準 Ａ：着色なし
Ｂ：やや黄変
Ｃ：黄変

実施例２
実施例１において、工程２で添加したアセタール化触媒を２．０モル／ｌのトリフルオロ酢酸のメタノール溶液とし、添加量を工程１で添加した水酸化ナトリウムの１．５モル当量とした以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。なお、工程１を終了したときのＥＶＡｃ溶液中に酢酸ビニルは検出されず（０モル／ｌ）、工程２を終了したときのＥＶＡｃのケン化度は２．３モル％であった。得られたＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．５モル％であり、ＭＩは１．９ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は１２ｐｐｍであり、単層製膜後の耐着色性評価の判定結果はＡ判定であった。

実施例３
〔工程１〕
攪拌翼を供えた容量１０ｌの反応容器に、エチレン含有量３５モル％のＥＶＡｃ含有量が４８質量％、未反応の残存酢酸ビニルの濃度が０．０１４モル／ｌのメタノール溶液を８．５ｌ仕込み、液温を６０℃に調整した。次に、１．３モル／ｌの水酸化ナトリウムのメタノール溶液を一括添加して、反応容器内の水酸化ナトリウム濃度を０．０２３モル／ｌにして、１０分間攪拌を続けた。反応を終了したときのＥＶＡｃ溶液中に酢酸ビニルは検出されなかった（０モル／ｌ）。
〔工程２〕
引き続いて、予め酸性型に活性化した酸性陽イオン交換樹脂（ＩＥＲ；Ｄｏｗｅｘ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ Ｍ３１（商品名、ダウケミカル社製））１００ｇ（乾燥重量基準）を１ｌのメタノールに膨潤させた後、工程１で得られたＥＶＡｃ溶液に添加して、３０分間攪拌した。反応後のＥＶＡｃ溶液を孔径１００μｍのスクリーンメッシュでろ過し、酸性陽イオン交換樹脂を除去した。反応後のＥＶＡｃのケン化度は、２．０モル％であった。
工程３以降の操作は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．６モル％であり、ＭＩは２．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は１０ｐｐｍであり、単層製膜後の耐着色性評価の判定結果はＡ判定であった。

実施例４
実施例１の工程１において、反応容器内の水酸化ナトリウム濃度を０．０１９モル／ｌとして、反応時間を２分とした以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。なお、工程１を終了したときのＥＶＡｃ溶液中に酢酸ビニルは検出されず（０モル／ｌ）、工程２を終了したときのＥＶＡｃのケン化度は１．２モル％であった。得られたＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．６モル％であり、ＭＩは２．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は１０ｐｐｍであり、単層製膜後の耐着色性評価の判定結果はＡ判定であった。

実施例５
〔工程１〕
攪拌翼を供えた容量１０ｌの反応容器に、エチレン含有量３５モル％のＥＶＡｃ含有量が５０質量％、未反応の残存酢酸ビニルの濃度が０．００２モル／ｌのメタノール溶液を８．２ｌ仕込み、液温を６０℃に調整した。次に、１．３モル／ｌの水酸化ナトリウムのメタノール溶液を一括添加して、反応容器内の水酸化ナトリウム濃度を０．００８モル／ｌにして、２分間攪拌を続けた。反応を終了したときのＥＶＡｃ溶液中に酢酸ビニルは検出されなかった（０モル／ｌ）。
〔工程２〕
引き続き、２．０モル／ｌの硫酸のメタノール溶液を少しずつ添加して、反応容器内の硫酸濃度を工程１で添加した水酸化ナトリウムの１．５モル当量に調整した。液温を６０℃に保持したまま、３０分間攪拌した。反応後のＥＶＡｃのケン化度は、０．４モル％であった。
工程３以降の操作は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．５モル％であり、ＭＩは２．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は５ｐｐｍであり、単層製膜後の耐着色性評価の判定結果はＡ判定であった。

実施例６
〔工程１〕
スタティックミキサーを内蔵した管式反応器２機を配管で接続し、エチレン含有量２９モル％のＥＶＡｃ含有量が４７質量％、未反応の残存酢酸ビニルの濃度が０．００２モル／ｌのメタノール溶液（液温６０℃）を１．０ｋｇ／時の速度で第一の管式反応器に供給した。同時に、第一の管式反応器に２．０モル／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液を供給することで、反応器内のナトリウムメトキシドの濃度を０．００８モル／ｌにした。なお、ナトリウムメトキシドとＥＶＡｃが混合されてから、工程２に至るまでの反応時間は０．５分であった。
〔工程２〕
引き続き、第二の管式反応器内で２．０モル／ｌのｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液と混合して、ｐ−トルエンスルホン酸濃度がナトリウムメトキシドの１．５モル当量となるように調整した。このようにして、混合された液を１０ｌの容器に導出し、液温６０℃で３０分間攪拌した。反応後のＥＶＡｃのケン化度は、０．４モル％であった。反応を終了したときのＥＶＡｃ溶液中の酢酸ビニルは検出されなかった（０モル／ｌ）。
〔工程３〕
続いて、上記のＥＶＡｃ溶液を棚段塔（ケン化塔、総段数１０）の９段目の棚板に０．９ｋｇ／時の速度で導入し、さらに、２モル／ｌの水酸化ナトリウムのメタノール溶液を８段目より供給して、当該ＥＶＡｃの残存酢酸エステル基に対して０．０５当量（エチレン含有量および工程２の後のケン化度より算出）とした。一方、２段目より４．０ｋｇ／時の速度でメタノールの蒸気を供給して、搭頂部からケン化反応により生成した酢酸メチルを含むメタノール蒸気を追い出した。塔内温度は１１２℃、塔圧は０．５１ＭＰａであった。塔底より得られたＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ濃度：３６％）に供給した水酸化ナトリウムと等モル量の酢酸を逐次添加することで中和した。
以降の工程は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．８モル％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は０．７ｐｐｍであり、単層製膜後の耐着色性評価の判定結果はＡ判定であった。

比較例１
実施例１において工程２を省略した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。なお、工程１を終了したときのＥＶＡｃのケン化度は２．１モル％であり、ＥＶＡｃ溶液中に酢酸ビニルは検出されなかった（０モル／ｌ）。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．６モル％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は５２ｐｐｍであり、単層製膜後の耐着色性評価の判定結果はＢ判定であった。

比較例２
実施例１において、工程１における水酸化ナトリウム濃度を０．１モル／ｌとした以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。なお、工程２を終了したときのＥＶＡｃのケン化度は１０．２ｍｏｌ％であり、ＥＶＡｃ溶液中に酢酸ビニルは検出されなかった（０モル／ｌ）。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．６モル％であり、ＭＩは２．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は６５ｐｐｍであり、単層製膜後の耐着色性評価の判定結果はＣ判定であった。

比較例３
実施例５において工程２を省略した以外は、実施例５と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。なお、工程１を終了したときのＥＶＡｃのケン化度は０．５モル％であり、ＥＶＡｃ溶液中に酢酸ビニルは検出されなかった（０モル／ｌ）。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．９モル％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は４０ｐｐｍであり、単層製膜後の耐着色性評価の判定結果はＢ判定であった。

比較例４
実施例６において工程１および工程２を省略した以外は、実施例６と同様にしてＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのケン化度は９９．９モル％であり、ＭＩは２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。また、アルデヒド類の含有量は４２ｐｐｍであり、単層製膜後の耐着色性評価の判定結果はＢ判定であった。

実施例１〜６および比較例１〜４の条件および評価結果を表１にまとめて示した。実施例において、着色が抑制されたＥＶＯＨが得られることがわかる。

Claims (6)

1. （工程１）エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液に、該溶液に対して０．０００１〜０．０３モル／ｌの範囲でアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ触媒を加えて混合した後；
   （工程２）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液をアセタール化触媒に接触させ；
   （工程３）前記工程２でアセタール化触媒に接触を終えた後のエチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液を、アルカリ触媒を用いてケン化すること；
   を特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
2. 前記工程１で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液中の酢酸ビニルの含有量が０．０１５モル／ｌ以下である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
3. 前記アルコールがメタノールである請求項１または２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
4. 前記アセタール化触媒が、無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸、ルイス酸または酸性陽イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
5. 工程２に付した後のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化度が５モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
6. 前記工程３において、前記工程２でアセタール化触媒に接触を終えた後のエチレン−酢酸ビニル共重合体のアルコール溶液を塔式反応器の塔上部に供給し、塔下部からアルコール溶媒を蒸気として供給して、塔頂部からアルコール溶媒および酢酸エステルを蒸気として排出するとともに、塔内にアルカリ触媒を供給してエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。