CN102348749A - 树脂组合物及使用其而成的多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂组合物，该树脂组合物含有聚烯烃(A)，乙烯含量为20～65摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)，碳原子数为8～22的高级脂肪酸金属盐(C)和沸点为20℃以上的共轭多烯化合物(D)，且聚烯烃(A)与乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的质量比(A:B)为60:40～99.9:0.1，而且相对于聚烯烃(A)和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的总量100质量份含有0.0001～10质量份的范围的高级脂肪酸金属盐(C)，相对于聚烯烃(A)和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的总量100质量份含有0.000001～1质量份的范围的共轭多烯化合物(D)。由此，微小区域中的聚集物的生成得到抑制，EVOH的分散性得到改善。并且，由该聚集物引起的流动异常所导致的成型物表面的波纹图案的产生等外观不良产生得到抑制，得到外观漂亮的成型物。

Description

树脂组合物及使用其而成的多层结构体
技术领域
本发明涉及树脂组合物，所述树脂组合物在将含有聚烯烃和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(以下有时简称为EVOH)的树脂组合物熔融成型时，由EVOH的分散不良引起的膜面异常，更具体的是在微小区域中的EVOH的聚集物生成、成型物表面的波纹图案的产生得到改善，以及含有包含上述树脂组合物的层的多层结构体。
背景技术
已知将聚烯烃和EVOH共混而成的树脂组合物(参照专利文献1)，然而已知该树脂组合物通常相容性差，若通过挤出成型来成型膜、片材、瓶等，则易产生不均匀的相分离异物，特别是由于长时间的运转而使该异物增加，显著损害成型品的外观(长期加工成型性的降低)。为了改善这种聚烯烃与EVOH的相容性不良，已知配合碳原子数为8～22的高级脂肪酸金属盐、乙二胺四乙酸金属盐和/或水滑石化合物等是有效的(参照专利文献1和专利文献2)。此外，除了这些组合之外，还公开了通过在聚烯烃和EVOH中，除了加入水滑石系化合物、碳原子数为8以上的高级脂肪酸之外，还配合硼化合物·磷酸和/或碱(土)金属的磷酸氢盐·碳原子数为7以下的低级脂肪酸金属盐等，以聚烯烃和EVOH为主的组合物的熔融成型时的长期加工性及耐热性(粉碎再生时对于重复的热历程的物性保持性)得到改善(参照专利文献3、专利文献4和专利文献5)。然而，在这些文献中，对于膜成型时的鱼眼状斑点产生状况的评价，以每100cm2产生的直径为0.2mm以上的鱼眼状斑点的个数为对象进行调查。
另一方面，作为在将包含聚烯烃和EVOH的树脂组合物熔融成型时，使由相容性不良引起的流动异常而导致产生的成型物表面的波纹图案的产生得到改善的树脂组合物，公开了在聚烯烃和EVOH中，除了加入选自上述碳原子数为8～22的高级脂肪酸金属盐、乙二胺四乙酸金属盐和水滑石中的至少1种的化合物之外，还配合乙烯含量为68～98摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为20%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(以下有时称为S-EVOH)，由此改善所得到的树脂组合物的相容性、防止成型物的表面的波纹图案，由此有效地再利用粉碎再生料等的边角料（スクラップ）组合物(参照专利文献6)。
进一步地，公开了通过在含有热塑性树脂层和EVOH层的层叠体的回收物中添加酸接枝改性聚烯烃系树脂和多元醇化合物，得到的树脂组合物在熔融成型时不会产生凝胶化，防止成型物中的波纹图案产生、鱼眼状斑点产生并且长期加工成型性优异，对于防止相分离异物(口模焦料)的产生有效(参照专利文献7)。然而，在该文献中，对于鱼眼状斑点的评价，以层叠体的粉碎再生料层中的每100cm2的直径为0.4mm以上的鱼眼状斑点的个数为对象进行调查。
另一方面，公开了在乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物中添加沸点为20℃以上的共轭多烯化合物的乙酸乙烯基酯系聚合物的制法，以及将由上述制法得到的乙酸乙烯基酯系聚合物皂化的乙酸乙烯基酯系聚合物皂化物的制造方法，通过该方法得到的EVOH，着色少、成型时凝胶状物的产生也少，品质高(参照专利文献8)。
通过专利文献2～7中公开的技术，聚烯烃和EVOH共混而成的树脂组合物中的EVOH与聚烯烃的相容性得到相当地改善，可以改善成型物的外观。然而，最近改善环境(包装材料的减量化、废弃物量的降低)的趋势中，杯、瓶、膜等向薄层化的发展越发增强，因此在迄今为止的比较厚的包装材料中，在对于影响透明度等方面没有问题的水平下，对于在聚烯烃和EVOH共混而成的树脂组合物中，抑制由在更微小区域中分散性不良、流动异常引起的外观不良的产生，产生进一步改善的必要性。应予说明，这里所称的外观不良指的是，在树脂的成型时观察到的与熔融树脂的流向正交的形式的弓状的波纹图案(流痕)，其与口型线这种由劣化树脂在口型内外滞留、附着所导致的、以与熔融树脂的流向平行的形式产生的直线状的外观不良不同。
此外，专利文献8中公开的是涉及在单独EVOH的成型物中降低凝胶状物的技术，对于共混聚烯烃和EVOH而成的树脂组合物没有任何记载或暗示。
专利文献1：日本特开昭60-199040号公报
专利文献2：日本特开平06-087195号公报
专利文献3：日本特开平10-001569号公报
专利文献4：日本特开平10-001570号公报
专利文献5：日本特开平09-278952号公报
专利文献6：日本特开平03-72542号公报
专利文献7：日本特开2008-115367号公报
专利文献8：日本特开平09-71620号公报。
发明内容
本发明人发现，将共混聚烯烃和EVOH而成的树脂组合物熔融成型时产生的、导致外观不良的膜面异常(流痕)是由EVOH的分散不良引起而产生的，更具体地说微小区域中的EVOH的聚集物生成是其原因。
因此，本发明的目的在于，抑制上述微小区域中的聚集物的生成来改善EVOH的分散性，以及抑制由该聚集物引起的流动异常所导致的成型物表面的波纹图案的产生等外观不良产生，由此，有效地将具有聚烯烃层和EVOH层的层叠体等的边角料部再利用作粉碎再生料层，得到外观漂亮的成型物。
根据本发明，上述目的通过提供下述树脂组合物来达成，该树脂组合物含有聚烯烃(A)，乙烯含量为20～65摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)(以下简称为EVOH(B))，碳原子数为8～22的高级脂肪酸金属盐(C)(以下简称为高级脂肪酸金属盐(C))和沸点为20℃以上的共轭多烯化合物(D)(以下简称为共轭多烯化合物(D))，且聚烯烃(A)与EVOH(B)的质量比(A:B)为60:40～99.9:0.1，而且相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份含有0.0001～10质量份的范围的高级脂肪酸金属盐(C)，相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份含有0.000001～1质量份的范围的共轭多烯化合物(D)。
上述树脂组合物中，相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份进一步含有水滑石化合物(E)0.0001～10质量份而得到的树脂组合物也为本发明的适宜的实施方式。
此外，上述2种树脂组合物的任意一种中，相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份进一步含有乙烯含量为68～98摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为20%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(F)(以下简称为S-EVOH(F))0.3质量份以上而得到的树脂组合物也为本发明的适宜的实施方式。
进一步地，含有由上述任意一种树脂组合物制成的层，和由乙烯含量为20～65摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物制成的层的至少2层的多层结构体也为本发明的适宜的实施方式。
根据本发明，可以提供能够抑制微小区域中的EVOH的聚集物的生成来改善分散性，并能够抑制由上述聚集物引起的流动异常所导致的流痕的产生的树脂组合物。本发明的树脂组合物即使将具有聚烯烃层和EVOH层的层叠体的边角料等作为原料，也可以用作被回收的粉碎再生料层，可以得到无外观不良的成型物。由本发明的树脂组合物制成的成型物特别是在其厚度薄的情况下实现外观的显著的提高。
具体实施方式
本发明的树脂组合物，含有聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)和共轭多烯化合物(D)，且聚烯烃(A)与EVOH(B)的质量比(A:B)为60:40～99.9:0.1，而且相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份含有0.0001～10质量份的范围的高级脂肪酸金属盐(C)，相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份含有0.000001～1质量份的范围的共轭多烯化合物(D)。
作为本发明中的聚烯烃(A)，例如包括聚乙烯(低密度、直链状低密度、中密度、高密度等)；乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类或乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯共聚而成的乙烯系共聚物；聚丙烯(均聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等)；丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类共聚而成的丙烯系共聚物；共混橡胶系聚合物而成的改性聚丙烯；聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、使马来酸酐作用于上述聚烯烃而得到的改性聚烯烃；离聚物树脂等。本发明中，作为聚烯烃(A)，优选使用聚丙烯、丙烯系共聚物等聚丙烯系树脂，或聚乙烯、乙烯系共聚物等聚乙烯系树脂，其中更优选使用聚丙烯系树脂。这些聚烯烃(A)中，使用含有聚合催化剂残渣或作为填充剂/颜料等的添加剂中所含的杂质的卤化合物以卤换算计为1～300ppm、优选3～150ppm的聚烯烃时，可以更显著地得到本发明的效果。
本发明中使用的EVOH(B)为将乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物中的乙酸乙烯基酯单元皂化(水解)而得到的。乙烯含量少且乙酸乙烯基酯单元的皂化度(水解度)高的EVOH与聚烯烃的相容性易变得不良。另一方面，EVOH的乙烯含量过多时，本发明的树脂组合物的阻气性降低。此外，对于乙酸乙烯基酯单元的皂化度(水解度)低的EVOH，EVOH自身的热稳定性易变得不良。从上述观点考虑，本发明中使用的EVOH(B)的乙烯含量为20～65摩尔%的范围，优选为20～60摩尔%的范围，更优选为20～50摩尔%的范围。另一方面，EVOH(B)的乙酸乙烯基酯单元的皂化度优选为96%以上，更优选为98%以上，进一步优选为99%以上。特别是乙烯含量在20～65摩尔%的范围且皂化度为99%以上的EVOH通过与聚烯烃(A)层叠来使用，得到阻气性等特性优异的容器类，因此作为本发明的适用对象是特别重要的。
EVOH(B)可以在不阻碍本发明效果的范围，通常为5摩尔%以下的范围被其他的聚合性单体改性。作为上述聚合性单体，可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等酯；马来酸、富马酸、衣康酸等高级脂肪酸或其乙烯基酯；烷基乙烯基醚；N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺或其季铵化物、N-乙烯基咪唑或其季铵化物、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等。
EVOH(B)的熔体指数(MI；190℃、2160g负荷下测定)为0.1g/10分钟以上、合适地为0.5g/10分钟以上，此外为100g/10分钟以下、合适地为50g/10分钟以下、最合适地为30g/10分钟以下。此时，从EVOH(B)的分散性的观点考虑，在将EVOH(B)的MI记为MI(B)、聚烯烃(A)的MI(190℃、2160g负荷下测定)记为MI(A)时的MI(B)/MI(A)优选为0.1～100的范围，更适宜为0.3～50的范围。
本发明的树脂组合物中的聚烯烃(A)与EVOH(B)的质量比(A:B)为60:40～99.9:0.1的范围，这在显著地得到本发明的效果方面是重要的。上述质量比中，与60:40相比较多地存在EVOH(B)时，难以充分地得到EVOH(B)在微小区域中的聚集的抑制效果，另一方面，与99.9:0.1相比较多地存在聚烯烃(A)时，不能充分地确认本发明的效果。从该观点可知，聚烯烃(A)与EVOH(B)的质量比(A:B)更适宜为65:35～99.7:0.3的范围。
作为本发明中使用的高级脂肪酸金属盐(C)，可以举出月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸等的金属盐，特别是周期表第1族、第2族或第3族的金属盐，例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐。此外，还可以使用上述脂肪酸的锌盐。其中，钙盐、镁盐等周期表第2族的金属盐少量添加就可以实现本发明的效果，所以优选。
高级脂肪酸金属盐(C)的添加量若过少则不能充分得到本发明的效果，另一方面若过多则加速EVOH(B)的热劣化，有可能产生分解气体所导致的发泡、着色等。因此，高级脂肪酸金属盐(C)的添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份，为0.0001～10质量份的范围，更优选为0.001～1质量份的范围。
本发明中使用的共轭多烯化合物(D)指的是碳-碳双键和碳-碳单键交替连接而成的结构，并且碳-碳双键的个数为2个以上的所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物(D)可以为2个碳-碳双键和1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、3个碳-碳双键和2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或更多数目的碳-碳双键和碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中，若共轭的碳-碳双键的数目为8个以上，则由于共轭多烯化合物自身的颜色而成型物有可能着色，因此优选共轭的碳-碳双键的数目为7个以下的多烯。此外，由2个以上碳-碳双键构成的上述共轭双键可以相互不共轭而在1个分子中有多组。例如，如桐油这样，同一分子内存在3个共轭三烯的化合物也包括在共轭多烯化合物(D)中。进一步地，除了共轭双键之外，共轭多烯化合物(D)还可以具有其他的官能团，例如羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、苯基、卤原子、双键、三键等各种官能团。
作为共轭多烯化合物(D)的具体例，可以举出异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、环庚三烯酮、罗勒烯、水芹烯、月桂烯、法呢烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸/枞酸等包含2个碳-碳双键的共轭结构的共轭二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、胆钙化醇等包含3个碳-碳双键的共轭结构的共轭三烯化合物；环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等包含4个以上碳-碳双键的共轭结构的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物(D)可以单独使用1种的化合物，也可以并用2种以上的化合物。
共轭多烯化合物(D)的添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份，为0.000001～1质量份的范围，更优选为0.00001～1质量份的范围。添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份少于0.000001质量份时不能充分得到本发明的效果，另一方面，若添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份超过1质量份，则有可能加速所得到的树脂组合物的胶凝化。
作为构成本发明的树脂组合物的成分，除了上述的聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)和共轭多烯化合物(D)以外，可以进一步添加水滑石化合物(E)。水滑石化合物(E)作为本发明的树脂组合物的构成成分时，由于可以进一步改善树脂组合物中的EVOH(B)的分散性，所以优选。
作为本发明中使用的水滑石化合物(E)，特别是可以举出以下式表示的复盐的水滑石化合物，
M1x1M2x2Aly(OH)2(x1+x2)+3y-2z(A)z·aH2O
(M1表示Mg、Ca、Sr或Ba中的1种以上，M2表示Zn、Cd、Pb或Sn中的1种以上，A表示CO3或HPO4，x1、y、z为正数，x2和a为0或正数，x1>x2、x1+x2>y)。
上述水滑石化合物中，M1优选为Mg或Ca，M2优选为Zn或Cd。这些水滑石化合物中特别适宜的化合物可以举出以下的化合物。
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O
Zn6Al6(OH)16CO3·4H2O
Mg3ZnAl2(OH)12CO3·2.7H2O
Mg6Zn2Al2(OH)20CO3·1.6H2O
进一步添加水滑石化合物(E)时，其添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份，为0.0001～10质量份的范围，更优选为0.001～1质量份的范围。添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份少于0.0001质量份时，有可能不能充分得到本发明的效果，另一方面，若添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份超过10质量份，则有可能加速所得到的树脂组合物中的EVOH的热劣化，产生分解气体所导致的发泡、着色等。
此外，作为构成本发明的树脂组合物的成分，除了上述的聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)和共轭多烯化合物(D)以外，还可以进一步添加S-EVOH(F)。S-EVOH(F)作为本发明的树脂组合物的构成成分时，由于可以进一步改善树脂组合物中的EVOH(B)的分散性，所以优选。
S-EVOH(F)为乙烯含量68～98摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为20%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物，与通常的食品包装材料中使用的EVOH不同，乙烯含量高，具有显著地改善聚烯烃(A)和EVOH(B)的相容性的效果。S-EVOH(F)的乙烯含量优选为70摩尔%以上，同时优选为96摩尔%以下、更优选为94摩尔%以下。此外，更优选乙酸乙烯基酯单元的皂化度为30%以上，进一步优选为40%以上。对皂化度的上限不特别限定，可以为99摩尔%以上，也可以使用实质上大致100%皂化度的S-EVOH(F)。乙烯含量小于68摩尔%或超过98摩尔%，或乙酸乙烯基酯单元的皂化度小于20%时，不能充分发挥本发明的效果。
应予说明，S-EVOH(F)的乙烯含量在本发明中从其定义考虑，当然高于EVOH(B)的乙烯含量。S-EVOH(F)的乙烯含量与EVOH(B)的乙烯含量之差优选至少为10摩尔%以上，从聚烯烃(A)与EVOH(B)的相容性改善的观点考虑更优选20摩尔%以上。
S-EVOH(F)的MI(190℃、2160g负荷下测定)优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.5g/10分钟以上，进一步优选为1g/10分钟以上。另一方面，S-EVOH(F)的MI优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下，进一步优选为30g/10分钟以下。应予说明，S-EVOH(F)可以被不饱和羧酸或其衍生物改性，作为上述不饱和羧酸或其衍生物，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸；上述酸的甲酯或乙酯；马来酸酐、衣康酸酐等。它们可以单独使用1种也可以组合2种以上来使用。
本发明的树脂组合物中存在S-EVOH(F)作为构成成分时，其适合的添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份为0.3质量份以上，更适合为0.5质量份以上。添加量少于0.3质量份时，有可能不能充分得到添加S-EVOH(F)的效果。另一方面，对添加量的上限不特别限定，即使随便增加添加量，EVOH的分散性也不能改善为超过某一程度，因此在实用上为30质量份以下是充分的。
水滑石化合物(E)和S-EVOH(F)可以各自单独地添加到由聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)和共轭多烯化合物(D)构成的本发明的树脂组合物中，但是通过将两者组合来添加，可以得到更高的防止EVOH(B)在微小区域中聚集的效果。
在本发明的树脂组合物中添加被不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂也对于抑制EVOH(B)在微小区域中的聚集有效。其中，改性聚烯烃树脂指的是被选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸等不饱和羧酸，其酯或其酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等不饱和羧酸衍生物中的至少1种不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃树脂。此外，作为改性前的聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等作为合适的聚烯烃树脂。
此外，在本发明的树脂组合物中添加润滑剂也对于抑制EVOH(B)在微小区域中的聚集有效。作为上述润滑剂，可以举出高级脂肪酸酯(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)；高级脂肪酰胺(硬脂酰胺、山萮酸酰胺等饱和脂肪族酰胺，油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺，亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酰胺等双脂肪酰胺等)；低分子量聚烯烃(例如数均分子量为500～10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯或其酸改性物)；高级醇、氟化乙烯树脂等。其中，适宜使用高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺，进一步适宜使用高级脂肪酰胺。添加这些润滑剂时，相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份，优选以0.00001～1质量份的范围添加1种或多种。更优选的润滑剂的添加量为0.00005～0.5质量份。润滑剂的添加量相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份少于0.00001质量份时，有可能得不到充分防止EVOH(B)的聚集的效果。另一方面，多于1质量份时，将树脂组合物熔融成型时，润滑剂分离而有可能产生各种异常。
而且，添加硼酸等硼化合物也可以抑制EVOH(B)在微小区域中的聚集，因而优选。作为上述硼化合物，可以举出硼酸/硼砂及它们的衍生物，三氟化硼等卤化硼类或它们的胺配位化合物或醚配位化合物，三甲基硼、三苯基硼等三烷基、三芳基硼类或它们的胺配位化合物或醚配位化合物，烷基/芳基硼烷等硼氢化物类的有机取代化合物或它们的卤化物，硼氢化钠等，具体地说适宜使用硼酸、硼砂。添加这些硼化合物时，相对于EVOH(B)100质量份，优选以0.001～0.5质量份的范围添加1种或多种。更适合的硼化合物的添加量按照硼换算计为0.02～0.3质量份。硼化合物的添加量相对于EVOH(B)100质量份按照硼换算计少于0.001质量份时，抑制EVOH(B)的聚集的改善效果有可能不充分。另一方面，多于0.5质量份时，反而有可能使EVOH(B)的聚集恶化。
进一步地，用于改善EVOH的熔融挤出成型时的热稳定性等各种特性的公知的各种添加剂只要在不损害本发明效果的范围内，由于可以期待抑制构成本发明的树脂组合物的EVOH(B)的劣化，因此优选添加。作为这些添加剂，可以举出乙酸、乳酸等有机酸或盐酸、磷酸等无机酸，以及其与周期表第1族、第2族和第3族金属的金属盐等。
接着，对将聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)和共轭多烯化合物(D)混合得到本发明的树脂组合物的方法，以及上述树脂组合物的成型方法进行说明。
对于用于得到本发明的树脂组合物的混合方法不特别限定，可以举出将聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)和共轭多烯化合物(D)一次性干混，并熔融混炼的方法；将高级脂肪酸金属盐(C)和/或共轭多烯化合物(D)预先配合到聚烯烃(A)和/或EVOH(B)中，将它们与残留的成分一起干混，并熔融混炼的方法等，作为适宜的例子，可以举出将聚烯烃(A)、共轭多烯化合物(D)预先配合到EVOH(B)中而成的混合物，和高级脂肪酸金属盐(C)预先配合到聚烯烃(A)中而成的混合物干混，并熔融混炼的方法。
特别是将共轭多烯化合物(D)预先配合到EVOH(B)中时，即使减少共轭多烯化合物(D)的添加量，也可以较高地得到本发明的效果。对将共轭多烯化合物(D)预先配合到EVOH(B)中的方法不特别限定，可以举出在水/甲醇混合溶剂等EVOH(B)的良溶剂中溶解EVOH(B)，得到溶液，在该溶液中，相对于EVOH(B)100质量份溶解共轭多烯化合物(D)0.000001～10质量份，将该混合溶液从喷嘴等挤出到不良溶剂中，使其析出/凝固，对其进行洗涤/干燥，得到配合有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B)的方法等。
对于将高级脂肪酸金属盐(C)预先配合到聚烯烃(A)中的方法不特别限定，可以举出在聚烯烃(A)中干混高级脂肪酸金属盐(C)的方法，将聚烯烃(A)和高级脂肪酸金属盐(C)熔融混炼制成颗粒的方法等。这些方法中，从高级脂肪酸金属盐(C)通常为粉末的观点考虑，后者的方法由于操作容易而优选。
对于添加水滑石化合物(E)、S-EVOH(F)时的配合方法不特别限定，可以将聚烯烃(A)、EVOH(B)、高级脂肪酸金属盐(C)和共轭多烯化合物(D)的混合物，与水滑石化合物(E)和/或S-EVOH(F)干混，并熔融混炼。应予说明，预先将聚烯烃(A)和高级脂肪酸金属盐(C)熔融混炼制成颗粒时，在该熔融混炼时，若还同时配合水滑石化合物(E)和/或S-EVOH(F)来制成颗粒，则可以减少本发明的最终的树脂组合物在熔融混炼时所要处理的材料的数目，从这个观点考虑是优选的。
此外，在不损害本发明效果的范围内，还可以自由地在本发明的树脂组合物中配合上述以外的其他添加剂。作为这种添加剂的例子，可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、填充剂或其他的高分子化合物。作为添加剂的具体例子，可以举出下述添加剂。
抗氧化剂：2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)等。
紫外线吸收剂：亚乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
抗静电剂：季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、聚乙二醇等。
着色剂：氧化钛、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮类颜料、氧化铁等。
填充剂：玻璃纤维、石棉、硅灰石(バラストナイト)、硅酸钙等。
这些添加剂中，对于着色剂和填充剂，经常可见其含有促进构成本发明的树脂组合物的EVOH(B)在微小区域中的聚集的杂质。因此，含有这些添加剂时，根据需要有时有必要增加高级脂肪酸金属盐(C)和/或共轭多烯化合物(D)的配合量。
此外，在不损害本发明作用效果的程度下，其他的多种高分子化合物也可以配合到本发明的树脂组合物中。
作为用于得到本发明的树脂组合物的各成分的混合装置，可以举出带形混合机、高速混合共捏和机、混炼机、挤出机、强力混合机等。
此外，本发明的树脂组合物可以使用公知的熔融挤出成型机、压缩成型机、传递成型机、注射成型机、吹塑成型机、热成型机、旋转成型机、浸渍成型机等，成型为膜、片材、管、瓶、杯等任意的成型品。成型时的挤出温度根据构成本发明的树脂组合物的聚烯烃(A)的种类、聚烯烃(A)和EVOH(B)的熔体指数、聚烯烃(A)和EVOH(B)的组成比或成型机的种类等适当选择，但是多数情况下为170～350℃的范围。
使用本发明的树脂组合物作为含有包含聚烯烃和EVOH的层的多层结构体的层构成时，可以采用在任意的位置配置至少1层以上的层结构。作为上述层结构，若本发明的树脂组合物以c表示、聚烯烃以a表示、EVOH以b表示、粘接性树脂以ad表示，则例如表示为下述层结构。其中，作为ad，可以适宜使用上述被不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂。
3层：a/c/b
4层：c/b/ad/a、a/c/ad/b
5层：c/ad/b/ad/c、a/c/b/ad/a、a/c/b/c/a
6层：a/c/ad/b/ad/a
7层：a/c/ad/b/ad/c/a
此外，在这种多层结构体中，本发明的树脂组合物还可以用将上述多层结构体的边角料熔融混炼而成的物质代用。此外，除了该多层结构体之外，还可以混合其他的聚烯烃成型体的边角料并进行熔融混炼。因此，多层结构体中存在ad层时，在本发明的树脂组合物中含有ad作为构成成分。
上述层结构的多层结构体由于含有阻气性优异的EVOH，作为要求阻气性的食品、药品、医疗用具等包装材料是有用的。
作为多层成型方法，适合的是通过共挤出成型来实施的方法，所谓共挤出成型中，通常使用对应于树脂层的种类的数目的挤出机，在重叠在该挤出机内熔融的树脂的流体的层状态下同时挤出成型。作为其他的方法，还可以采用挤出涂布、干式层叠等多层成型方法。此外，通过对本发明的树脂组合物的单独成型品或含有本发明的树脂组合物的多层结构体实施单轴拉伸、双轴拉伸或吹塑拉伸等拉伸，可以得到力学物性、阻气性等优异的成型物。
使用本发明的树脂组合物得到的成型物由于外观漂亮，且本发明的树脂组合物中的EVOH在微小区域中的聚集得到抑制并均匀地分散，因此力学物性、阻气性等也优异，因而其工业意义重大。
实施例
以下通过实施例等对本发明进行更具体的说明。应予说明，在以下的制备例、实施例和比较例中，只要不特别说明，(份)表示质量基准。
[配合在EVOH中的共轭多烯化合物(D)的定量方法]
EVOH中含有的共轭多烯化合物(D)的量按照以下的顺序进行定量。将配合有共轭多烯化合物(D)的EVOH粉碎，通过100目的筛除去粗大粒子，对由此得到的物质10g使用氯仿100ml进行索氏萃取48小时。对于该萃取液中的多烯化合物量，使用各种多烯化合物的标准品制成标准曲线，利用高效液相色谱进行定量。
制备例1
(1)将乙烯含量为32摩尔%、皂化度为99.8摩尔%、以水/苯酚=15/85(质量比)的混合液作为溶剂在30℃下测定的特性粘度[η]ph为0.092L/g的EVOH 2000份加入到18000份的水/甲醇=40/60(质量比)的混合溶剂中，在60℃下搅拌6小时，使其完全溶解。向该溶液中添加2份的山梨酸作为共轭多烯化合物(D)，进而在60℃下搅拌1小时，使山梨酸完全溶解，得到含有山梨酸的EVOH溶液。将该EVOH溶液通过直径4mm的喷嘴连续地挤出到调节至0℃的水/甲醇=95/5(质量比)的凝固浴中，使EVOH凝固成线材状。将该线材导入到造粒机中，得到多孔的EVOH碎片。
(2)对上述(1)中得到的多孔的EVOH碎片，相对于该碎片100份使用0.1质量%的乙酸水溶液2000份、接着使用离子交换水2000份，依次在20℃下进行洗涤后，在含有0.092%的硼酸的水溶液2000份中在20℃下浸渍4小时。对EVOH碎片进行脱液、分离，用热风干燥机在80℃下进行4小时干燥，进而在100℃下进行16小时干燥，得到EVOH碎片。得到的EVOH碎片中的山梨酸的含量相对于EVOH 100份为0.01份，硼酸的含量按照硼换算计为0.019份。此外，该EVOH碎片的熔体指数(ASTM-D1238、190℃、2160g负荷)为1.6g/10分钟。
(3)相对于上述(2)中得到的EVOH碎片100份，添加作为润滑剂的亚乙基硬脂酸双酰胺0.02份，振荡混合至润滑剂均匀地分散在EVOH碎片中，得到EVOH(B1)。
制备例2
在制备例1(1)中，作为共轭多烯化合物(D)，使用β-月桂烯2份来替代山梨酸2份，除此之外进行与制备例1同样的操作，得到相对于EVOH 100份含有β-月桂烯0.05份的EVOH(B2)。
制备例3
在制备例1(3)中，不添加亚乙基硬脂酸双酰胺(即不进行制备例1(3)的步骤)，除此之外进行与制备例1同样的操作，得到EVOH(B3)。
制备例4
在制备例1(1)中，不在EVOH的水/甲醇溶液中添加山梨酸，除此之外进行与制备例1同样的操作，得到EVOH(B4)。
制备例5
在制备例1(1)中，将添加到EVOH的水/甲醇溶液中的山梨酸的量由2份变更为0.4份，除此之外进行与制备例1同样的操作，得到相对于EVOH 100份山梨酸的含量为0.002份的EVOH(B5)。
制备例6
在制备例1(1)中，将添加到EVOH的水/甲醇溶液中的山梨酸的量由2份变更为0.65份，除此之外进行与制备例1同样的操作，得到相对于EVOH 100份山梨酸的含量为0.0032份的EVOH(B6)。
制备例7
(1)使用乙烯含量为32摩尔%、皂化度为99.8摩尔%、以水/苯酚=15/85的混合液作为溶剂在30℃下测定的特性粘度[η]ph=0.112L/g的EVOH，除此之外进行与制备例1同样的操作，得到多孔的EVOH碎片。
(2)对上述(1)中得到的多孔的EVOH碎片，与制备例1(2)同样地依次用0.1质量%乙酸水溶液和离子交换水进行洗涤后，在不浸渍在含有硼酸的水溶液中的情况下，与制备例1(2)同样地进行干燥操作，进而与制备例1(3)同样地添加润滑剂，得到EVOH(B7)。该EVOH(B7)的熔体指数(ASTM-D1238、190℃、2160g负荷)为1.5g/10分钟。
实施例1
(1)作为聚烯烃(A)，使用含有作为白色颜料的氧化钛的聚丙烯{氧化钛含量：相对于聚丙烯100份为0.3份；熔体指数为5.4g/10分钟(ASTM-D1238、230℃)；以下称为PP}。在该PP 100份中干混作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙1.11份，使用30mmφ的同方向双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX-30N)，在200℃的挤出温度下将得到的混合物混炼制成颗粒，得到含有硬脂酸钙的PP母料(以下简称为PP母料(a))。
(2)将上述PP 81份、PP母料(a) 9份、EVOH(B1)10份干混，得到混合物。该混合物的组成为，作为聚烯烃(A)的PP为90份、EVOH(B)为10份、作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙为0.1份、作为共轭多烯化合物(D)的山梨酸为0.001份。使用20mmφ的单螺杆挤出机(东洋精机制ラボプラストミル)和300mm宽T模头，实施该混合物的40μm厚度单层膜的制膜。对于制膜温度，使挤出机为190～230℃、使模头为220℃。螺杆转数为40rpm，排出量为0.95kg/小时。
从将上述混合物投入到挤出机料斗中开始1小时后，采取约5m的膜样品。在其中央部绘制10cm×10cm的框，伸在台式荧光灯之前，对处于框内的具有直径(最大径)约200μm以上尺寸的EVOH聚集物的数目进行计数。该计数测定在膜的长度方向上每50cm对于总计10个部位实施，算出每100cm2的平均的EVOH聚集物数为0.8个。
实施例2
在实施例1(2)中，使用含有β-月桂烯的EVOH(B2)10份来替代含有山梨酸的EVOH(B1)10份，除此之外与实施例1(2)同样地得到干混混合物，由上述混合物制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为0.8个。
实施例3
在实施例1(2)中，使用不含有润滑剂的EVOH(B3)10份来替代EVOH(B1)10份，除此之外与实施例1(2)同样地得到干混混合物，由上述混合物制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为3.0个。
比较例1
在实施例1(2)中，将PP 90份和不含有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B4)10份干混，得到混合物。使用该混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为100个以上。
比较例2
在实施例1(2)中，将PP 81份、PP母料(a)9份和不含有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B4)10份干混，得到混合物。使用该混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为12个。
比较例3
在实施例1(2)中，将PP 90份、含有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B1)10份干混，得到混合物。使用该混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为20个。
比较例4
在实施例1(2)中，将PP 41份、PP母料(a)9份和EVOH(B5)50份干混，得到混合物。该混合物的组成为，作为聚烯烃(A)的PP为50份、EVOH(B)为50份、作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙为0.1份、作为共轭多烯化合物(D)的山梨酸为0.001份。使用该混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为35个。
实施例4
在实施例1(2)中，将PP 61份、PP母料(a)9份和EVOH(B6)30份干混，得到混合物。该混合物的组成为，作为聚烯烃(A)的PP为70份、EVOH(B)为30份、作为高级脂肪酸金属盐(C)的硬脂酸钙为0.1份、作为共轭多烯化合物(D)的山梨酸为0.00096份。使用该混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为1.9个。
实施例5
在实施例1(2)中，使用不含有硼酸的EVOH(B7)10份来替代EVOH(B1)10份，除此之外与实施例1(2)同样地得到干混混合物，由上述混合物制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为1.0个。
实施例6
(1)在实施例1(1)中，使用硬脂酸镁1.11份来替代硬脂酸钙1.11份，除此之外与实施例1(1)同样地得到母料(以下称为PP母料(b))。
(2)在实施例1(2)中，使用PP母料(b)9份来替代PP母料(a)9份，除此之外与实施例1(2)同样地得到干混混合物，由上述混合物制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为0.7个。
比较例5
在实施例1(2)中，将PP 90份、EVOH(B1)10份以及粉末的硬脂酸钙20份干混，得到混合物。使用该混合物，与实施例1(2)同样地欲实施单层膜的制膜，但是由于从树脂分离的液体状的硬脂酸钙由T模头的模唇部喷出，同时在膜中形成很多孔，因此不能进行EVOH聚集物数目的计数。
实施例7
(1)在实施例1(1)中，使用不含有氧化钛的天然聚丙烯100份来替代PP 100份，除此之外与实施例1(1)同样地得到母料(以下称为PP母料(c))。
(2)在实施例1(2)中，使用PP母料(c)9份来替代PP母料(a)9份，除此之外与实施例1(2)同样地得到干混混合物，由上述混合物制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为0.4个。
实施例8
(1)在实施例1(1)中，进一步干混作为水滑石化合物(E)的Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O1.11份，与实施例1(1)同样地得到母料(以下称为PP母料(d))。
(2)在实施例1(2)中，使用PP母料(d)9份来替代PP母料(a)9份，除此之外与实施例1(2)同样地得到干混混合物，使用上述混合物制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为0.5个。
实施例9
在实施例1(2)中，添加PP 81份、PP母料(a)9份、EVOH(1)10份和S-EVOH(F){乙烯含有率为74摩尔%、乙酸乙烯基酯成分的皂化度为82%、熔体指数(190℃、2160g)4.9g/10分钟}2份进行干混，得到混合物。使用上述混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为0.4个。
实施例10
在实施例1(2)中，使用PP母料(d)9份来替代PP母料(a)9份，进而添加实施例9中使用的S-EVOH(F)2份进行干混，得到混合物。使用上述混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，未发现EVOH聚集物。
比较例6
在实施例1(2)中，加入PP 81份、PP母料(a)9份、不含有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B4)10份以及作为共轭多烯化合物(D)的粉末的山梨酸5份进行干混，得到混合物。使用该混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为100个以上。
实施例11
在实施例1(2)中，加入PP 81份、PP母料(a)9份、不含有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B4)10份以及作为共轭多烯化合物(D)的粉末的山梨酸0.001份进行干混，得到混合物。使用该混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为1.4个。
实施例12
在实施例11中，将山梨酸的添加量增加至0.01份，除此之外与实施例11同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为0.7个。
比较例7
在实施例1(2)中，将PP 81份、含有水滑石化合物(E)的PP母料(d)9份和不含有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B4)10份干混，得到混合物。使用该混合物，与实施例1(2)同样地制造单层膜，对得到的膜中的EVOH聚集物的数目进行计数后可知，每100cm2为7.1个。
实施例13
使用下述4种7层共挤出流延（キャスト）制膜设备，实施含有本发明的树脂组合物层的共挤出制膜试验。
挤出机(1)：单螺杆、螺杆直径65mm、L/D=22、外层聚烯烃用
挤出机(2)：单螺杆、螺杆直径40mm、L/D=26、本发明的树脂组合物用
挤出机(3)：单螺杆、螺杆直径40mm、L/D=22、粘接性树脂用
挤出机(4)：单螺杆、螺杆直径40mm、L/D=26、EVOH用
向挤出机(1)中给料PP，向挤出机(2)中给料与实施例1(2)中制造的同样地由PP 81份、PP母料(a)9份、EVOH(B1)10份干混得到的混合物，向挤出机(3)中给料马来酸酐改性聚丙烯系的粘接性树脂(ADMER QF-500(商品名)三井化学制)，向挤出机(4)中给料EVOH(B4)，进行共挤出制膜。对于挤出温度，使挤出机(1)设定为200～240℃、挤出机(2)设定为160～220℃、挤出机(3)设定为160～230℃、挤出机(4)设定为170～210℃、供料头和模头设定为220℃。对于制造的多层膜的结构和厚度，形成PP/本发明的树脂组合物/粘接性树脂/EVOH/粘接性树脂/本发明的树脂组合物/PP=30/15/2.5/5/2.5/15/30μm的总厚度为100μm的4种7层的对象结构。
对由制膜开始2小时后的片材取样，观察外观，几乎看不到EVOH的聚集所导致的外观不良以及流动异常所导致的流痕，得到实用上没有问题的多层膜。
比较例8
将实施例13的给料到挤出机(2)中的混合物变更为比较例1中使用的由PP 90份和EVOH(B4)10份干混得到的混合物，除此之外与实施例13同样地得到多层膜。得到的多层膜的外观清楚地看到EVOH的聚集物及流动异常所导致的流痕，为难以用于实用的水平。
比较例9
将实施例13的给料到挤出机(2)中的混合物变更为比较例2中使用的由PP 81份、PP母料(a)9份和EVOH(B4)10份干混得到的混合物，除此之外与实施例13同样地得到多层膜。得到的多层膜的外观比比较例8中得到的多层膜要良好，但是仍然看到若干EVOH的聚集物及流动异常所导致的流痕，为难以用于实用的水平。
比较例10
将实施例13的给料到挤出机(2)中的混合物变更为比较例3中使用的由PP 90份和EVOH(B1)10份干混得到的混合物，除此之外与实施例13同样地得到多层膜。得到的多层膜的外观与比较例9中得到的多层膜为相同程度，看到若干EVOH的聚集物及流动异常所导致的流痕，为难以用于实用的水平。
比较例11
将实施例13的给料到挤出机(2)中的混合物变更为比较例7中使用的由PP 81份、含有水滑石化合物(E)的PP母料(d)9份和不含有共轭多烯化合物(D)的EVOH(B4)10份干混得到的混合物，除此之外与实施例13同样地得到多层膜。得到的多层膜的外观与比较例9中得到的多层膜为相同程度，看到若干EVOH的聚集物及流动异常所导致的流痕，为难以用于实用的水平。
实施例14
将实施例13的给料到挤出机(2)中的混合物变更为实施例10中使用的由PP 81份、PP母料(d)9份、EVOH(B1)10份和S-EVOH(F)2份干混得到的混合物，除此之外与实施例13同样地得到多层膜。得到的多层膜的外观与实施例13相比进一步良好，完全看不到EVOH的聚集物及流动异常所导致的流痕。
汇总各实施例、比较例的结果如表1和表2所示。
[表1]
Figure 832379DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 749519DEST_PATH_IMAGE002
通过提供在聚烯烃(A)和EVOH(B)中配合碳原子数为8～22的高级脂肪酸金属盐(C)以及沸点为20℃以上的共轭多烯化合物(D)，且聚烯烃(A):EVOH(B)的质量比(A:B)为60:40～99.9:0.1，相对于聚烯烃(A)和EVOH(B)的总量100质量份含有高级脂肪酸金属盐(C)0.0001～10质量份，相对于EVOH(B)100质量份含有共轭多烯化合物(D)0.000001～1质量份的树脂组合物，可以防止EVOH的聚集及由该聚集引起的流动异常所导致的外观不良(流痕)，得到外观漂亮的成型物。

Claims (4)

1. 树脂组合物，其含有聚烯烃(A)，乙烯含量为20～65摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)，碳原子数8～22的高级脂肪酸金属盐(C)和沸点为20℃以上的共轭多烯化合物(D)，且聚烯烃(A)与乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的质量比(A:B)为60:40～99.9:0.1，而且相对于聚烯烃(A)和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的总量100质量份含有0.0001～10质量份的范围的高级脂肪酸金属盐(C)，相对于聚烯烃(A)和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的总量100质量份含有0.000001～1质量份的范围的共轭多烯化合物(D)。
2. 如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于聚烯烃(A)和乙烯含量为20～65摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的总量100质量份，进一步含有0.0001～10质量份的范围的水滑石化合物(E)。
3. 如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于聚烯烃(A)和乙烯含量为20～65摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(B)的总量100质量份，进一步含有乙烯含量为68～98摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为20%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物(F)0.3质量份以上。
4. 多层结构体，其含有由权利要求1～3中任意一项所述的树脂组合物制成的层，和由乙烯含量为20～65摩尔%、乙酸乙烯基酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物制成的层的至少2层。
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