WO2010079851A2 - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a film surface generated due to poor dispersion of EVOH when a resin composition containing a saponified product of polyolefin and ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is melt-molded. More specifically, the present invention relates to a resin composition that has improved generation of EVOH agglomerates in a microscopic region and generation of a wave pattern on the surface of a molded product, and a multilayer structure including a layer made of such a resin composition.
  • EVOH ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a resin composition obtained by blending polyolefin and EVOH is known (see Patent Document 1).
  • this resin composition generally has poor compatibility, and when a film, a sheet, a bottle, or the like is formed by extrusion molding, it is not uniform. It is known that a phase-separated foreign matter is likely to be generated, and this foreign matter increases particularly when operated for a long time, and the appearance of the molded product is remarkably impaired (decrease in long-run moldability). It is also known that so-called “eyes” that are generated around the die outlet during extrusion of the resin composition are likely to cause problems such as mixing into the molded product and leading to quality degradation.
  • polyolefin and EVOH are used as polyolefin and EVOH as a resin composition that improves the generation of a wave pattern on the surface of the molded product, which is caused by flow abnormality due to poor compatibility.
  • the ethylene content is 68 to 98 mol%
  • the degree of saponification of vinyl acetate units is 20 %
  • S-EVOH ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product
  • the resulting resin composition is free from gelation during melt molding.
  • the generation of wave patterns and fish eyes in a molded product is prevented, the long-run moldability is excellent, and the effect of preventing generation of phase-separated foreign matter (in the eyes) is effective (see Patent Document 7).
  • the fish-eye evaluation is performed by examining the number of layers having a diameter per 100 cm 2 of 0.4 mm or more in the regrind layer of the laminate.
  • a method for producing a vinyl acetate polymer in which a conjugated polyene compound having a boiling point of 20 ° C. or higher is added to an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a vinyl acetate polymer to saponify the vinyl acetate polymer obtained by such a method.
  • a method for producing a combined saponified product is disclosed, and EVOH obtained by this method is said to be high in quality with little coloration and less gelled formation during molding (see Patent Document 8).
  • a resin composition in which an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 60 to 98 mol% and EVOH are blended with S-EVOH, and a multilayer structure comprising at least two layers having the resin composition layer. According to this method, a resin composition having excellent gas barrier properties and improved flexibility and transparency can be obtained (see Patent Document 9).
  • Patent Document 8 discloses a technique related to reducing gel-like spots in a molded product of EVOH alone
  • Patent Document 9 discloses mainly a molded product of EVOH alone. It is a technique relating to improving flexibility, and neither Patent Documents 8 and 9 teach or suggest any resin composition obtained by blending EVOH and polyolefin.
  • an object of the present invention is to improve the dispersion of EVOH by suppressing the formation of aggregates in such a microscopic region, and to generate a wave pattern on the surface of the molded product due to a flow abnormality caused by the aggregates. It is to suppress the appearance defect and thereby effectively reuse a scrap portion such as a laminate having a polyolefin layer and an EVOH layer as a regrind layer to obtain a molded article having a beautiful appearance.
  • the object is to saponify the polyolefin (A), ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) (ethylene content 20-65 mol%, vinyl acetate unit saponification degree 96% or more)
  • EVOH ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product
  • C higher fatty acid metal salt
  • D conjugated polyene compound having a boiling point of 20 ° C.
  • conjugated polyene compound (D) an ethylene-vinyl acetate copolymer (E) (hereinafter referred to as EVAc (E)), and an ethylene content of 68 to 98 mol%, a ken of vinyl acetate units.
  • EVAc ethylene-vinyl acetate copolymer
  • a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (F) (hereinafter referred to as S-EVOH (F)) having a degree of conversion of 20% or more, and a mass ratio of polyolefin (A) to EVOH (B) (A: B) 60:40 to 99.9: 0.1, and the higher fatty acid metal salt (C) is 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyolefin (A) and EVOH (B).
  • the conjugated polyene compound (D) is EVAAc (E) and S-EVOH (F )
  • the mass ratio (E: F) of the ethylene-vinyl acetate copolymer (E) to the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (F) was 99.9: 0.1 to 70.70. 0: 30.0 is a preferred embodiment of the present invention.
  • the above resin composition preferably comprises a higher fatty acid metal salt (C) having 8 to 22 carbon atoms, an ethylene-vinyl acetate copolymer (E), and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (F).
  • a master batch is obtained by melt-kneading in advance, and obtained by melt-kneading such a master batch, polyolefin (A), saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), and conjugated polyene compound (D) having a boiling point of 20 ° C. or higher. It is done.
  • the above-mentioned resin composition is preferably obtained by previously melt-kneading polyolefin (A), higher fatty acid metal salt (C), EVAc (E) and S-EVOH (F) to obtain a master batch. It is obtained by melt-kneading polyolefin (A), EVOH (B) and conjugated polyene compound (D).
  • the resin composition of the present invention has an intensity ratio (Ja: Jb) of signal Jb derived from a hydrogen atom bonded to an atom in a range of 99.5: 0.5 to 70.0: 30.0. It is a preferred embodiment in the product.
  • a multilayer structure comprising two layers is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the resin composition which can suppress the production
  • the resin composition of the present invention can be used as a recovered regrind layer even when a scrap of a laminate having a polyolefin layer and an EVOH layer is used as a raw material, and a molded product having no appearance defect can be obtained.
  • the resin composition of the present invention contains polyolefin (A), EVOH (B), higher fatty acid metal salt (C), conjugated polyene compound (D), EVAc (E) and S-EVOH (F), and polyolefin
  • the mass ratio (A: B) of (A) to EVOH (B) is 60:40 to 99.9: 0.1, and the higher fatty acid metal salt (C) is converted into polyolefin (A) and EVOH (B )
  • the conjugated polyene compound (D) is 0.000001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A) and EVOH (B).
  • EVAAc (E) and S-EVOH (F) are contained in a total amount of 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyolefin (A) and EVOH (B).
  • polystyrene resin examples include polyethylene (low density, linear low density, medium density, high density, etc.); ⁇ such as ethylene and 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc. -Ethylene copolymers copolymerized with olefins or acrylic esters; polypropylene (homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, etc.); propylene and ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.
  • the polyolefin (A) it is preferable to use a polypropylene resin such as polypropylene or a propylene copolymer, or a polyethylene resin such as polyethylene or an ethylene copolymer, among which a polypropylene resin is used. Is more preferable.
  • polyolefin (A) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • polyolefins (A) polyolefins containing 1 to 300 ppm, preferably 3 to 150 ppm, in terms of halogen, of halogen compounds as impurities contained in polymerization catalyst residues or additives such as fillers and pigments are used. In such a case, the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
  • EVOH (B) used in the present invention is a product obtained by saponifying (hydrolyzing) a vinyl acetate unit in an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • EVOH having a low ethylene content and a high saponification degree (hydrolysis degree) of vinyl acetate units tends to have poor compatibility with polyolefins.
  • the gas barrier property of the resin composition of the present invention is lowered.
  • EVOH having a low saponification degree (hydrolysis degree) of vinyl acetate units tends to cause poor thermal stability of EVOH itself.
  • the ethylene content of EVOH (B) used in the present invention is in the range of 20 to 65 mol%, preferably in the range of 20 to 60 mol%, and in the range of 20 to 50 mol%. Is more preferable.
  • the saponification degree of the vinyl acetate unit of EVOH (B) is preferably 96% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more.
  • EVOH having an ethylene content in the range of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 99% or more can be used as a container having excellent characteristics such as gas barrier properties by being laminated with the polyolefin (A). Since it is obtained, it is particularly important as an application target of the present invention.
  • EVOH (B) may be modified with other polymerizable monomers in a range not inhibiting the effects of the present invention, generally in a range of 5 mol% or less.
  • polymerizable monomers include ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene; esters such as acrylic esters and methacrylic esters; maleic acid, fumaric acid, Higher fatty acids such as itaconic acid or vinyl esters thereof; alkyl vinyl ethers; N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide or quaternized compounds thereof, N-vinylimidazole or quaternized compounds thereof, N-vinylpyrrolidone, N, N— Examples include butoxymethylacrylamide, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane.
  • EVOH (B) has a melt index (MI; measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) of 0.1 g / 10 min or more, preferably 0.5 g / 10 min or more, and preferably 100 g / 10 min or less. Is preferably 50 g / 10 min or less, and most preferably 30 g / 10 min or less.
  • MI melt index
  • MI of EVOH (B) MI (B)
  • MI of polyolefin (A) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) is MI (A)
  • the MI (B) / MI (A) is preferably in the range of 0.1 to 100, and more preferably in the range of 0.3 to 50.
  • the mass ratio (A: B) of the polyolefin (A) and EVOH (B) in the resin composition of the present invention is in the range of 60:40 to 99.9: 0.1. It is important in obtaining significantly. In such a mass ratio, when EVOH (B) is present in a larger amount than 60:40, it is difficult to sufficiently obtain an effect of suppressing aggregation in the microscopic region of EVOH (B), while 99.9: 0. When the amount of polyolefin (A) is larger than 1., the effect of the present invention cannot be sufficiently confirmed. From this viewpoint, the mass ratio (A: B) between the polyolefin (A) and EVOH (B) is more preferably in the range of 65:35 to 99.7: 0.3.
  • metal salts such as lauric acid, stearic acid and myristic acid, particularly metal salts of Group 1, Group 2 or Group 3 of the periodic table such as sodium salt, A potassium salt, a calcium salt, and a magnesium salt are mentioned.
  • the zinc salt of the above-mentioned fatty acid can also be used.
  • a metal salt of Group 2 of the periodic table such as calcium salt and magnesium salt is preferable because the effects of the present invention can be obtained with a small amount of addition.
  • the addition amount of the higher fatty acid metal salt (C) is in the range of 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyolefin (A) and EVOH (B), and 0.001 to 1 More preferably, it is in the range of parts by mass.
  • the conjugated polyene compound (D) used in the present invention has a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected, and the number of carbon-carbon double bonds is 2 or more. , A compound having a so-called conjugated double bond.
  • the conjugated polyene compound (D) is a conjugated diene having a structure in which two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds and two.
  • the molded product may be colored by the color of the conjugated polyene compound itself, so that the number of conjugated carbon-carbon double bonds is 7 or less.
  • a certain polyene is preferred.
  • a plurality of conjugated double bonds composed of two or more carbon-carbon double bonds may be present in one molecule without being conjugated to each other.
  • a compound having three conjugated trienes in the same molecule such as tung oil is also included in the conjugated polyene compound (D).
  • the conjugated polyene compound (D) further includes other functional groups such as carboxyl groups and salts thereof, hydroxyl groups, ester groups, carbonyl groups, ether groups, amino groups, imino groups, amide groups, cyano groups.
  • functional groups such as carboxyl groups and salts thereof, hydroxyl groups, ester groups, carbonyl groups, ether groups, amino groups, imino groups, amide groups, cyano groups.
  • conjugated polyene compound (D) examples include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3- Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl- 2,4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,4-
  • Conjugated tris consisting of conjugated structures with 3 carbon-carbon double bonds
  • Compounds such as cyclooctatetraene, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, retinoic acid, retinoic acid, and other conjugated polyene compounds having a conjugated structure of 4 or more carbon-carbon double bonds.
  • conjugated polyene compounds (D) one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
  • the addition amount of the conjugated polyene compound (D) is in the range of 0.000001 to 1 part by mass and in the range of 0.00001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyolefin (A) and EVOH (B). It is more preferable that When the addition amount is less than 0.00001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyolefin (A) and EVOH (B), the effect of the present invention is not sufficiently obtained, while the addition amount is polyolefin ( When the amount exceeds 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of A) and EVOH (B), gelation of the resulting resin composition may be promoted.
  • the conjugated polyene compound (D) may be blended directly into the mixture of the polyolefin (A) and EVOH (B).
  • the addition amount is very small, from the viewpoint of being uniformly dispersed in the resin composition of the present invention, It is preferable to blend in EVOH (B) having good compatibility in advance.
  • EVAAc (E) used in the present invention is a random copolymer obtained by polymerizing ethylene and vinyl acetate by a known method, a terpolymer obtained by copolymerization with other monomers, or a modification modified by grafting or the like. EVAAc may be used.
  • the content of the vinyl acetate unit in EVAc (E) is preferably 2 to 40 mol%, and more preferably 5 to 25 mol%. When the content of vinyl acetate units is less than 2 mol% or exceeds 40 mol%, a sufficient effect for preventing aggregation of EVOH (B) may not be obtained.
  • the melt index (MI; measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) of EVAc (E) is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes. More preferably, it is 1 to 20 g / 10 min.
  • S-EVOH (F) used in the present invention is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 68 to 98 mol% and a vinyl acetate unit saponification degree of 20% or more. Unlike the EVOH used, the ethylene content is high, which has the effect of significantly improving the compatibility of the polyolefin (A) and EVOH (B).
  • the ethylene content of S-EVOH (F) is preferably 70 mol% or more, while it is preferably 96 mol% or less, more preferably 94 mol% or less.
  • the saponification degree of the vinyl acetate unit is more preferably 30% or more, and further preferably 40% or more.
  • the upper limit of the saponification degree is not particularly limited, and may be 99 mol% or more, and those having a saponification degree of substantially 100% can be used.
  • the ethylene content is less than 68 mol% or more than 98 mol%, or the saponification degree of vinyl acetate units is less than 20%, the effects of the present invention are not sufficiently achieved.
  • the ethylene content of S-EVOH (F) is naturally higher than the ethylene content of EVOH (B) in the present invention from the definition thereof.
  • the difference between the ethylene content of S-EVOH (F) and the ethylene content of EVOH (B) is preferably at least 10 mol%, more preferably 20 mol% or more. It is more preferable from the viewpoint of improving the compatibility of (B).
  • the MI (measured under a load of 2160 g at 190 ° C.) of S-EVOH (F) is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more, and 1 g / 10 min. More preferably, it is the above.
  • the MI of S-EVOH (F) is preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 50 g / 10 min or less, and further preferably 30 g / 10 min or less.
  • S-EVOH (F) may be modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. And maleic acid; methyl or ethyl esters of the aforementioned acids; maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the added amount of EVAc (E) and S-EVOH (F) in the resin composition of the present invention is 0.3 mass relative to 100 mass parts of the total amount of polyolefin (A) and EVOH (B) as the total amount of both. Part or more, and more preferably 0.5 part by weight or more.
  • the addition amount is less than 0.3 parts by mass, the effect of adding EVAc (E) and S-EVOH (F) cannot be sufficiently obtained.
  • the upper limit of the addition amount is not particularly limited, but even if the addition amount is increased, the dispersibility of EVOH (B) in the resin composition is not improved beyond a certain level. It is.
  • the content of EVAc (E) and S-EVOH (F) is such that the mass ratio (E: F) is in the range of 99.9: 0.1 to 70.0: 30.0.
  • the mass ratio (E: F) is more preferably in the range of 99.5: 0.5 to 85.0: 15.0.
  • the proportion of S-EVOH (F) is less than the above range, the dispersibility of EVOH (B) in the resin composition may be lowered, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the proportion of S-EVOH (F) is more than the above range, the effect of improving the dispersibility of EVOH (B) may be lowered.
  • the above-described polyolefin (A), EVOH (B), higher fatty acid metal salt (C), conjugated polyene compound (D), EVAc (E) and S-EVOH (F ), Hydrotalcite (G) can be further added.
  • hydrotalcite (G) is used as a constituent of the resin composition of the present invention, it is preferable because the dispersibility of EVOH (B) in the resin composition can be improved.
  • hydrotalcite compound (G) used in the present invention in particular, M x Al y (OH) 2x + 3y-2z (A) z ⁇ aH 2 O
  • M represents one or more of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Sn
  • A represents CO 3 or HPO 4
  • x, y, z are positive numbers, and a is 0 or Positive number, 2x + 3y-2z> 0
  • Hydrotalcite which is a double salt represented by
  • M is preferably Mg, Ca or Zn, and a combination of two or more thereof is more preferable.
  • hydrotalcite (G) When hydrotalcite (G) is further added, the addition amount is in the range of 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyolefin (A) and EVOH (B), and 0.001 More preferably, it is in the range of ⁇ 1 part by mass.
  • the addition amount is less than 0.0001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyolefin (A) and EVOH (B), the effect of the present invention is not sufficiently obtained, while the addition amount is polyolefin ( If the total amount of A) and EVOH (B) exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass, the thermal degradation of EVOH in the resulting resin composition is promoted to cause foaming or coloring due to decomposition gas. There is.
  • the modified polyolefin resin is an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, its ester or its anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate From unsaturated carboxylic acid derivatives such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate; A polyolefin resin modified with at least one selected unsaturated carboxylic acid or derivative thereof. Preferred examples of the polyo
  • the EVOH constituting the resin composition of the present invention Since the deterioration suppression of (B) can be expected, it is preferably added.
  • these additives include organic acids such as acetic acid and lactic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, metal salts with metals of Group 1, Group 2 and Group 3 in the periodic table, and boron such as boric acid. Examples thereof include higher fatty acids such as compounds and stearic acid.
  • boric acid is effective in suppressing aggregation of EVOH (B), and the preferred addition amount is 0.0001 to 0.1 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of polyolefin (A) and EVOH (B). Part range.
  • boric acid is added, if the added amount exceeds 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyolefin (A) and EVOH (B), EVOH (B) tends to aggregate. Become.
  • the resin composition of the present invention is prepared by mixing the polyolefin (A), EVOH (B), higher fatty acid metal salt (C), conjugated polyene compound (D), EVAc (E) and S-EVOH (F). And a method for molding such a resin composition will be described.
  • the mixing method for obtaining the resin composition of the present invention is not particularly limited, and polyolefin (A), EVOH (B), higher fatty acid metal salt (C), conjugated polyene compound (D), EVAc (E) and S- Method of dry blending EVOH (F) at a time and melt-kneading; pre-blending higher fatty acid metal salt (C) and / or conjugated polyene compound (D) into polyolefin (A) and / or EVOH (B), Is exemplified by a method of dry blending together with the remaining components and melt-kneading, and a suitable example is a mixture in which polyolefin (A) and conjugated polyene compound (D) are previously blended in EVOH (B), Examples include a method in which a higher fatty acid metal salt (C), EVAc (E), and a mixture in which S-EVOH (F) is previously blended are dry-blended and melt-kneaded.
  • polyolefin (A) and conjugated polyene compound (D) previously blended in EVOH (B), and a higher fatty acid metal salt (C), EVAc (E) and S-EVOH (F) in polyolefin (A) A method of dry blending and kneading the mixture previously blended with is also a suitable method.
  • the effect of the present invention can be enhanced even if the addition amount of the conjugated polyene compound (D) is reduced.
  • the method of pre-blending the conjugated polyene compound (D) with EVOH (B) is not particularly limited, but EVOH (B) is dissolved in a good solvent of EVOH (B) such as a water / methanol mixed solvent.
  • B) 0.000001 to 10 parts by mass of the conjugated polyene compound (D) is dissolved with respect to 100 parts by mass, and the mixed solution is extruded into a poor solvent from a nozzle or the like to precipitate and solidify, and then washed and dried.
  • Examples thereof include a method of obtaining EVOH (B) containing the conjugated polyene compound (D).
  • a method of previously blending higher fatty acid metal salt (C), EVAc (E) and S-EVOH (F), and higher fatty acid metal salt (C), EVAAc (E) and S-EVOH ( The method of blending F) in advance is not particularly limited, and examples thereof include a method of dry blending each component; a method of melting and kneading each component into pellets, that is, a method of obtaining a master batch. Among these methods, the latter method is preferred from the viewpoint that the higher fatty acid metal salt (C) is usually a powder because the handling becomes easier.
  • the intensity ratio (Ja: Jb) is in the range of 99.5: 0.5 to 70.0: 30.0, where Jb is a signal derived from a hydrogen atom bonded to a carbon atom. Is preferred.
  • the resin composition of the present invention there are carbon atoms to which acetoxy groups are bonded and carbon atoms to which hydroxyl groups are bonded, and the molar ratio thereof is 99.5: 0.5 to 70.0: 30.0. It is suitable from the viewpoint of improving the dispersibility of EVOH (B).
  • the intensity ratio is less than 0.5 or exceeds 30.0, there is a concern that the effect of improving the dispersibility of EVOH (B) cannot be obtained sufficiently.
  • hydrotalcite G
  • polyolefin A
  • EVOH B
  • higher fatty acid metal salt C
  • conjugated polyene compound D
  • E E
  • the mixture of S-EVOH (F) and hydrotalcite (G) may be dry blended and melt kneaded.
  • additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, or other polymer compounds.
  • specific examples of the additive include the following.
  • Antioxidants 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis (6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-thiobis (6-t-butylphenol), etc. .
  • UV absorber ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-) 5′-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like.
  • Plasticizer Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc.
  • Antistatic agents pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax, etc.
  • Lubricant Ethylene bisstearamide, butyl stearate, etc.
  • Colorant Titanium oxide, carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigment, bengara, etc.
  • Filler Glass fiber, asbestos, ballastite, calcium silicate, etc.
  • colorants and fillers often contain impurities that promote aggregation in the microscopic region of EVOH (B) constituting the resin composition of the present invention. Therefore, when these additives are included, the higher fatty acid metal salt (C) and / or the conjugated polyene compound (D) and / or EVAc (E) and / or S-EVOH (F), if necessary. In some cases, it is necessary to increase the blending amount.
  • Examples of the means for mixing the components for obtaining the resin composition of the present invention include a ribbon blender, a high speed mixer kneader, a mixing roll, an extruder, and an intensive mixer.
  • the resin composition of the present invention uses a well-known melt extrusion molding machine, compression molding machine, transfer molding machine, injection molding machine, blow molding machine, thermoforming machine, rotational molding machine, dip molding machine, etc. It can be formed into an arbitrary molded product such as a film, sheet, tube, bottle, or cup.
  • the extrusion temperature at the time of molding is the type of polyolefin (A) constituting the resin composition of the present invention, the melt index of polyolefin (A) and EVOH (B), the composition ratio of polyolefin (A) and EVOH (B), or molding
  • A polyolefin
  • EVOH the melt index of polyolefin
  • B composition ratio of polyolefin
  • molding it is appropriately selected depending on the type of the machine, it is often in the range of 170 to 350 ° C.
  • positioned at least 1 layer in arbitrary positions can be taken.
  • the resin composition of the present invention is represented as c
  • adhesive resin as ad for example, the following layer structure is represented.
  • the above-described modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be suitably used.
  • the resin composition of the present invention can be substituted with a melt-kneaded scrap of the multilayer structure.
  • other polyolefin molded body scraps can be mixed and melt-kneaded. Therefore, when the ad layer is present in the multilayer structure, ad is contained as a constituent in the resin composition of the present invention.
  • the multilayer structure having the above-described layer structure contains EVOH having excellent gas barrier properties, it is useful as a packaging material for foods, pharmaceuticals, medical devices and the like that require gas barrier properties.
  • a multilayer molding method generally, a number of extruders corresponding to the type of the resin layer are used, and so-called coextrusion molding is performed in which the melted resin flows in the extruder are co-extruded in a layered state.
  • the method carried out by is preferred.
  • a multilayer molding method such as extrusion coating or dry lamination may be employed.
  • stretching such as uniaxial stretching, biaxial stretching or blow stretching of a single molded article of the resin composition of the present invention or a multilayer structure containing the resin composition of the present invention, mechanical properties, gas barrier properties, etc. Can be obtained.
  • the molded product obtained by using the resin composition of the present invention has a beautiful appearance, and aggregation of EVOH in the micro area in the resin composition of the present invention is suppressed and uniformly dispersed. Since it has excellent mechanical properties and gas barrier properties, its industrial significance is great.
  • This strand was introduced into a pelletizer to obtain a porous EVOH chip.
  • Production Example 2 In Production Example 1 (1), the same operation as in Production Example 1 was carried out except that 2 parts of ⁇ -myrcene was used as the conjugated polyene compound (D) instead of 2 parts of sorbic acid. EVOH (B2) containing 0.05 part of myrcene was obtained.
  • Production Example 3 In Production Example 1 (1), EVOH (B3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sorbic acid was not added to the EVOH water / methanol solution.
  • Production Example 4 In Production Example 1 (1), the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the amount of sorbic acid added to the water / methanol solution of EVOH was changed from 2 parts to 0.4 parts, and 100 parts of EVOH was obtained. EVOH (B4) having a sorbic acid content of 0.002 part was obtained.
  • Production Example 5 In Production Example 1 (1), the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the amount of sorbic acid added to the water / methanol solution of EVOH was changed from 2 parts to 0.65 parts, with respect to 100 parts of EVOH. EVOH (B5) having a sorbic acid content of 0.0032 parts was obtained.
  • a drying operation was performed in the same manner as in Production Example 1 (2) without immersing to obtain EVOH (B6).
  • the melt index (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load) of this EVOH was 1.5 g / 10 min.
  • Production Example 8 In Production Example 7, the hydrotalcite (G) Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O 2 part was further added and dry blended, and the resulting mixture was pelleted in the same manner as in Production Example 7. To obtain a master batch (MB2).
  • Production Example 9 In Production Example 7, pelletization was performed in the same manner as in Production Example 7 except that EVAc (E1) and S-EVOH (F1) were not added to obtain a master batch (MB3).
  • Production Example 10 In Production Example 7, a master batch (MB4) was obtained by pelletizing in the same manner as in Production Example 7 except that calcium stearate was not added.
  • Production Example 11 In Production Example 7, instead of 57.74 parts of EVAc (E1) and 2.26 parts of S-EVOH (F1), pelletized in the same manner as in Production Example 7 except that 60 parts of EVAc (E1) was used. A batch (MB5) was obtained.
  • Production Example 12 In Production Example 7, pelletization was performed in the same manner as in Production Example 7 except that 2 parts of magnesium stearate was used instead of 2 parts of calcium stearate as the higher fatty acid metal salt (C) to obtain a master batch (MB6).
  • Production Example 14 In Production Example 7, 2 parts of calcium stearate which is a higher fatty acid metal salt (C), 57.74 parts of EVAc (E1), and 2.26 parts of S-EVOH (F1) were dry blended, and the resulting mixture was pelletized in the same manner as in Production Example 7 to obtain a master batch (MB8). NMR analysis of this master batch (MB8) revealed that a signal Ja derived from a hydrogen atom bonded to a carbon atom to which an acetoxy group is bonded and a signal derived from a hydrogen atom bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded.
  • the Jb strength ratio (Ja: Jb) was 94.0: 6.0.
  • Production Example 15 In Production Example 7, pelletized in the same manner as in Production Example 7 except that 60 parts of S-EVOH (F1) was used instead of 57.74 parts of EVAc (E1) and 2.26 parts of S-EVOH (F1). A master batch (MB9) was obtained.
  • Example 1 Polypropylene ⁇ melt index 5.4 g / 10 min (ASTM-D1238, 230 ° C.), hereinafter referred to as PP ⁇ was used as the polyolefin (A). 88 parts of this PP, 10 parts of EVOH (B1), and 5.1 parts of master batch (MB1) were dry blended to obtain a mixture. The composition of this mixture is 88 parts PP of polyolefin (A), 2 parts of LDPE, 10 parts of EVOH (B), 0.1 part of calcium stearate, higher fatty acid metal salt (C), conjugated polyene compound (D) sorbic acid is 0.001 part, EVAc (E1) is 2.88 parts, and S-EVOH (F1) is 0.12 parts.
  • PP ⁇ Polypropylene ⁇ melt index 5.4 g / 10 min (ASTM-D1238, 230 ° C.), hereinafter referred to as PP ⁇ was used as the polyolefin (A). 88 parts of this
  • the number of EVOH aggregates having a diameter (maximum diameter) of about 200 ⁇ m or more in the frame was counted. This count measurement was carried out for a total of 100 locations every 20 cm in the length direction of the film, and the average number of EVOH aggregates per 100 cm 2 was calculated to be 0.10.
  • Example 2 A dry blend mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of EVOH (B2) containing ⁇ -myrcene was used instead of 10 parts of EVOH (B1) containing sorbic acid. A single layer film was formed from such a mixture, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted, and it was 0.12 per 100 cm 2 .
  • Example 3 In Example 1, instead of dry blending 5.1 parts of the master batch (MB1), the same as Example 1 except that 5.2 parts of the master batch (MB2) containing hydrotalcite (G) was dry blended. A dry blend mixture was obtained, a single layer film was formed from the mixture, and the number of EVOH agglomerates in the obtained film was counted to be 0.04 per 100 cm 2 .
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, 90 parts of PP and 10 parts of EVOH (B3) containing no conjugated polyene compound (D) were dry blended. Using this mixture, a single-layer film was formed in the same manner as in Example 1, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted. As a result, the number was 100 or more per 100 cm 2 .
  • Example 2 instead of 5.1 parts of master batch (MB1), Example 1 was used except that 5.0 parts of master batch (MB4) not containing calcium stearate, which is a higher fatty acid metal salt (C), was used. A single-layer film was formed in the same manner as described above, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted. As a result, it was 7.51 per 100 cm 2 .
  • Example 1 instead of 5.1 parts of masterbatch (MB1), Example 1 was used except that 2.1 parts of masterbatch (MB3) not containing EVAc (E1) and S-EVOH (F1) was used. A single-layer film was formed in the same manner as described above, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted and found to be 6.12 per 100 cm 2 .
  • Example 4 a single layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.1 parts of master batch (MB5) not containing S-EVOH (F1) was used instead of 5.1 parts of master batch (MB1). The film was formed, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted. As a result, it was 4.33 per 100 cm 2 .
  • Example 4 In Example 1, a masterbatch (MB1) containing 68 parts of PP, 30 parts of EVOH (B5), calcium stearate which is a higher fatty acid metal salt (C), EVAc (E1) and S-EVOH (F1) A single-layer film was formed in the same manner as in Example 1 except that 5.1 parts of the mixture was dry blended, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted to be 0.27 per 100 cm 2 . .
  • Example 5 In Example 1, a monolayer film was formed in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of EVOH (B6) containing no boric acid was used instead of 10 parts of EVOH (B1). The number of EVOH aggregates in the film was counted and found to be 0.45 per 100 cm 2 .
  • Example 6 In Example 1, a single layer was formed in the same manner as in Example 1 except that 5.1 parts of master batch (MB6) containing magnesium stearate was used instead of 5.1 parts of master batch (MB1) containing calcium stearate. A film was formed, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted, and found to be 0.13 per 100 cm 2 .
  • Example 1 a monolayer film was formed in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of EVOH (B3) not containing the conjugated polyene compound (D) was used instead of 10 parts of EVOH (B1). When the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted, it was 0.80 per 100 cm 2 .
  • Example 6 a monolayer film was formed in the same manner as in Example 1 except that 48 parts of PP, 50 parts of EVOH (B4), and 5.1 parts of master batch (MB1) were dry blended. When the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted, it was 3.54 per 100 cm 2 .
  • Comparative Example 7 88 parts of PP, 10 parts of EVOH (B1) containing a conjugated polyene compound (D) and 5.1 parts of masterbatch (MB1) were dry blended, and 19.9 parts of calcium stearate was further added and dry blended. Using this mixture, an attempt was made to form a single-layer film in the same manner as in Example 1. However, liquid calcium stearate separated from the resin was ejected from the lip portion of the T-die and a large number of films were formed on the film. Because of the holes, it was not possible to count the number of EVOH aggregates.
  • Example 7 In Example 1, a monolayer film was formed in the same manner as in Example 1 except that 2.8 parts of master batch (MB7) was used instead of 5.1 parts of master batch (MB1). The number of EVOH aggregates in the resulting film was counted and found to be 0.31 per 100 cm 2 .
  • Example 8 In Example 1, EVOH (B3) containing no conjugated polyene compound (D) was used in place of 10 parts of EVOH (B1), and dry blended in the same manner as in Example 1 to obtain the resulting mixture. Further, 0.001 part of sorbic acid, which is a conjugated polyene compound (D), was further dry blended with 10 parts of EVOH (B3). Using the obtained mixture, a single-layer film was formed in the same manner as in Example 1, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted. As a result, it was 0.25 per 100 cm 2 .
  • Example 9 In Example 1, high-density polyethylene ⁇ melt index 0.9 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C.), hereinafter referred to as HDPE ⁇ 88 parts was used as the polyolefin (A) instead of PP parts 88 parts. A single layer film was formed in the same manner as in Example 1, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted, and it was 0.18 per 100 cm 2 .
  • Example 8 In Example 1, 88 parts of PP, 10 parts of EVOH (B3) not containing conjugated polyene compound (D), and 5.1 parts of masterbatch (MB1) were dry blended, and further conjugated polyene compound (D) 5 parts of sorbic acid was added and uniformly dry blended. Using this mixture, a single-layer film was formed in the same manner as in Example 1, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted. As a result, the number was 100 or more per 100 cm 2 .
  • Example 9 a monolayer film was formed in the same manner as in Example 9 except that 90 parts of HDPE was used and the master batch (MB1) was not added, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted. As a result, it was 4.56 per 100 cm 2 .
  • Example 10 In Example 1, a dry blend mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 parts of PP and 3.1 parts of masterbatch (MB8) were used instead of 5.1 parts of PP88 and masterbatch (MB1). A single layer film was formed from the obtained mixture, and the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted, and found to be 0.11 per 100 cm 2 .
  • Example 10 a single layer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.1 parts of master batch (MB9) not containing EVAc (E1) was used instead of 5.1 parts of master batch (MB1). When the number of EVOH aggregates in the obtained film was counted, it was 0.87 per 100 cm 2 .
  • Example 11 A coextrusion film forming test including the resin composition layer of the present invention was carried out using the following four types of seven-layer coextrusion cast film forming equipment.
  • An acid-modified polypropylene-based adhesive resin (ADMER QF-500 (trade name), manufactured by Mitsui Chemicals) was fed to the extruder (4) with EVOH (B1) to perform coextrusion film formation.
  • the extrusion temperature is 200 to 240 ° C. for the extruder (1), 160 to 220 ° C. for the extruder (2), 160 to 230 ° C. for the extruder (3), and 170 to 210 ° C. for the extruder (4).
  • the die was set at 220 ° C.
  • Comparative Example 11 Except that the mixture fed to the extruder (2) of Example 11 was changed to a mixture obtained by dry blending 10 parts of PP90 parts EVOH (B3) used in Comparative Example 1, it was the same as Example 11. A multilayer film was obtained. The resulting multilayer film clearly had poor appearance due to EVOH agglomerates and was difficult to put to practical use.
  • Comparative Example 12 The mixture fed to the extruder (2) of Example 11 was used in Comparative Example 5, 88 parts of PP, 10 parts of EVOH (B3) containing no conjugated polyene compound (D), and higher fatty acid metal salt ( C)
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 11 except that the master batch (MB1) containing calcium stearate, EVAc (E1) and S-EVOH (F1) was changed to a mixture obtained by dry blending with 5.1 parts. Obtained.
  • the appearance of the obtained multilayer film was better than that of the multilayer film obtained in Comparative Example 11, but still some appearance defects due to EVOH aggregates were recognized, making it difficult to put to practical use. .
  • Comparative Example 13 The mixture fed to the extruder (2) of Example 11 was used in Comparative Example 3 and contained 88 parts PP, 10 parts EVOH (B1), and no EVAc (E1) and S-EVOH (F1). A multilayer film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the master batch (MB3) was changed to a mixture obtained by dry blending 2.1 parts. The appearance of the obtained multilayer film was better than that of the multilayer film obtained in Comparative Example 11, but still some appearance defects due to EVOH aggregates were recognized, making it difficult to put to practical use. .
  • Comparative Example 14 A masterbatch (MB4) containing 88 parts of PP, 10 parts of EVOH (B1), and higher fatty acid metal salt (C) used in Comparative Example 2 for the mixture fed to the extruder (2) of Example 11 ) was changed to 5.0 parts dry blended mixture to obtain a multilayer film in the same manner as in Example 11. The appearance of the obtained multilayer film was better than that of the multilayer film obtained in Comparative Example 11, but still some appearance defects due to EVOH aggregates were recognized, making it difficult to put to practical use. .
  • Example 12 A masterbatch (MB2) containing 88 parts of PP, 10 parts of EVOH (B1) and hydrotalcite (G) used in Example 3 for the mixture fed to the extruder (2) of Example 11
  • a multilayer film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the mixture was changed to a mixture obtained by dry blending 5.2 parts. The appearance of the obtained multilayer film was even better than that of Example 11, and no appearance defect due to the aggregate of EVOH was observed.
  • Table 1 and Table 2 summarize the results of each of the examples and comparative examples.

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Abstract

　ポリオレフィン（Ａ）、エチレン含有量２０～６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（Ｂ）、炭素数８～２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）およびエチレン含有量６８～９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０～９９．９：０．１であり、かつ、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して高級脂肪酸金属塩（Ｃ）を０．０００１～１０質量部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を０．０００００１～１質量部、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）をその合計量として０．３質量部以上の範囲で含有する樹脂組成物。これにより、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）からなる樹脂組成物を溶融成形する際、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散不良に基因して発生する成形物の外観不良を改善することができる。

Description

樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
　本発明は、ポリオレフィンとエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略称することがある）を含有する樹脂組成物を溶融成形する際に、ＥＶＯＨの分散不良に基因して発生する膜面異常、より具体的にはミクロな領域におけるＥＶＯＨの凝集物生成や、成形物表面の波模様の発生を改善した樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物からなる層を含む多層構造体に関する。
　ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物は既知である（特許文献１参照）が、この樹脂組成物は一般に相容性が悪く、押出成形によりフィルム、シート、ボトルなどを成形すると、不均一な相分離異物を生じやすく、特に長時間の運転によりこの異物が増加し、成形品の外観を著しく損ねることが知られている（ロングラン成形性の低下）。また、該樹脂組成物の押出加工時にダイ出口の周りに生じるいわゆる「目やに」が成形物中に混入して品質低下をまねく、などの問題を生じやすいことも知られている。
　このような、ポリオレフィンとＥＶＯＨの相容性不良を改善するために、炭素数８～２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩および／またはハイドロタルサイト化合物などを配合することが有効なことが知られている（特許文献１および特許文献２参照）。また、これらの組み合わせのほか、ポリオレフィンとＥＶＯＨに、ハイドロタルサイト系化合物、炭素数８以上の高級脂肪酸に加えて、さらにホウ素化合物・リン酸および／またはアルカリ（土類）金属のリン酸水素塩・炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩などを配合することにより、ポリオレフィンとＥＶＯＨを主とする組成物の溶融成形時のロングラン性並びに耐熱性（リグラインド時の繰り返しの熱履歴に対する物性保持性）が改善されることが開示されている（特許文献３、特許文献４および特許文献５参照）。しかしながら、これらの文献においては、フィルム成形の際のフィッシュアイ発生状況に関する評価は、１００ｃｍ２当たりに発生する直径が０．２ｍｍ以上のものの個数を対象に調査して行なわれている。
　一方、ポリオレフィンとＥＶＯＨからなる樹脂組成物を溶融成形する際に、相容性不良に起因する流動異常により生じる、成形物表面の波模様の発生を改善した樹脂組成物として、ポリオレフィンおよびＥＶＯＨに、上記の炭素数８～２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、エチレン含有量６８～９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、Ｓ－ＥＶＯＨと称することがある）を配合することにより、得られる樹脂組成物の相容性を改善して成形物の表面の波模様を防止し、これによってリグラインドなどのスクラップ組成物を有効に再利用することが開示されている（特許文献６参照）。
　さらに、熱可塑性樹脂層およびＥＶＯＨ層を含む積層体の回収物に、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂及び多価アルコール化合物を添加することにより、得られる樹脂組成物は溶融成形時にゲル化の発生がなく、成形物における波模様発生やフィッシュアイ発生を防ぎロングラン成形性に優れ、相分離異物（目やに）発生防止に効果があることが開示されている（特許文献７参照）。しかしながら、この文献においては、フィッシュアイに関する評価は、積層体のリグラインド層中の１００ｃｍ２当たりの直径が０．４ｍｍ以上のものの個数を対象に調査して行なわれている。
　一方、エチレン－酢酸ビニル共重合体に、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重合体の製法、およびかかる製法で得られた酢酸ビニル系重合体をケン化する酢酸ビニル系重合体ケン化物の製造方法が開示されており、この方法によって得られるＥＶＯＨは、着色が少なく、成形時にゲル状ブツの発生も少なく高品質であるとされている（特許文献８参照）。
　またＥＶＯＨに、エチレン含有量６０～９８モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体、およびＳ－ＥＶＯＨを配合した樹脂組成物、および該樹脂組成物層を有する少なくとも２層からなる多層構造体が開示されており、この方法によりガスバリア性に優れ、柔軟性及び透明性の改善された樹脂組成物を得ることができるとある（特許文献９参照）。
　特許文献２～７に開示された技術により、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物における、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの相容性は相当に改善され、成形物の外観を改善できる。しかしながら、最近の環境対応（包装材料の減量化・廃棄物量の低減）の流れの中で、カップ・ボトル・フィルムなどの薄層化への動きが一段と強まっており、このため従来までの比較的厚い包装材料においては透明度の影響などで問題にならなかったレベルで、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物中でのよりミクロな領域での分散性不良や流動異常に起因する外観不良の発生の抑制に関して、なお改善の必要性が生じてきている。また、特許文献８で開示されているのはＥＶＯＨ単独の成形物においてゲル状ブツを低減することに関する技術であり、さらに、特許文献９で開示されているのは主にＥＶＯＨ単独の成形物の柔軟性を改善することに関する技術であり、ＥＶＯＨとポリオレフィンをブレンドした樹脂組成物については特許文献８および９いずれにも、何らの教示も示唆もない。
特開昭６０－１９９０４０号公報 特開平６－８７１９５号公報 特開平１０－００１５６９号公報 特開平１０－００１５７０号公報 特開平０９－２７８９５２号公報 特開平０３－７２５４２号公報 特開２００８－１１５３６７号公報 特開平０９－７１６２０号公報 特開平０３－１９２１４０号公報
　本発明者は、ポリオレフィンとＥＶＯＨとをブレンドした樹脂組成物を溶融成形する際に生じる、外観不良につながる膜面異常はＥＶＯＨの分散不良に基因して発生するものであり、より具体的にはミクロな領域におけるＥＶＯＨの凝集物生成がその原因であることを見出した。
　したがって、本発明の目的は、かかるミクロな領域における凝集物の生成を抑制してＥＶＯＨの分散性を改良すること、およびその凝集物に起因した流動異常による成形物表面の波模様の発生などの外観不良発生を抑制し、これによって、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を有する積層体などのスクラップ部をリグラインド層として有効に再利用し、外観美麗な成形物を得ることにある。
　本発明によれば、上記の目的は、ポリオレフィン（Ａ）、エチレン含有量２０～６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）（以下、単にＥＶＯＨ（Ｂ）と称する）、炭素数８～２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）（以下、単に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）と称する）、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）（以下、単に共役ポリエン化合物（Ｄ）と称する）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）（以下、ＥＶＡｃ（Ｅ）と称する）、およびエチレン含有量６８～９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）（以下、Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）と称する）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０～９９．９：０．１であり、かつ、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部の範囲で、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１～１質量部の範囲で、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）をその合計量として、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上の範囲で含有する樹脂組成物を提供することにより達成される。
　上記した樹脂組成物において、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）の質量比（Ｅ：Ｆ）が、９９．９：０．１～７０．０：３０．０であることが、本発明の好適な実施態様である。
　上記した樹脂組成物は、好適には、炭素数８～２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）、およびエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）を予め溶融混練してマスターバッチを得、かかるマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）および沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）とを溶融混練して得られる。
　上記した樹脂組成物は、好適には、ポリオレフィン（Ａ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め溶融混練してマスターバッチを得、かかるマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）および共役ポリエン化合物（Ｄ）とを溶融混練して得られる。
　上記で得られるマスターバッチを核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）により分析したときに、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪａと、水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）が、９９．５：０．５～７０．０：３０．０の範囲にあることが、本発明の樹脂組成物において好適な実施態様である。
　上記した樹脂組成物に、さらにハイドロタルサイト（Ｇ）を、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部含有させて得られる樹脂組成物も本発明の好適な実施態様である。
　さらに、上記したいずれかの樹脂組成物からなる層と、エチレン含有量２０～６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層の少なくとも２層を含む多層構造体も、本発明の好適な実施態様である。
　本発明によれば、ミクロな領域でのＥＶＯＨの凝集物の生成を抑制して分散性を改善し、かかる凝集物に起因した流動異常の発生を抑制することが可能な樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を有する積層体のスクラップなどを原料としても、回収されたリグラインド層として用いることができ、外観不良のない成形物を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０～９９．９：０．１であり、かつ、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部の範囲で、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）１００質量部に対して０．０００００１～１質量部の範囲で、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）をその合計量として、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上の範囲で含有する。
　本発明におけるポリオレフィン（Ａ）としては、例えばポリエチレン（低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）；エチレンと１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン類またはアクリル酸エステルを共重合したエチレン系共重合体；ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）；プロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン類を共重合したプロピレン系共重合体；ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン；ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィン；アイオノマー樹脂などを含んでいる。本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）として、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体などのポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレン、エチレン系共重合体などのポリエチレン系樹脂を用いるのが好ましく、中でもポリプロピレン系樹脂を用いるのがより好ましい。これらのポリオレフィン（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリオレフィン（Ａ）のうち、重合触媒残渣またはフィラー・顔料などの添加剤に含まれる不純物としてのハロゲン化合物がハロゲン換算で１～３００ｐｐｍ、好ましくは３～１５０ｐｐｍ含有されているポリオレフィンを用いた場合には、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位をケン化（加水分解）したものである。エチレン含有量が少なく、かつ酢酸ビニル単位のケン化度（加水分解度）が高いＥＶＯＨは、ポリオレフィンとの相容性が不良となりやすい。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が多すぎる場合には、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が低下する。また、酢酸ビニル単位のケン化度（加水分解度）が低いＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ自体の熱安定性が不良となりやすい。かかる観点から、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は２０～６５モル％の範囲であり、２０～６０モル％の範囲であるのが好ましく、２０～５０モル％の範囲であるのがより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）の酢酸ビニル単位のケン化度は９６％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上であるのがさらに好ましい。特に、エチレン含有量が２０～６５モル％の範囲にあり、かつケン化度が９９％以上のＥＶＯＨは、ポリオレフィン（Ａ）と積層して用いることにより、ガスバリア性などの特性に優れる容器類が得られるので、本発明の適用対象として特に重要である。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、他の重合性単量体で変性されていてもよい。かかる重合性単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの高級脂肪酸またはそのビニルエステル；アルキルビニルエーテル；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミドまたはその４級化物、Ｎ－ビニルイミダゾールまたはその４級化物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上、好適には０．５ｇ／１０分以上であり、また１００ｇ／１０分以下、好適には５０ｇ／１０分以下、最適には３０ｇ／１０分以下であることが望ましい。このとき、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性の観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＩをＭＩ（Ｂ）、ポリオレフィン（Ａ）のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）をＭＩ（Ａ）としたときのＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）は０．１～１００の範囲にあることが好ましく、より好適には０．３～５０の範囲にあるのが望ましい。
　本発明の樹脂組成物中のポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、６０：４０～９９．９：０．１の範囲にあることが、本発明の効果を顕著に得る上で重要である。かかる質量比において、６０：４０よりもＥＶＯＨ（Ｂ）が多く存在する場合には、ＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロな領域における凝集の抑制効果を十分に得ることが難しく、一方、９９．９：０．１よりもポリオレフィン（Ａ）が多く存在する場合には、本発明の効果が十分に確認できない。この観点より、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、６５：３５～９９．７：０．３の範囲にあることがより好適である。
　本発明で用いる高級脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などの金属塩、特に周期律表第１族、第２族または第３族の金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。また、上記した脂肪酸の亜鉛塩を用いることもできる。これらの中で、カルシウム塩、マグネシウム塩などの周期律表第２族の金属塩が、少量の添加で本発明の効果を奏することができるので好ましい。
　高級脂肪酸金属塩（Ｃ）の添加量は、少なすぎると本発明の効果が十分に得られず、一方、多すぎるとＥＶＯＨ（Ｂ）の熱劣化を促進して、分解ガスによる発泡や、着色などを生じる懸念がある。このため、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部の範囲であり、０．００１～１質量部の範囲であることがより好ましい。
　本発明で用いる共役ポリエン化合物（Ｄ）とは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物（Ｄ）は、２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素－炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素－炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素－炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物（Ｄ）に含まれる。共役ポリエン化合物（Ｄ）は、さらに、共役二重結合に加えてその他の官能基、例えばカルボキシル基およびその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を有していてもよい。
　共役ポリエン化合物（Ｄ）の具体例としては、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素－炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン化合物；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素－炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素－炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物（Ｄ）は１種類の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を併用することもできる。
　共役ポリエン化合物（Ｄ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１～１質量部の範囲であり、０．００００１～１質量部の範囲であることがより好ましい。添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．００００１質量部よりも少ない場合には本発明の効果が十分に得られず、一方、添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１質量部を超えると、得られる樹脂組成物のゲル化を促進する恐れがある。
　共役ポリエン化合物（Ｄ）は、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の混合物に直接配合してもよいが、添加量が微量の場合は本発明の樹脂組成物中に均一に分散させる観点から、相容性の良いＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合しておくのが好ましい。
　本発明で用いるＥＶＡｃ（Ｅ）は、エチレンと酢酸ビニルを公知の方法にて重合したランダム共重合体のほか、他のモノマーを共重合した三元共重合体や、グラフト化などにより変性した変性ＥＶＡｃであってもよい。ＥＶＡｃ（Ｅ）の酢酸ビニル単位の含有量は、２～４０モル％が好適であり、５～２５モル％であることがより好ましい。酢酸ビニル単位の含有量が２モル％未満、あるいは４０モル％を超えると、ＥＶＯＨ（Ｂ）の凝集防止に十分な効果が得られないことがある。また、ＥＶＡｃ（Ｅ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
　本発明で用いるＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）は、エチレン含有量６８～９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物であり、通常の食品包材に使用されるＥＶＯＨとは異なりエチレン含有量が高く、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性を顕著に改善する効果がある。Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は７０モル％以上であるのが好ましく、一方、９６モル％以下であることが好ましく、９４モル％以下であることがより好ましい。また、酢酸ビニル単位のケン化度は３０％以上であるのがより好ましく、４０％以上であるのがさらに好ましい。ケン化度の上限には特に限定はなく、９９モル％以上であってもよく、実質的にほぼ１００％のケン化度のものも使用できる。エチレン含有量が６８モル％未満もしくは９８モル％を超えてしまうか、または酢酸ビニル単位のケン化度が２０％未満の場合では、本発明の効果を十分に奏しない。
　なお、Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は、本発明においてはそれらの定義から当然ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量より高い。Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量とＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量との差は、少なくとも１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性改善の観点からより好ましい。
　Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。一方、Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＩは、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）は不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸；前記した酸のメチルまたはエチルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物におけるＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）の添加量は両者の合計量として、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上であり、より好適には０．５質量部以上である。添加量が０．３質量部よりも少ない場合には、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を添加する効果が十分に得られない。一方、添加量の上限は特に制限されないが、やみくもに添加量を増やしても樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性は一定以上には改善されないので、実用上は３０質量部以下で十分である。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量は、質量比（Ｅ：Ｆ）が、９９．９：０．１～７０．０：３０．０の範囲であるのが好ましく、質量比（Ｅ：Ｆ）が、９９．５：０．５～８５．０：１５．０の範囲であるのがより好ましい。この比において、Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）の割合が上記範囲より少なくなると、樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなることがある。Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）の割合を上記範囲より多くすると、かえってＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性改善の効果が低下することがある。
　本発明の樹脂組成物を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）以外に、さらにハイドロタルサイト（Ｇ）を添加することができる。ハイドロタルサイト（Ｇ）を本発明の樹脂組成物の構成成分とした場合、樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性を改善することができるので、好ましい。
　本発明の用いるハイドロタルサイト化合物（Ｇ）としては、特に、
ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ－２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ
（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎの１つ以上を表わし、ＡはＣＯ３またはＨＰＯ４を表わし、ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数であり、２ｘ＋３ｙ－２ｚ＞０である）
で示される複塩であるハイドロタルサイトを挙げることができる。
　上記ハイドロタルサイト中、ＭとしてはＭｇ、ＣａまたはＺｎが好ましく、これらの２つ以上の組み合わせがより好ましい。これらハイドロタルサイトの中でも特に好適なものとしては次のようなものが例示できる。
　Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ
　Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
　Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・２．７Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ６Ｚｎ２Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・１．６Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ５Ｚｎ１．７Ａｌ３．３（ＯＨ）２０（ＣＯ３）１．６５・４．５Ｈ２Ｏ
　ハイドロタルサイト（Ｇ）をさらに添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部の範囲であり、０．００１～１質量部の範囲であるのがより好ましい。添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部よりも少ない場合には本発明の効果が十分に得られず、一方、添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１０質量部を超えると、得られる樹脂組成物中のＥＶＯＨの熱劣化を促進して、分解ガスによる発泡や、着色などを生じる懸念がある。
　本発明の樹脂組成物に、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を添加することも、ＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロの領域での凝集抑制に効果がある。ここで、変性ポリオレフィン樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどの不飽和カルボン酸誘導体；からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレフィン樹脂である。また変性前のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体などが好適なものとして挙げられる。
　加えて、ＥＶＯＨの溶融押出成形時の熱安定性など各種特性を改善するための公知の各種添加剤も、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明の樹脂組成物を構成するＥＶＯＨ（Ｂ）の劣化抑制が期待できるので、添加することが好ましい。これらの添加剤としては、酢酸、乳酸などの有機酸や塩酸、リン酸などの無機酸、およびその周期律第１族、第２族および第３族金属との金属塩、ホウ酸などのホウ素化合物、ステアリン酸などの高級脂肪酸などが例示される。特にホウ酸の添加はＥＶＯＨ（Ｂ）の凝集の抑制に有効であり、好適な添加量はポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～０．１質量部の範囲である。ホウ酸を添加する場合、その添加量がポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１質量部を超えてしまうと、逆にＥＶＯＨ（Ｂ）が凝集しやすくなる。
　次に、前記ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を混合して本発明の樹脂組成物を得る方法、およびかかる樹脂組成物の成形方法について述べる。
　本発明の樹脂組成物を得るための混合方法について特に制限はなく、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および／または共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合し、それらを残りの成分と共にドライブレンドして溶融混練する方法などが例示されるが、好適な例としては、ポリオレフィン（Ａ）と、共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合した混合物と、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）とＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め配合した混合物とをドライブレンドして溶融混練する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン（Ａ）と、共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合した混合物と、ポリオレフィン（Ａ）に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）とＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め配合した混合物とをドライブレンドして溶融混練する方法も好適な方法である。
　特に上述のように、共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合した場合には、共役ポリエン化合物（Ｄ）の添加量を少なくしても、本発明の効果を高く得ることができる。共役ポリエン化合物（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ｂ）に予め配合させる方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ｂ）を水／メタノール混合溶媒などのＥＶＯＨ（Ｂ）の良溶媒に溶解させたものに、ＥＶＯＨ（Ｂ）１００質量部に対して共役ポリエン化合物（Ｄ）を０．０００００１～１０質量部溶解させ、その混合溶液をノズルなどから貧溶媒中に押出して析出・凝固させ、それを洗浄・乾燥して、共役ポリエン化合物（Ｄ）を配合したＥＶＯＨ（Ｂ）を得る方法などが例示される。
　一方、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）とＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め配合する方法、およびポリオレフィン（Ａ）に高級脂肪酸金属塩（Ｃ）とＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を予め配合する方法も特に限定されず、各成分をドライブレンドする方法；各成分を溶融混練してペレット化する方法、すなわちマスターバッチを得る方法などが例示される。これらの方法のうち、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）が通常粉体である観点より、後者の方法の方がハンドリングが容易になることから好ましい。
　また、上記したマスターバッチを、核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）により分析したとき、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルをＪａ、および水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルをＪｂとしたときに、その強度比（Ｊａ：Ｊｂ）が、９９．５：０．５～７０．０：３０．０の範囲であることが好ましい。言い換えれば、本発明の樹脂組成物中に、アセトキシ基が結合した炭素原子と水酸基が結合した炭素原子が存在し、その存在モル比が９９．５：０．５～７０．０：３０．０の範囲であることが、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性を改善する観点から好適である。かかる強度比が０．５未満、あるいは３０．０を超える場合、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性改善効果が十分に得られない懸念がある。
　なお、ＪａとＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）を、９９．５：０．５～７０．０：３０．０の範囲にするための方法としては、ＥＶＡｃ（Ｅ）とＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）の混合量比を適宜調節する方法、Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ）のケン化度を調節する方法、ＥＶＡｃ（Ｅ）および／またはＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量を適宜調節する方法などを例示することができる。
　ハイドロタルサイト（Ｇ）を添加する場合の配合方法についても特に限定はなく、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）の混合物と、ハイドロタルサイト（Ｇ）をドライブレンドして溶融混練してもよい。なお、予めポリオレフィン（Ａ）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を溶融混練してペレット化し、マスターバッチを得る場合は、かかるマスターバッチの製造時に、ハイドロタルサイト（Ｇ）も同時に配合してペレット化すれば、最終的な本発明の樹脂組成物の溶融混練時に取り扱う材料の数を減らすことができる観点から好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物に、上記してきた以外の他の添加剤を配合することも、本発明の効果を阻害しない範囲で自由である。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、または他の高分子化合物を挙げることができる。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。
　酸化防止剤：２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチルフェノール）など。
　紫外線吸収剤：エチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノンなど。
　可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。
　帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。
　滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなど。
　着色剤：酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなど。
　充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。
　これら添加剤のうち、着色剤および充填剤などについては、本発明の樹脂組成物を構成するＥＶＯＨ（Ｂ）のミクロな領域での凝集を促進する不純物を含むものがしばしば見られる。このため、これらの添加剤を含ませる場合には、必要に応じて高級脂肪酸金属塩（Ｃ）および／または共役ポリエン化合物（Ｄ）および／またはＥＶＡｃ（Ｅ）および／またはＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）の配合量を増やす必要がある場合もある。
　また、他の多くの高分子化合物も、本発明の作用効果が阻害されない程度に本発明の樹脂組成物に配合することもできる。
　本発明の樹脂組成物を得るための各成分の混合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどが例示される。
　また、本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの任意の成形品に成形することができる。成形に際しての押出温度は、本発明の樹脂組成物を構成するポリオレフィン（Ａ）の種類、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトインデックス、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の組成比または成形機の種類などにより適宜選択されるが、多くの場合１７０～３５０℃の範囲である。
　本発明の樹脂組成物をポリオレフィンおよびＥＶＯＨからなる層を含有する多層構造体の層構成として用いる際には、少なくとも１層以上を任意の位置に配置した層構成を取り得る。かかる層構成としては、本発明の樹脂組成物をｃ、ポリオレフィンをａ、ＥＶＯＨをｂ、接着性樹脂をａｄで表わすと、例えば次のような層構成として表される。ここでａｄとしては、前記した、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。
３層　　ａ／ｃ／ｂ
４層　　ｃ／ｂ／ａｄ／ａ、ａ／ｃ／ａｄ／ｂ
５層　　ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ、ａ／ｃ／ｂ／ａｄ／ａ、ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ
６層　　ａ／ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ａ
７層　　ａ／ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ／ａ
　またこのような多層構造体において、本発明の樹脂組成物は、かかる多層構造体のスクラップを溶融混練したもので代用することもできる。また、該多層構造体に加えて、他のポリオレフィン成形体のスクラップを混合して溶融混練して得ることもできる。したがって多層構造体にａｄ層が存在する場合には、本発明の樹脂組成物中にａｄが構成成分として含まれることになる。
　上記の層構成の多層構造体は、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨを含有しているので、ガスバリア性の要求される食品、医薬品、医療用具などの包装材として有用である。
　多層成形方法としては、一般的に樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により実施する方法が好適である。別の方法として、押出コーティング、ドライラミネーションなどの多層成形方法も採用され得る。また、本発明の樹脂組成物の単独成形品または本発明の樹脂組成物を含む多層構造体を一軸延伸、二軸延伸またはブロー延伸などの延伸を実施することにより、力学的物性、ガスバリア性などに優れる成形物を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形物は、外観が美麗であり、かつ本発明の樹脂組成物中におけるＥＶＯＨのミクロな領域での凝集が抑制され均一に分散していることから力学的物性、ガスバリア性などにも優れるので、その工業的意義は大きい。
　以下、実施例などにより本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の製造例、実施例および比較例において、（部）は特に断わりのない限り質量基準で表したものである。
［ＥＶＯＨ中に配合された共役ポリエン化合物（Ｄ）の定量方法］
　ＥＶＯＨ中に含有される共役ポリエン化合物（Ｄ）の量は、以下のような手順で定量した。共役ポリエン化合物（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨを粉砕し、１００メッシュのふるいによって粗大粒子を除去したもの１０ｇを、クロロホルム１００ｍｌを用いて４８時間ソックスレー抽出した。この抽出液中の共役ポリエン化合物量は、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて検量線を作成し、高速液体クロマトグラフィーにて定量した。
［ＮＭＲ分析］
　後述する製造例で得られた、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を含有する種々のマスターバッチをそれぞれ、オルトジクロロベンゼン／オルトジクロロベンゼン－ｄ４＝８０／２０（容量比）の混合溶媒に５質量％の濃度で溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，測定温度１２０℃、積算回数１０２４回、ＴＭＳ、δ（ｐｐｍ））測定を行い、水酸基が結合した炭素原子に結合している水素原子に由来する３．５８ｐｐｍ付近のシグナルＪｂと、アセトキシ基が結合した炭素原子に結合している水素原子に由来する５．０５ｐｐｍ付近のシグナルＪａの面積比より、両者のシグナルの強度比を算出した。
製造例１
　（１）エチレン含有量が３２モル％、ケン化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５（質量比）の混合液を溶媒として３０℃で測定した極限粘度［η］ｐｈが０．０９２ｌ／ｇのＥＶＯＨ２０００部を、１８０００部の水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し、完全に溶解させた。この溶液に共役ポリエン化合物（Ｄ）として２部のソルビン酸を添加し、さらに６０℃で１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、ソルビン酸を含むＥＶＯＨ溶液を得た。このＥＶＯＨ溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝５／９５（質量比）の凝固浴中に連続的に押出して、ストランド状にＥＶＯＨを凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。
　（２）上記（１）で得られた多孔質ＥＶＯＨチップを該チップ１００部あたり０．１質量％酢酸水溶液２０００部、次いでイオン交換水２０００部を用いて２０℃で順次洗浄した後、０．０９２％のホウ酸を含む水溶液２０００部に２０℃で４時間浸漬させた。ＥＶＯＨチップを脱液・分離した後、熱風乾燥機で８０℃、４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、ＥＶＯＨチップを得た。得られたＥＶＯＨチップ中のホウ酸の含有量はＥＶＯＨ１００部に対して０．１１部、ソルビン酸の含有量は０．０１部であった。
またこのＥＶＯＨのメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。このＥＶＯＨチップをＥＶＯＨ（Ｂ１）と称する。
製造例２
　製造例１（１）において、共役ポリエン化合物（Ｄ）としてソルビン酸２部に代えてβ－ミルセン２部を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ１００部に対してβ－ミルセン０．０５部を含有するＥＶＯＨ（Ｂ２）を得た。
製造例３
　製造例１（１）において、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液にソルビン酸を添加しなかった以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ（Ｂ３）を得た。
製造例４
　製造例１（１）において、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液に添加するソルビン酸の量を２部から０．４部に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ１００部に対してソルビン酸の含有量が０．００２部であるＥＶＯＨ（Ｂ４）を得た。
製造例５
　製造例１（１）において、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液に添加するソルビン酸の量を２部から０．６５部に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＥＶＯＨ１００部に対してソルビン酸の含有量が０．００３２部であるＥＶＯＨ（Ｂ５）を得た。
製造例６
　（１）エチレン含有量が３２モル％、ケン化度９９．８モル％、水／フェノール＝１５／８５の混合液を溶媒として３０℃で測定した極限粘度［η］ｐｈが０．１１２ｌ／ｇのＥＶＯＨを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、多孔質のＥＶＯＨチップを得た。
　（２）上記（１）で得られた多孔質のＥＶＯＨチップを、製造例１（２）と同様に０．１質量％酢酸水溶液とイオン交換水で順次洗浄した後、ホウ酸を含む水溶液に浸漬させることなく製造例１（２）と同様にして乾燥操作を行い、ＥＶＯＨ（Ｂ６）を得た。このＥＶＯＨのメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．５ｇ／１０分であった。
製造例７
　低密度ポリエチレン｛ＬＤＰＥ、メルトインデックス１．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃）、以下単にＬＤＰＥと称する｝４０部、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムを２部、酢酸ビニル単位の含有量が７．０モル％でメルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２．７ｇ／１０分であるＥＶＡｃ（以下ＥＶＡｃ（Ｅ１）と称する）５７．７４部、およびエチレン含有量８９モル％、酢酸ビニル単位のケン化度が９７モル％、メルトインデックス（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が５．１ｇ／１０分のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）と称する）２．２６部をドライブレンドして、得られた混合物を３０ｍｍφの同方向二軸押出機（ＴＥＸ－３０Ｎ（商品名）、日本製鋼所製）を用いて２００℃の押出温度で溶融混練した後ペレット化し、マスターバッチ（ＭＢ１）を得た。このマスターバッチ（ＭＢ１）をＮＭＲ分析したところ、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪａと、水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）は、９４．０：６．０であった。
製造例８
　製造例７において、ハイドロタルサイト（Ｇ）であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ２部をさらに添加してドライブレンドして、得られた混合物を製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ２）を得た。
製造例９
　製造例７において、ＥＶＡｃ（Ｅ１）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）を添加しなかった以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ３）を得た。
製造例１０
　製造例７において、ステアリン酸カルシウムを添加しなかった以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ４）を得た。
製造例１１
　製造例７において、ＥＶＡｃ（Ｅ１）５７．７４部およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）２．２６部の代わりに、ＥＶＡｃ（Ｅ１）６０部を使用した以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ５）を得た。
製造例１２
　製造例７において、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）としてステアリン酸カルシウム２部の代わりにステアリン酸マグネシウム２部を使用した以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ６）を得た。
製造例１３
　製造例７において、ＥＶＡｃ（Ｅ１）の添加量を５７．７４部から１３．４７部に、およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）の添加量を２．２６部から０．５３部に変更した以外は製造例７と同様にペレット化を行い、マスターバッチ（ＭＢ７）を得た。このマスターバッチ（ＭＢ７）をＮＭＲ分析したところ、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪａと、水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）は、９４．０：６．０であった。
製造例１４
　製造例７において、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムを２部、ＥＶＡｃ（Ｅ１）５７．７４部、およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）２．２６部をドライブレンドして、得られた混合物を製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ８）を得た。このマスターバッチ（ＭＢ８）をＮＭＲ分析したところ、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪａと、水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）は、９４．０：６．０であった。
製造例１５
　製造例７において、ＥＶＡｃ（Ｅ１）５７．７４部およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）２．２６部の代わりに、Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）６０部を使用した以外は製造例７と同様にペレット化して、マスターバッチ（ＭＢ９）を得た。
実施例１
　ポリオレフィン（Ａ）として、ポリプロピレン｛メルトインデックス５．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、２３０℃）、以下ＰＰと称する｝を使用した。このＰＰ８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部、およびマスターバッチ（ＭＢ１）５．１部をドライブレンドして、混合物を得た。この混合物の組成は、ポリオレフィン（Ａ）であるＰＰが８８部とＬＤＰＥが２部、ＥＶＯＨ（Ｂ）が１０部、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムが０．１部、共役ポリエン化合物（Ｄ）であるソルビン酸が０．００１部、ＥＶＡｃ（Ｅ１）が２．８８部、Ｓ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）が０．１２部である。２０ｍｍφ一軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル）と３００ｍｍ幅Ｔダイを用いて、この混合物の４０μｍ厚み単層フィルムの製膜を実施した。製膜温度は、押出機を１９０～２３０℃、ダイを２２０℃とした。スクリュー回転数は４０ｒｐｍ、吐出量は０．９５ｋｇ／時であった。上記混合物を押出機ホッパーに投入してから１時間後に、約５０ｍのフィルムサンプルを採取した。その中央部に１０ｃｍ×１０ｃｍの枠を書いて、卓上蛍光灯の前にかざし、枠内にある、直径（最大径）が約２００μｍ以上の大きさを持つＥＶＯＨ凝集物の数を計数した。この計数測定をフィルムの長さ方向に２０ｃｍごとに計１００箇所について実施し、１００ｃｍ２当たりの平均のＥＶＯＨ凝集物数を算出したところ、０．１０個であった。
実施例２
　実施例１において、ソルビン酸を含有するＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりに、β－ミルセンを含有するＥＶＯＨ（Ｂ２）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．１２個であった。
実施例３
　実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドする代わりに、ハイドロタルサイト（Ｇ）を含むマスターバッチ（ＭＢ２）を５．２部ドライブレンドした以外は、実施例１と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．０４個であった。
比較例１
　実施例１において、ＰＰを９０部、および共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ３）を１０部ドライブレンドした。この混合物を用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり１００個以上であった。
比較例２
　実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりに、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムを含有しないマスターバッチ（ＭＢ４）５．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり７．５１個であった。
比較例３
　実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりに、ＥＶＡｃ（Ｅ１）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ３）２．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり６．１２個であった。
比較例４
　実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりにＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ５）５．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり４．３３個であった。
実施例４
　実施例１において、ＰＰを６８部、ＥＶＯＨ（Ｂ５）を３０部、および高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウムと、ＥＶＡｃ（Ｅ１）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含むマスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．２７個であった。
実施例５
　実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりにホウ酸を含有しないＥＶＯＨ（Ｂ６）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．４５個であった。
実施例６
　実施例１において、ステアリン酸カルシウムを含むマスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりにステアリン酸マグネシウムを含むマスターバッチ（ＭＢ６）５．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．１３個であった。
比較例５
　実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりに共役ポリエン化合物（Ｄ）を含有しないＥＶＯＨ（Ｂ３）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．８０個であった。
比較例６
　実施例１において、ＰＰを４８部、ＥＶＯＨ（Ｂ４）を５０部、およびマスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり３．５４個であった。
比較例７
　ＰＰを８８部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含むＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、マスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドし、さらにステアリン酸カルシウムを１９．９部加えてドライブレンドした。この混合物を用いて、実施例１と同様にして単層フィルムの製膜を実施しようとしたが、樹脂から分離した液体状のステアリン酸カルシウムがＴダイのリップ部より噴出すると共に、フィルムに多数の穴が空いたため、ＥＶＯＨ凝集物数の計数は不可能であった。
実施例７
　実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりに、マスターバッチ（ＭＢ７）２．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．３１個であった。
実施例８
　実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）１０部の代わりに共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライブレンドして、得られた混合物に、共役ポリエン化合物（Ｄ）であるソルビン酸をＥＶＯＨ（Ｂ３）１０部に対して０．００１部さらにドライブレンドした。得られた混合物を用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．２５個であった。
実施例９
　実施例１において、ポリオレフィン（Ａ）として、ＰＰ８８部の代わりに、高密度ポリエチレン｛メルトインデックス０．９ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃）、以下ＨＤＰＥと称する｝８８部を使用した以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．１８個であった。
比較例８
　実施例１において、ＰＰを８８部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ３）を１０部、およびマスターバッチ（ＭＢ１）５．１部をドライブレンドし、さらに、共役ポリエン化合物（Ｄ）であるソルビン酸を５部加え、均一にドライブレンドした。この混合物を用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり１００個以上であった。
比較例９
　実施例９において、ＨＤＰＥを９０部用い、マスターバッチ（ＭＢ１）を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり４．５６個であった。
実施例１０
　実施例１において、ＰＰ８８部およびマスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりに、ＰＰ９０部およびマスターバッチ（ＭＢ８）３．１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライブレンド混合物を得、かかる混合物から単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．１１個であった。
比較例１０
　実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ１）５．１部の代わりにＥＶＡｃ（Ｅ１）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ９）５．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを製膜して、得られたフィルムにおけるＥＶＯＨ凝集物の数を計数したところ、１００ｃｍ２当たり０．８７個であった。
実施例１１
　下記の４種７層共押出キャスト製膜設備を用いて、本発明の樹脂組成物層を含む共押出製膜試験を実施した。
　押出機（１）：一軸、スクリュー直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、外層ポリオレフィン用
　押出機（２）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、本発明の樹脂組成物用
　押出機（３）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、接着性樹脂用
　押出機（４）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、ＥＶＯＨ用
　押出機（１）にＰＰを、押出機（２）に実施例１と同様にＰＰを８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、マスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドして得られた混合物を、押出機（３）に無水マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（ＡＤＭＥＲ　ＱＦ－５００（商品名）、三井化学製）を、押出機（４）にＥＶＯＨ（Ｂ１）をそれぞれフィードして共押出製膜を行った。押出温度は、押出機（１）を２００～２４０℃、押出機（２）を１６０～２２０℃、押出機（３）を１６０～２３０℃、押出機（４）を１７０～２１０℃、フィードブロックおよびダイは２２０℃に設定した。製膜した多層フィルムの構成および厚みは、ＰＰ／本発明の樹脂組成物／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／本発明の樹脂組成物／ＰＰ＝３０／１５／２．５／５／２．５／１５／３０μｍの、トータル厚み１００μｍの４種７層の対象構成とした。
　製膜開始から２時間後の多層フィルムをサンプリングし、外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良はほとんど認められず、実用上問題のない多層フィルムが得られた。
比較例１１
　実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例１で使用した、ＰＰ９０部ＥＶＯＨ（Ｂ３）１０部をドライブレンドして得た混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムは、ＥＶＯＨの凝集物による外観不良が明瞭に認められ、実用に供することは困難なレベルであった。
比較例１２
　実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例５で使用した、ＰＰを８８部、共役ポリエン化合物（Ｄ）を含まないＥＶＯＨ（Ｂ３）を１０部、ならびに高級脂肪酸金属塩（Ｃ）であるステアリン酸カルシウム、ＥＶＡｃ（Ｅ１）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含むマスターバッチ（ＭＢ１）を５．１部ドライブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの外観は、比較例１１で得られた多層フィルムよりは良好であったが、依然としてＥＶＯＨの凝集物による外観不良が若干認められ、実用に供することは困難なレベルであった。
比較例１３
　実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例３で使用した、ＰＰを８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、およびＥＶＡｃ（Ｅ１）とＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ１）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ３）を２．１部ドライブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの外観は、比較例１１で得られた多層フィルムよりは良好であったが、依然としてＥＶＯＨの凝集物による外観不良が若干認められ、実用に供することは困難なレベルであった。
比較例１４
　実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、比較例２で使用した、ＰＰを８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、および高級脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有しないマスターバッチ（ＭＢ４）を５．０部ドライブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの外観は、比較例１１で得られた多層フィルムよりは良好であったが、依然としてＥＶＯＨの凝集物による外観不良が若干認められ、実用に供することは困難なレベルであった。
実施例１２
　実施例１１の押出機（２）にフィードした混合物を、実施例３で使用した、ＰＰを８８部、ＥＶＯＨ（Ｂ１）を１０部、およびハイドロタルサイト（Ｇ）を含有するマスターバッチ（ＭＢ２）を５．２部ドライブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１１と同様にして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの外観は、実施例１１よりもさらに良好で、ＥＶＯＨの凝集物による外観不良は全く認められなかった。
　各実施例・比較例の結果を、表１および表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、炭素数８～２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）、ＥＶＡｃ（Ｅ）およびＳ－ＥＶＯＨ（Ｆ）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０～９９．９：０．１であり、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１～１質量部、ＥＶＡｃ（Ｅ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）をその合計量としてポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上の範囲で含有する樹脂組成物を提供することにより、ＥＶＯＨの凝集およびその凝集に起因した流動異常による外観不良を防止し、外観美麗な成形物を得ることができた。

Claims (7)

  1. 　ポリオレフィン（Ａ）、エチレン含有量２０～６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）、炭素数８～２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）およびエチレン含有量６８～９８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度２０％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）を含有し、かつポリオレフィン（Ａ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が、６０：４０～９９．９：０．１であり、かつ、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）をポリオレフィン（Ａ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部の範囲で、共役ポリエン化合物（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００００１～１質量部の範囲で、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）およびエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）をその合計量として、ポリオレフィン（Ａ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．３質量部以上の範囲で含有する樹脂組成物。
  2. 　エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）の質量比（Ｅ：Ｆ）が、９９．９：０．１～７０．０：３０．０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　炭素数８～２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）、およびエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）を予め溶融混練してマスターバッチを得、かかるマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）および沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）とを溶融混練して得られる、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　ポリオレフィン（Ａ）、炭素数８～２２の高級脂肪酸金属塩（Ｃ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅ）、およびエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｆ）を予め溶融混練してマスターバッチを得、かかるマスターバッチとポリオレフィン（Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）および沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物（Ｄ）とを溶融混練して得られる、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  5. 　上記マスターバッチを核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）により分析したときに、アセトキシ基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪａと、水酸基が結合する炭素原子に結合している水素原子に由来するシグナルＪｂの強度比（Ｊａ：Ｊｂ）が、９９．５：０．５～７０．０：３０．０の範囲にあることを特徴とする、請求項３または４に記載の樹脂組成物。
  6. 　さらに、ハイドロタルサイト（Ｇ）を、ポリオレフィン（Ａ）とエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１～１０質量部の範囲で含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層と、エチレン含有量２０～６５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９６％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層の少なくとも２層を含む多層構造体。
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