TWI773851B - 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料及多層結構體 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料及多層結構體 Download PDF

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Abstract

就著色受到抑制的乙烯-乙烯醇系共聚物組成物而言，本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、山梨酸(B)及山梨酸酯(C)，且該山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中為0.00001～10ppm，該山梨酸(B)相對於該山梨酸酯(C)的重量含有比率，為山梨酸(B)/山梨酸酯(C)＝100～100000。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料及多層結構體
本發明關於含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，稱為「EVOH」。)的乙烯-乙烯醇系共聚物組成物(以下，稱為「EVOH樹脂組成物」。)及使用該組成物而得之熔融成形用材料、以及多層結構體，更詳細而言，係關於著色受到抑制的EVOH樹脂組成物、由該EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用材料、及具備由EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體。
EVOH具有優異的透明性、氧氣等氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等，被成形為薄膜、片材、瓶等，並廣泛用作食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。
但，EVOH樹脂由於分子內具有相對較具活性的羥基，故有容易因熱而分解的傾向。因此，會有熔融成形時容易發生著色問題的傾向。
另一方面，就能抑制熔融成形時之魚眼、凝膠、條紋(streak)等缺陷的產生，並可形成外觀性優異之容器、薄膜等成形品的樹脂組成物而言，已知一種樹脂組成物，含有EVOH及不飽和醛，且上述不飽和醛相對於樹脂組成物之含量為0.01ppm以上100ppm以下(例如，參照專利文獻1)。該樹脂組成物中，藉由進一步含有共軛多烯化合物，可抑制熔融成形時之氧化劣化。並記載：藉此，該樹脂組成物可進一步抑制魚眼等缺陷的產生及著色，並可改善成形品的外觀性，且長期運行(long-run)性亦更優異。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/146961號
但，如上述不飽和醛之醛化合物，有即使為微量亦常會成為惡臭的原因之虞，尤其會有在曝露於高溫之成形步驟中揮發而使作業環境惡化之疑慮，故難以採用。因此，尋求於熔融混練、熔融成形等之加熱時不易發生熱劣化，可獲得高品質之成形物的EVOH樹脂組成物。
本案發明人等鑒於上述實情而進行努力研究的結果，發現在EVOH樹脂組成物中併用山梨酸及特定微量之山梨酸酯，且山梨酸與山梨酸酯之重量含有比率為特定範圍時，可解決上述課題。
亦即，本發明之第1要旨係一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH(A)、山梨酸(B)及山梨酸酯(C)，且上述山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.00001~10ppm，上述山梨酸(B)相對於上述山梨酸酯(C)的重量含有比率，為山梨酸(B)/山梨酸酯(C)=100~100000。又，本發明之第2要旨係由上述EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用材料，進一步，第3要旨係具備由上述EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體。
本發明之EVOH樹脂組成物係含有EVOH(A)、山梨酸(B)及山梨酸酯(C)，且上述山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.00001~10ppm，上述山梨酸(B)相對於上述山梨酸酯(C)的重量含有比率，設定為山梨酸(B)/山梨酸酯(C)=100~100000。藉此，抑制因熔融混練、熔融成形等之加熱所致之著色的效果優異。
又，上述山梨酸(B)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為10~1000ppm的話，著色抑制效果變得更加優異。
另外，上述山梨酸酯(C)為山梨酸烷酯的話，著色抑制效果變得更加優異。
由本發明之EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用材料，著色受到抑制，故可理想地用作各種成形物，例如食品、藥品、農藥等的包裝材料。
具備由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體，著色受到抑制，故可理想地用作各種成形物，例如食品、藥品、農藥等的包裝材料。
以下，針對本發明之構成進行詳細地說明，但該等係呈現理想實施態樣之一例，並不特定於該等的內容。
<EVOH樹脂組成物>
本發明之EVOH樹脂組成物含有EVOH(A)、山梨酸(B)及山梨酸酯(C)。又，本發明之EVOH樹脂組成物係以EVOH(A)作為主成分。亦即，EVOH樹脂組成物中之EVOH(A)含量，通常為70重量%以上，宜為80重量%以上，更佳為90重量%以上。以下，針對本發明之EVOH樹脂組成物之各成分依序說明。
[EVOH(A)]
本發明中使用之EVOH(A)，通常係藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚後將其皂化而獲得的樹脂，一般而言，係稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法亦可使用公知的任意聚合法，例 如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合，但一般係使用以甲醇作為溶劑的溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可利用公知的方法實施。
亦即，本發明中使用之EVOH(A)，係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主體，且通常含有些許未皂化而殘存的乙烯酯結構單元。
就上述乙烯酯系單體而言，考量從市場取得的容易度、製造時之雜質處理效率良好的觀點，代表性地係使用乙酸乙烯酯。作為其他乙烯酯系單體，例如可列舉：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl-versatate)等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中，宜為碳數3~20，更佳為碳數4~10，特佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。該等通常係單獨使用，但視需要也可同時使用多種。
EVOH(A)中之乙烯結構單元之含量，可依據ISO14663進行測定，通常為20~60莫耳%，宜為25~50莫耳%，特佳為25~45莫耳%。該含量過少的話，會有高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，反之過多的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。
EVOH(A)中之乙烯酯成分的皂化度，可依據JIS K 6726(惟，EVOH係以均勻溶解於水/甲醇溶劑而得的溶液的形式使用)進行測定，通常為90~100莫耳%，宜為95~100莫耳%，特佳為99~100莫耳%。該皂化度過低時，會有氣體阻隔性、熱穩定性、耐濕性等降低的傾向。
又，上述EVOH(A)的熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2160g)，通常為0.5~100g/10分鐘，宜為1~50g/10分鐘，特佳為3~35g/10分鐘。該MFR過高的話，會有製膜性降低的傾向。又，MFR過低的話，會有熔融擠製變得困難的傾向。
又，本發明中所使用之EVOH(A)，在不損害本發明之效果的範圍內，也可更含有來自以下所示之共聚單體的結構單元(例如，通常為EVOH(A)之20莫耳%以下，宜為10莫耳%以下)。
就上述共聚單體而言，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類；係其酯化物的3,4-二醯氧基-1-丁烯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯醚、甘油單異丙烯醚等含羥基之α-烯烴類之醯基化物等衍生物；1,3-羥基-2-亞甲基丙烷、1,5-羥基-3-亞甲基戊烷等羥基甲基亞乙烯類；係它們的酯化物之1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或烷基之碳數為1~18之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等 甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基之碳數為1~18之乙烯基醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。該等可單獨使用或將2種以上併用。
另外，來自上述共聚單體的結構單元之中，含有於側鏈具有一級羥基之結構單元的EVOH，就延伸處理、真空-壓空成形等二次成形性良好的觀點係理想，尤其宜為含有於側鏈具有1,2-二醇之結構單元的EVOH。
EVOH(A)含有於側鏈具有一級羥基之結構單元時，其含量通常為0.1~20莫耳%，更佳為0.1~15莫耳%，特佳為0.1~10莫耳%。
又，上述EVOH(A)也可為與不同的其他EVOH的混合物，就上述其他EVOH而言，可列舉：乙烯結構單元之含量不同者、於側鏈具有一級羥基之結構單元的含量不同者、皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)不同者、其他共聚成分不同者等。
進一步，本發明中使用之EVOH(A)，亦可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而得之EVOH。
[山梨酸(B)]
上述山梨酸(B)係在其結構中具有共軛雙鍵之不飽和脂肪酸。
上述山梨酸(B)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為10~1000ppm。宜為50~700ppm，尤佳為100~600ppm。藉由山梨酸(B)之含量為上述範圍內，有會有效地獲得著色抑制效果的傾向。山梨酸(B)之含量過多的話，會有共軛雙鍵量過度增加而產生著色的傾向。
就本發明之EVOH樹脂組成物中之山梨酸(B)含量而言，當EVOH樹脂組成物為丸粒等成形物時，可依下列方法進行定量。亦即，首先將上述丸粒等成形物以任意方法進行粉碎(例如冷凍粉碎)，並使其溶解於碳數1~5之低級醇系溶劑而製成試樣。另外，藉由使用液相層析-質量分析法(LC/MS/MS)測定上述試樣，可定量山梨酸(B)之含量。
又，EVOH樹脂組成物為多層結構體等與其他熱塑性樹脂等組合而得的成形物時，例如為多層結構體的話，可將由待測定之EVOH樹脂組成物構成之層以任意方法從多層結構體取出後，利用與上述同樣的方法進行定量。
[山梨酸酯(C)]
本發明藉由在EVOH樹脂組成物中摻合山梨酸(B)及特定微量之山梨酸酯(C)，且山梨酸(B)與山梨酸酯(C)之重量摻合比率為特定範圍，具有抑制著色之顯著效果。
山梨酸、山梨酸酯等共軛多烯化合物，係作為抑制EVOH樹脂組成物因加熱所致之著色的摻合劑而為人們所知。
本發明中，藉由對使用山梨酸之體系併用特定微量之山梨酸酯，且使山梨酸與山梨酸酯之重量摻合比率成為特定範圍，意外地獲得顯著的抑制著色之效果，可得到加熱時之著色抑制效果優異的EVOH樹脂組成物。
本發明中，就著色受到抑制的理由而言，係因為相較於山梨酸(B)，山梨酸酯(C)的極性較低，即使係微量亦容易均勻分散於EVOH樹脂組成物中。進一步，據推測係因為：(1)當加熱EVOH樹脂組成物時，特定微量的山梨酸酯(C)發生水解，而產生山梨酸，該山梨酸會捕捉成為氧化劣化之原因的自由基；(2)山梨酸酯(C)之因水解而生之醇進一步捕捉自由基捕捉後的山梨酸，並生成山梨酸酯(C)，(3)生成的山梨酸酯(C)藉由再加熱而水解，產生如觸媒循環之狀態。另外，據推測本發明之EVOH樹脂組成物中含有的山梨酸(B)在捕捉自由基後，會於上述(2)之步驟中被引入至觸媒循環中。
據推測如此會一直生成能捕捉自由基的山梨酸，故於EVOH樹脂組成物中，可在自由基產生的早期階段捕捉自由基，而獲得優異的著色抑制效果。另外， 據推測本發明中，藉由含有山梨酸(B)，且山梨酸酯(C)的摻合量為特定微量，上述循環會以良好效率發揮作用，故可獲得顯著的著色抑制效果。
就上述山梨酸酯(C)而言，例如可列舉藉由山梨酸與醇或苯酚衍生物之縮合而獲得的山梨酸酯。具體而言可列舉：山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷酯；山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳酯等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
其中，就山梨酸酯(C)而言，考量水解時產生之醇類的酸性度相對較低的情況下不易發生EVOH樹脂組成物的著色，宜為山梨酸烷酯，更佳為烷氧基之碳數為1~5的山梨酸烷酯，特佳為烷氧基之碳數為1~3的山梨酸烷酯，最佳為山梨酸甲酯、山梨酸乙酯，尤佳為山梨酸乙酯。
山梨酸酯(C)之分子量通常為120~220，宜為120~200，特佳為120~160。分子量為上述範圍時，有會有效地獲得著色抑制效果的傾向。
上述山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.00001~10ppm。宜為0.00005~5ppm，尤佳為0.0001~4ppm，特佳為0.0005~3ppm，更佳為0.001~1.5ppm。藉由山梨酸酯(C)之含量為上述範圍內，可有效地獲得著色抑制效果。山梨酸酯(C)之含量過多的話，共軛雙鍵量過度增加而變得容易著色。
本發明之EVOH樹脂組成物中之山梨酸酯(C)含量，可利用與上述山梨酸(B)同樣的方法進行定量。又，即使EVOH樹脂組成物為多層結構體等與其他熱塑性樹脂等組合而成的成形物時，亦可利用與上述山梨酸(B)同樣的方法進行定量。
又，EVOH樹脂組成物中之山梨酸(B)相對於山梨酸酯(C)的重量含有比率，為山梨酸(B)/山梨酸酯(C)=100~100000。宜為200~95000，特佳為300~90000。上述重量含有比率過小時，著色抑制效果會降低。又，上述重量含有比率過大時，著色抑制效果亦會降低。
[其他熱塑性樹脂]
本發明之EVOH樹脂組成物中，除含有EVOH(A)以外，也可在相對於EVOH樹脂組成物通常為30重量%以下，宜為10重量%以下的範圍內更含有其他熱塑性樹脂作為樹脂成分。
就上述其他熱塑性樹脂而言，具體而言例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將該等烯烴的均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚胺甲酸酯 系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。該等可單獨使用或將2種以上併用。其中，使用聚醯胺系樹脂或苯乙烯系彈性體時，會顯著地發揮本發明之著色抑制效果，故較佳。
[其他添加劑]
本發明之EVOH樹脂組成物中，除摻合上述各成分外，在不損及本發明之效果的範圍內(例如，EVOH樹脂組成物整體之10重量%以下之含有比例)，視需要可適當摻合：乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等塑化劑；高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸之金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪族醯胺(例如硬脂醯胺等、油醯胺等)、雙高級脂肪醯胺(例如乙烯雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如，分子量約500~10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等潤滑劑；乾燥劑；氧吸收劑；無機填料；熱穩定劑；光穩定劑；阻燃劑；交聯劑；硬化劑；起泡劑；結晶成核劑；防霧劑；生物分解用添加劑；矽烷偶聯劑；防黏連劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；抗菌劑；不溶性無機複鹽(例如，菱水鎂鋁石(hydrotalcite)等)；界面活性劑；蠟等公知的添加劑。該等可單獨使用或將2種以上併用。
就上述熱穩定劑而言，為了改善熔融成形時之熱穩定性等各種物性，可使用：乙酸、丙酸、丁酸等有機酸類或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等。
該等之中，摻合乙酸、包含硼酸及其鹽的硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽作為熱穩定劑特佳。
摻合乙酸作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，通常為0.001~1重量份，宜為0.005~0.2重量份，特佳為0.01~0.1重量份。乙酸的摻合量過少的話，會有乙酸的含有效果降低的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的薄膜的傾向。
又，摻合硼化合物作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，按硼換算(灰化後，利用ICP發光分析法進行分析)通常為0.001~1重量份。硼化合物的摻合量過少的話，會有硼化合物的含有效果降低的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的薄膜的傾向。
又，摻合乙酸鹽、磷酸鹽(包括磷酸氫鹽)作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，按金屬換算(灰化後，利用ICP發光分析法進行分析)通常分別為0.0005~0.1重量份。上述摻合量過少的話，會有其含有效果降低的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的薄膜的傾向。此外，在EVOH樹脂組成物中摻合2種以上的鹽時，其總量宜為上述摻合量的範圍內。
[EVOH樹脂組成物之製造方法]
本發明之EVOH樹脂組成物，係使用前述係必要成分之EVOH(A)、山梨酸(B)及山梨酸酯(C)與視需要摻合之上述各任意成分而製造，就製造方法而言，例如 可列舉乾摻配法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知的方法，亦可將該等任意組合。
就上述乾摻配法而言，例如可列舉：(I)將含有EVOH(A)之丸粒、和山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者，利用轉筒等進行乾摻配的方法等。
就上述熔融混合法而言，例如可列舉：(II)將含有EVOH(A)之丸粒、和山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者的乾摻配物進行熔融混練，而獲得丸粒、其他成形物的方法；(III)於熔融狀態之EVOH(A)添加山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者並進行熔融混練，而獲得丸粒、其他成形物的方法等。
就上述溶液混合法而言，例如可列舉：(IV)使用含有市售EVOH(A)之丸粒來製備溶液，於其中摻合山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者，使其凝固成形並丸粒化，進行固液分離而使其乾燥的方法；(V)在EVOH(A)之製造過程中，使皂化後的EVOH之均勻溶液(水/醇溶液等)中含有山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者後，使其凝固成形並丸粒化，進行固液分離而使其乾燥的方法等。
就上述含浸法而言，例如可列舉：(VI)使含有EVOH(A)之丸粒和含有山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者的水溶液接觸，而使山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者含浸於上述丸粒中，然後進行乾燥的方法等。
又，上述各方法中，亦可藉由預先將EVOH(A)、和山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者以預定比例摻合，製作山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者之濃度高的組成物(母料)，並將該組成物(母料)與EVOH(A)進行摻合，而獲得所期望之濃度的EVOH樹脂組成物。
進一步，本發明中可將上述不同的方法予以組合。考量生產性的觀點，宜為(V)在EVOH(A)之製造過程中，使皂化後的EVOH均勻溶液(水/醇溶液等)中含有山梨酸(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者後，利用使其凝固成形並丸粒化，進行固液分離而使其乾燥的方法來獲得EVOH樹脂組成物丸粒的方法。又，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之EVOH樹脂組成物的觀點，宜為熔融混合法，特佳為(II)之方法。
又，將上述各添加劑作為任意成分摻合至EVOH樹脂組成物的情況，亦可利用依據上述各製造方法的方法來摻合至EVOH樹脂組成物中。
此外，利用上述各方法獲得之EVOH樹脂組成物的丸粒、上述各方法中使用之含有EVOH(A)的丸粒的形狀係任意，例如可採用球形、橢圓形、圓柱形、立方體形、長方體形等任意形狀。丸粒的形狀通常為橢圓形或圓柱形，就其大小而言，考量之後作為成形材料使用時的便利性的觀點，圓柱形的情況底面的直徑通常為1~6mm，宜為2~5mm，長度通常為1~6mm，宜為2~5mm。橢圓形的情況長徑通常為1.5~30mm，宜為3~20mm，尤佳為3.5~10mm。短徑通常為1~10mm，宜為2~6mm，特佳為2.5~5.5mm。測定該長徑及短徑的方法，例如 可列舉如下方法：手取丸粒進行觀察，並使用游標卡尺等計測器測定長徑，然後，以目視及觸覺確認與該長徑垂直之最大面積的剖面，並同樣測定該最大剖面的短徑。
又，本發明之EVOH樹脂組成物的含水率通常為0.01~0.5重量%，宜為0.05~0.35重量%，特佳為0.1~0.3重量%。
此外，本發明中之EVOH樹脂組成物的含水率係利用以下之方法測定、算出。
於室溫(25℃)下，以EVOH樹脂組成物作為試樣，利用電子天平稱量乾燥前重量(W1)。之後，將該試樣在150℃之熱風乾燥機中乾燥5小時。乾燥後，稱量在乾燥器中放冷30分鐘以使EVOH樹脂組成物之溫度恢復至室溫後的重量(W2)，並依下式算出。
含水率(重量%)=[(W1-W2)/W1]×100
本發明之EVOH樹脂組成物，能製備成丸粒、或粉末狀、液體狀之各種形態，並作為各種成形物的成形材料提供。尤其在本發明中，作為熔融成形用材料提供時，有會更有效率地獲得本發明之效果的傾向，係理想。此外，本發明之EVOH樹脂組成物也可為在上述EVOH樹脂組成物中將EVOH(A)以外的樹脂予以混合而獲得的樹脂組成物。
本發明之EVOH樹脂組成物的丸粒，可直接供至熔融成形，但考量使熔融成形時之進料性穩定的觀點，使公知的潤滑劑附著於丸粒的表面亦佳。就上述潤 滑劑而言，使用前述潤滑劑即可。丸粒上之潤滑劑通常為EVOH樹脂組成物之5重量%以下，宜為1重量%以下。
另外，就該成形物而言，能以使用本發明之EVOH樹脂組成物進行成形而得的單層薄膜的形式，或以具有使用本發明之EVOH樹脂組成物進行成形而得之層的多層結構體的形式實際使用。
[多層結構體]
本發明之多層結構體，具備由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。藉由將由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下，稱為「EVOH樹脂組成物層」。)與以本發明之EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂作為主成分的其他基材(以下，稱為「基材樹脂」。)予以疊層，可進一步賦予強度，或保護EVOH樹脂組成物層免受水分等的影響，或賦予其他功能。
就上述基材樹脂而言，例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂；聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂；聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及側鏈中之至少一者具有環狀烯烴結構的聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂；包括將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂的廣義的聚烯烴系樹脂；離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、 聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包括共聚聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，宜為係疏水性樹脂的聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂，尤其聚環狀烯烴系樹脂用作疏水性樹脂更佳。
就多層結構體之層結構而言，將由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層定義為a(a1、a2、．．．)，基材樹脂層定義為b(b1、b2、．．．)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。又，將在製造該多層結構體的過程中產生的端部、不良品等進行再熔融成形而獲得的含有本發明之EVOH樹脂組成物與基材樹脂之混合物的再利用層定義為R時，也可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多層結構體的層數以總數計通常為2~15，宜為3~10。上述層結構中，各層之間亦可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
上述黏接性樹脂可使用公知者，只要因應基材樹脂層「b」所使用之熱塑性樹脂的種類適當選擇即可。代表性地可列舉：將不飽和羧酸或其酸酐利用加成反應、接枝反應等化學性地鍵結於聚烯烴系樹脂而得的含有羧基之改性聚烯烴 系聚合物。例如可列舉：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。另外，可使用選自於該等中的1種或2種以上之混合物。
在多層結構體中，於本發明之EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，考量黏接性樹脂層係位於與EVOH樹脂組成物層接觸的位置，宜使用疏水性優異的黏接性樹脂。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不損害本發明之主旨的範圍(例如，相對於基材樹脂、黏接性樹脂通常為30重量%以下，宜為10重量%以下)內，也可含有習知的塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、黏連防止劑、蠟等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
本發明之EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之疊層(包括插入有黏接性樹脂層的情形)可利用公知的方法進行。例如可列舉：將基材樹脂熔融擠製層合於本發明之EVOH樹脂組成物的薄膜、片材等的方法；將本發明之EVOH樹脂組成物熔融擠製層合於基材樹脂層的方法；將EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠製的方法；將EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層利用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知的黏接劑進行乾疊合的方法； 將EVOH樹脂組成物之溶液塗覆在基材樹脂層上後將溶劑除去的方法等。該等之中，考慮成本、環境的觀點，宜為進行共擠製的方法。
上述多層結構體視需要可施以(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸中之任意者，雙軸延伸的情況可為同時延伸，亦可為逐次延伸。又，延伸方法亦可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率高者。延伸溫度為多層結構體之熔點附近的溫度，通常選自40~170℃之範圍，宜選自約60~160℃之範圍。延伸溫度過低時，會有延伸性變得不良的傾向，過高時會有難以維持穩定的延伸狀態的傾向。
此外，為了於延伸後賦予尺寸穩定性，也可實施熱固定。熱固定能以習知的方法實施，例如將上述延伸薄膜邊保持緊張狀態邊於通常80~180℃，較佳為100~165℃實施通常約2~600秒的熱處理。又，將由本發明之EVOH樹脂組成物獲得之多層延伸薄膜作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，不會實施上述熱固定，只要實施例如以冷風噴吹延伸後的薄膜並進行冷卻固定等處理即可。
又，也可使用本發明之多層結構體來獲得杯、盤狀的多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言可列舉：真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。此外，從多層型坯(吹塑前之中空管狀的預成形物)獲得管、瓶狀的多層容器(疊層體結構)時係採用吹塑成形法。具體而言可列舉：擠製吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成 形法(擠製式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體可視需要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾疊合處理、溶液或熔融塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱體加工、管材加工、分切加工等。
多層結構體(包含已延伸者)的厚度，進一步，構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層的厚度，係取決於層結構、基材樹脂的種類、黏接性樹脂的種類、用途、包裝形態、所要求的物性等而不能一概而論，但多層結構體(包含已延伸者)的厚度通常為10~5000μm，宜為30~3000μm，特佳為50~2000μm。EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm，宜為3~300μm，特佳為5~200μm，基材樹脂層通常為5~3000μm，宜為10~2000μm，特佳為20~1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5~250μm，宜為1~150μm，特佳為3~100μm。
進一步，多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之厚度的比(EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，各層為多數時按厚度最厚的層彼此的比來計算，通常為1/99~50/50，宜為5/95~45/55，特佳為10/90~40/60。又，多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層的厚度比(EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，各層為多數時按厚度最厚的層彼此的比來計算，通常為10/90~99/1，宜為20/80~95/5，特佳為50/50~90/10。
由以此種方式獲得之薄膜、片材、延伸薄膜所構成的袋及杯、盤、管、瓶等構成的容器、蓋材，作為一般食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵 食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器係有用。尤其由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層，其著色受到抑制，故作為食品、藥品、農藥等的包裝材料特別有用。
[實施例]
以下，舉實施例對本發明進行具體地說明，但本發明只要不超出其要旨，並不限定於實施例之記載。
此外，示例中的「份」、「%」，除非另有說明，否則意指重量基準。
在實施例之前，先準備下列EVOH(A)的丸粒。
．EVOH(A)：乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度100莫耳%、MFR3.2g/10分鐘(210℃、荷重2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
<實施例1>
將上述EVOH(A)丸粒100份、山梨酸(B)0.04份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為400ppm)、作為山梨酸酯(C)之山梨酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製，分子量126)0.0000005份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.005ppm)，利用塑性測定儀(Plastograph)(Brabender公司製)於230℃預熱5分鐘後，在230℃、50rpm之條件下熔融混練5分鐘，之後使其冷卻固化，獲得塊狀的EVOH樹脂組成物。將獲得之EVOH樹脂組成物使用粉碎機(SOMETANI SANYO公司製，型式：SKR16-240)，以旋轉刃片之轉速650rpm進行粉碎，得到粉碎物。該粉碎物係1mm見方至5mm見方的小片。又，該樹脂組成物的含水率為0.22%。
<實施例2>
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.0001份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為1ppm)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到實施例2之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.14%。
<實施例3>
將實施例1中之山梨酸甲酯變更為山梨酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製，分子量140)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到實施例3之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.17%。
<比較例1>
不摻合實施例1中之山梨酸甲酯，除此以外，與實施例1同樣進行，得到比較例1之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.12%。
<比較例2>
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.0015份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為15ppm)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到比較例2之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.24%。
<比較例3>
不摻合實施例1中之山梨酸(B)及山梨酸酯(C)，僅使用EVOH(A)，除此以外， 與實施例1同樣進行熔融混練、粉碎，得到比較例3之粉碎物。該EVOH(A)的含水率為0.11%。
利用下列所示之方法進行實施例1~3、比較例1~3之粉碎物的著色評價。結果示於下列表1中。
[著色評價]
以上述各粉碎物作為樣品，將上述樣品填充於內徑32mm、高度30mm之圓筒狀容器，並以平滿的狀態利用日本電色工業公司製分光色差計SE6000測定YI值。該值越大，意指粉碎品在熔融混練後越會著色成黃色。進一步，針對將上述樣品在空氣環境下的烘箱內進行150℃、5小時的加熱處理而得的樣品，亦同樣測定YI值。該值越大，意指粉碎品在加熱後越會著色成黃色。
Figure 107141647-A0305-02-0025-1
如上述表1所示，含有山梨酸(B)的比較例1的EVOH樹脂組成物，相較於不含山梨酸(B)及山梨酸酯(C)的比較例3的EVOH樹脂組成物，YI值略有降低。另外，含有山梨酸(B)與山梨酸酯(C)，但山梨酸酯(C)之含量多的比較例2的EVOH樹脂組成物，其熔融混練後之YI值和僅含有山梨酸(B)的比較例1的EVOH樹脂組成物相同，但熔融混練後進一步進行150℃、5小時加熱後的YI值略有變高。
反觀含有山梨酸(B)及特定微量之山梨酸酯(C)，且山梨酸(B)與山梨酸酯(C)之重量含有比率為特定範圍的實施例1~3之EVOH樹脂組成物，比起僅含有山梨酸(B)的比較例1的EVOH樹脂組成物、含有山梨酸(B)與山梨酸酯(C)但山梨酸酯之含量多的比較例2的EVOH樹脂組成物，意外地熔融混練後之YI值更低，熔融混練時之著色受到抑制。進一步，關於將該EVOH樹脂組成物進行150℃、5小時加熱後之著色，亦是實施例1~3的EVOH樹脂組成物之YI值相較於比較例1、2的EVOH樹脂組成物更低，著色受到抑制。
使用上述獲得之各實施例之EVOH樹脂組成物製造的多層結構體，著色均受到抑制。
上述實施例中展示了本發明的具體形態，但上述實施例僅為單純的例示，並不作限定性解釋。對本領域的技術人員而言明顯的各種變化皆意欲包括於本發明之範圍內。
[產業上利用性]
本發明之EVOH樹脂組成物，因熱劣化所致之著色受到抑制，故作為各種食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料係特別有用。

Claims (5)

  1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、山梨酸(B)及山梨酸酯(C)，其特徵為： 該山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中為0.00001～10ppm； 該山梨酸(B)相對於該山梨酸酯(C)的重量含有比率，為山梨酸(B)/山梨酸酯(C)＝100～100000。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該山梨酸(B)之含量，在每單位重量之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中為10～1000ppm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該山梨酸酯(C)為山梨酸烷酯。
  4. 一種熔融成形用材料，係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
  5. 一種多層結構體，具備由如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。
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