JP2017115140A - エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪酸アミド系滑剤が表面に付着したエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）ペレットを製造する際に、ペレット同士が融着して塊となることを抑制する。【解決手段】脂肪酸アミド系滑剤が表面に付着したＥＶＯＨペレットを製造する方法であって、ＥＶＯＨペレットの表面温度を１３０℃以下に調節する工程と、前記ＥＶＯＨペレットに、脂肪酸アミド系滑剤の水分散液を散布する工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪酸アミド系滑剤が表面に付着したエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法に関し、更に詳しくは前記ペレットが融着して塊となることが抑えられる前記ペレットの製造方法に関するものである。

従来、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと称することがある。）は、透明性、ガスバリア性、保香性などに優れており、成形性が良好であるため、その成形物は一般的に包装材料に用いられる。一般的に、かかるＥＶＯＨはペレットの状態で流通し、かかるＥＶＯＨペレットを押出機等の溶融成形機に供給し、溶融成形することによって所望の成形物が得られる。

ＥＶＯＨペレットは、フィード性の改善や、加工機の内面への融着を防ぐことを目的として、通常、ペレット表面に脂肪酸アミド系滑剤を付着させて成形加工される。例えば、特許文献１には、高速、高吐出の成形加工時の欠点を抑制する目的として、ペレット表面に付着した滑剤がペレット表面から脱落しないＥＶＯＨペレットの製造方法が開示されている。詳細には、ペレットの表面温度を滑剤の融点−５０℃以上、すなわちペレットの表面温度が比較的高温の状態で滑剤と接触させる方法が開示され、実施例では具体的に、ペレットの表面温度が比較的高温の状態で粉末状の滑剤と接触させる方法が開示されている。
しかし、連続してＥＶＯＨペレットを成形加工する際には、フィード性が不安定となったり、成形物に欠点が生じる可能性があり、未だに改善の余地があった。これは、滑剤がペレット表面に均一に付着しておらず、滑剤の付着量に偏りが存在する為であると考えられる。

一方、ＥＶＯＨペレットと滑剤を均一に接触させる方法としては、粉末状の滑剤ではなく、滑剤を水分散液にして、スプレー状に噴霧する方法があり、この方法によれば、更に均一にペレット表面に滑剤を付着させることが可能となる。
しかし、この方法では個々のペレット同士が表面で融着して塊となることがあり、溶融成形時にフィード性の低下などの支障を来すという問題が生じるおそれがあった。

特開２０１２−９２１６０号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、脂肪酸アミド系滑剤が表面に付着したエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを製造する際に、ペレット同士が融着して塊となることを抑制することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、脂肪酸アミド系滑剤の水分散液をＥＶＯＨペレットに接触させるにあたり、ＥＶＯＨペレットの表面温度を比較的低温とすることによって、ＥＶＯＨペレット同士の融着の発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
詳細には、表面に付着させた脂肪酸アミド系滑剤がＥＶＯＨペレットに密着し、溶融成形機内で滑剤が遊離し難いＥＶＯＨペレットを得るためには、滑剤の水分散液をＥＶＯＨペレットに接触させるにあたり、通常であれば、ＥＶＯＨペレットの表面温度を比較的高温にして、滑剤をペレット表面に密着させることを想起するが、本発明者らは意外にもＥＶＯＨペレットの表面温度を比較的低温としても滑剤をペレット表面に密着させることができることを見出したものである。

すなわち、本発明は、脂肪酸アミド系滑剤が表面に付着したＥＶＯＨペレットを製造する方法であって、ＥＶＯＨペレットの表面温度を１３０℃以下に調節する工程と、前記ＥＶＯＨペレットに、脂肪酸アミド系滑剤の水分散液を散布する工程と、を有することを特徴とするＥＶＯＨペレットの製造方法に関するものである。

本発明のＥＶＯＨペレットの製造方法によれば、脂肪酸アミド系滑剤が表面に付着したＥＶＯＨペレットを製造する際に、ペレット同士が融着してペレットの塊となるのを抑えることができる。

以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

本発明のＥＶＯＨペレットの製造方法は、脂肪酸アミド系滑剤が表面に付着したＥＶＯＨペレットを製造する方法であって、
ＥＶＯＨペレットの表面温度を１３０℃以下に調節する工程と、
前記ＥＶＯＨペレットに、脂肪酸アミド系滑剤の水分散液を散布する工程と、
を有することを特徴とするものである。
まず、本発明で用いるＥＶＯＨについて説明する。

＜ＥＶＯＨの説明＞
本発明で用いるＥＶＯＨは、公知の樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。ＥＶＯＨは、通常、ビニルエステル系モノマーとエチレンを共重合してエチレン−ビニルエステル系共重合体を得、これをケン化して得られるものである。すなわち、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によっては、ケン化工程後に残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。上記共重合に際しては、溶液重合法など、公知の重合法が採用されうる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な点から、通常は酢酸ビニルが用いられる。他にも、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常、単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

また、ＥＶＯＨのエチレン含有率は、エチレンとビニルエステル系モノマーの重合時に決定されるものであり、ケン化の前後で変化するものではない。ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有率が通常２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、特に好ましくは２５〜５０モル％である。エチレン含有率が低すぎると耐衝撃性や加工性が低下する傾向があり、高すぎるとガスバリア性や耐溶剤性が低くなる傾向がある。

さらに、ＥＶＯＨのケン化度は滴定法（ＪＩＳ Ｋ６７２６）（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）で測定した値で通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称することがある）は、２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した値であり、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。かかる値が高すぎたり低すぎたりすると加工性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値であり、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２１０℃、特には１４０〜２００℃である。

なお、本発明では、エチレンとビニルエステル系モノマー以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲（例えば１０モル％未満）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、上記単量体としては、下記のものが挙げられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、そのアシル化物、エステル化物が挙げられ、エステル化物としては、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、ならびに、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類が挙げられる。また、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ならびに、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類や、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ならびにその４級塩等のメタクリルアミド類が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類や、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、ならびに、酢酸アリル、塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
また、本発明のＥＶＯＨは、公知の手法にてウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」がされていても差し支えない。
特に延伸加工や真空・圧空成形などの二次成形性が必要な用途においては、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ、特には１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましく用いられる。

本発明で用いられるＥＶＯＨは、目的に応じて、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂を含む場合、他の熱可塑性樹脂の含有量は樹脂組成物全体に対して通常３０重量％以下である。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、目的に応じて、他の配合剤成分を含んでいてもよい。これら配合剤の配合量は樹脂組成物に対して通常５重量％以下である。かかる配合剤成分としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維などのフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、界面活性剤、乾燥剤、帯電防止剤、防菌剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、生分解用添加剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤などが挙げられ、任意の配合剤を１種、または複数種にて含有させることができる。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等を配合してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。

酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

また、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の配合効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の配合量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる配合量が少なすぎるとその配合効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨに２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。

ＥＶＯＨに酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、配合物の水溶液と接触させて、配合物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に配合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨと配合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調節したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、配合物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法を併用することが好ましい。

かかるＥＶＯＨは通常ペレット形状にて市場流通し、各種溶融成形に供される。かかるペレットの形状は、例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。

＜脂肪酸アミド系滑剤の説明＞
本発明で用いる脂肪酸アミド系滑剤における脂肪酸アミドは一般に界面活性能を有する。該脂肪酸アミドにおける脂肪酸とは、通常、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪酸であり、かかる脂肪酸をアミン化合物にてアミド化した化合物が脂肪酸アミドである。かかる化合物はジアミン化合物にてアミド化し、ビス体として用いることも好ましい。なお、脂肪酸アミドは脂肪酸部にカルボキシル基以外の官能基を有していてもよい。カルボキシル基以外の官能基とは、例えば炭素数１〜４のアルキル基やエステル基、水酸基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基等である。
例えば、具体的には飽和脂肪酸アミド（例えば、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、等) 、不飽和脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミド、等) 、ビス脂肪酸アミド（例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアロアミド、ｐ−フェニレンビスステアロアミド、等) が挙げられる。
中でも、熱安定性や配合効果に優れる点で、好ましくはビス脂肪酸アミドであり、特に好ましくは炭素数１５〜２５の脂肪酸アミドを用いたビス脂肪酸アミドである。具体的には、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドが挙げられる。

上記脂肪酸アミドの融点は、通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１１０〜２００℃であり、特に好ましくは１２０〜１７０℃である。
上記脂肪酸アミド系滑剤は、通常、粒径が均一な粉体である。例えば、２００メッシュ乾式パス（ＪＩＳ Ｋ００６９）が通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。すなわち、全ての脂肪酸アミド系滑剤が該篩を通過する粒子による粉体である。

＜水分散液の説明＞
本発明で用いる水分散液は、上記の脂肪酸アミド系滑剤を含有する水分散液であり、固形分濃度が、通常３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％である。
水分散液は、界面活性剤等を含有し、常法に従って調製することができる。

＜ＥＶＯＨペレットの表面温度の調節＞
本発明の方法は、脂肪酸アミドの水分散液をＥＶＯＨペレットに接触させる前に、ＥＶＯＨペレットの表面温度を１３０℃以下、好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃に調節する工程を有する。ＥＶＯＨペレットの表面温度が高すぎると、本発明の効果が得られ難くなり、ペレット同士が融着して塊となる傾向がある。また、ＥＶＯＨペレットの表面温度が低すぎる場合、後述するペレットの含水率が増加する傾向がある。かかる含水率が多すぎる場合、溶融成形時に樹脂が発泡しやすくなり、生産性が低下する傾向がある。

ペレットの表面温度を調節する方法としては、例えば、ペレットを耐熱容器に入れてオーブンや乾燥機内で所望の表面温度となるよう加熱する方法や、ＥＶＯＨを押出機等の溶融成形機で溶融混練してペレット化し、所望の表面温度を有するペレットを得る方法が挙げられる。
かかる方法は生産効率の観点から適宜選択することが可能であり、製造しようとするペレットの製造工程に上記の工程がある場合、これを利用することが好ましい。

＜ＥＶＯＨペレットへの水分散液の散布＞
本発明の方法は、表面温度が上記温度範囲に調節されたＥＶＯＨペレットに、脂肪酸アミド系滑剤の水分散液を散布する工程を有する。
水分散液を散布するに際しては、常法に従って散布することができる。

本発明にてペレット表面に付着する脂肪酸アミドの付着量は、ＥＶＯＨに対して重量基準にて、通常１０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜３００ｐｐｍ、殊に好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。かかるペレット表面付着量が少なすぎる場合、ペレットのフィード安定性やＥＶＯＨの熱劣化ゲル防止が十分発揮されない傾向があり、多すぎる場合、フィード性が逆に不安定になったり、滑剤の凝集によって成形物にフィッシュアイなどの欠点が生じたりする傾向がある。

本発明において、かかるペレット表面付着量は下記のようにして測定した値である。
５０ｍｌビーカーにフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を２０ｇ入れて、次いでＥＶＯＨペレット１０ｇを入れてよくかき混ぜる。それから１００℃に加熱したホットスターラー上で６０分間以上加熱撹拌して、ペレット表面の滑剤をＤＯＰ中に溶出させる。滑剤が溶出したＤＯＰ液を微量窒素分析計（三菱化学社製、ＴＮ−２１００Ｈ）に２０〜３０ｍｇ投入して窒素濃度を定量分析することにより、高級脂肪酸アミドの分子量から比率計算してその付着量を算出する。

また、本発明の製造方法によって得られるＥＶＯＨペレットは、含水率が通常０．３重量％以下、好ましくは０〜０．２重量％、特に好ましくは０．１〜０．１５重量％である。含水率が多すぎる場合、溶融成形時に樹脂が発泡しやすくなり、生産性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、かかる含水率は下記のようにして測定した値である。
まず、アルミカップにペレットを１０ｇとり、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）、ペレット（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）をそれぞれ測定する。そして、ペレットを入れたアルミカップを窒素置換や真空引きがなされていない市販の乾燥機（タバイエスペック株式会社製「SAFETY OVEN SPH-100」）にて１５０℃、５時間の加熱処理を行なう。加熱処理後は上記乾燥機よりペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて３０分間静置してペレットの温度を室温まで戻し、加熱処理後のペレット（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記数式（１）により、含水率（重量％）を算出する。
含水率（重量％）＝〔｛（Ｃ１＋Ｐ１）−（Ｃ１＋Ｐ２）｝／｛（Ｃ１＋Ｐ１）−Ｃ１｝〕×１００
＝｛（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００ ・・・（１）

＜成形物の説明＞
本発明の製造方法によって得られるＥＶＯＨペレットは、溶融成形、特にフィルム、シートなどの溶融押出し成形用材料として好適に用いることができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。

使用する成形機の条件、種類は特に限定しないが、ＥＶＯＨペレットが溶融混練押出しの間に、均一に混ざる必要がある。かかる観点から、溶融可塑化部は、スクリュ式、プランジャ式のいずれを用いることもできるが、好ましくはスクリュ式である。押し出し機は縦型、横型のいずれでもよく、シングルスクリュタイプ、ツインスクリュタイプのいずれでもよい。また、スクリュのＬ／Ｄ（スクリュ長さ／スクリュ径）、圧縮比（Ｃ）も特に限定しないが、通常、Ｌ／Ｄは２０〜３５、好ましくは２５〜３０であり、通常、Ｃは１．５〜８、好ましくは２〜５の範囲内から選択される。
溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から一般に選択される。

成形されたフィルム、シートは、さらにカップやボトルなどに二次成形してもよい。また、ＥＶＯＨの成形品であるフィルムやシートをそのまま各種用途に用いることもできるが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために、他の基材と積層して積層体とすることができる。

上記他の基材としては、溶融共押出成形できるという点で、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン系樹脂、これらポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。

これら基材樹脂は、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

本発明の方法によるＥＶＯＨペレットから得られる樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の方法によるＥＶＯＨペレットから得られるフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。本発明の方法から得られるＥＶＯＨペレットはフィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融共押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる。

積層体の層構成は、本発明の方法によるＥＶＯＨペレットに由来するＥＶＯＨ層をａ（ａ１、ａ２、…）、熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、…）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知のものを使用すればよい。かかる接着性樹脂は熱可塑性樹脂層ｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。中でも、本発明の効果を最も顕著に得るには、接着樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。

得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を、接着剤を用いてラミネートしたりする。かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

上記の如き積層体は、次いで加熱延伸処理が施される。加熱延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
例えば具体的には、積層体シートの両耳を掴んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；積層体シートを金型で延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いた成形法；パリソン等の予備成形された積層体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。

上記加熱延伸成形を行う温度は、積層体の温度（積層体近傍温度）で、通常４０〜３００℃、好ましくは５０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜１０倍である。

また、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。

本発明の方法によるＥＶＯＨペレットを用いて得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば、延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。

以上のように二次成形・加工により得られる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、成形材料に含まれる低エチレン含有ＥＶＯＨに基づき、優れたガスバリア性を有しているので、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器としても有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは重量基準である。

〔実施例１〕
ＥＶＯＨ〔エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）〕の含水ペレット（水／ＥＶＯＨ＝１０／９０重量比、ペレット含水率１０重量％）を、ホッパー型乾燥器の上部より投入し、下部から１３０℃の窒素ガスの熱風を吹き込んだ。
１日の滞留時間を掛けて乾燥後、ペレットの抜き出しを行いながら、オートフィーダーを用いて、エチレンビスステアリン酸アミドの水分散液（固形分濃度：４２％）を、表面温度１３０℃のペレットへ添着させて、滑剤含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットを作製した。得られたペレットの含水率は０．１３％、滑剤のペレット表面付着量は１００ｐｐｍであった。

なお、ペレットの含水率は以下の方法で測定した。
まず、アルミカップにペレットを１０ｇとり、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）、ペレット（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）をそれぞれ測定した。そして、ペレットを入れたアルミカップを窒素置換や真空引きがなされていない市販の乾燥機（タバイエスペック株式会社製「SAFETY OVEN SPH-100」）にて１５０℃、５時間の加熱処理を行なった。加熱処理後は上記乾燥機よりペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて３０分間静置してペレットの温度を室温まで戻し、加熱処理後のペレット（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記数式（１）により、含水率（重量％）を算出した。
含水率（重量％）＝〔｛（Ｃ１＋Ｐ１）−（Ｃ１＋Ｐ２）｝／｛（Ｃ１＋Ｐ１）−Ｃ１｝〕×１００
＝｛（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００ ・・・（１）

また、滑剤のペレット表面付着量は以下の方法で測定した。
５０ｍｌビーカーにフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を２０ｇ入れて、次いでＥＶＯＨペレット１０ｇを入れてよくかき混ぜた。それから１００℃に加熱したホットスターラー上で６０分間以上加熱撹拌して、ペレット表面の滑剤をＤＯＰ中に溶出させた。滑剤が溶出したＤＯＰ液を微量窒素分析計（三菱化学社製、ＴＮ−２１００Ｈ）に２０〜３０ｍｇ投入して窒素濃度を定量分析することにより、高級脂肪酸アミドの分子量から比率計算してその付着量を算出した。
また、得られたペレットについて、塊の有無を評価した。

＜評価＞
ペレットの塊の有無
滑剤添加後のペレットについて、塊の有無を目視観察した。その結果を表１に記載した。

〔実施例２〕
実施例１において、滑剤を添着するペレットの表面温度を８０℃にした以外は、実施例１と同様に、滑剤含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットを作製し、同様に評価した。得られたペレットの含水率は０．１６％、滑剤のペレット表面付着量は１２２ｐｐｍであった。その結果を表１に記載した。

〔実施例３〕
実施例１において、滑剤を添着するペレットの表面温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様に、滑剤含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットを作製し、同様に評価した。得られたペレットの含水率は０．１７％、滑剤のペレット表面付着量は１２４ｐｐｍであった。その結果を表１に記載した。

〔実施例４〕
実施例１において、滑剤を添着するペレットの表面温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様に、滑剤含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットを作製し、同様に評価した。得られたペレットの含水率は０．１７％、滑剤のペレット表面付着量は１０３ｐｐｍであった。その結果を表１に記載した。

〔比較例１〕
実施例１において、吹込み窒素ガス温度を１３６℃とし、滑剤を添着するペレットの表面温度を１３６℃にした以外は、実施例１と同様に、滑剤含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットを作製し、同様に評価した。その結果を表１に記載した。

上記表１の結果から、表面温度が１３０℃以下に調節されたＥＶＯＨペレットに脂肪酸アミド系滑剤の水分散液を散布して、ＥＶＯＨペレット表面に脂肪酸アミド系滑剤を添着させることにより、ＥＶＯＨペレットが融着して塊となることが抑えられることが分かる。
また、ペレットの表面温度が高いほど、得られたペレットの含水率が低くなり、良好なペレットが得られることも分かる。

本発明の製造方法により得られるＥＶＯＨペレットは、フィルム、シート、チューブ、袋、ボトル、タンク、カップやトレイなどの成形物に利用することができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品等の包装用途に好適に用いられる。

Claims (3)

1. 脂肪酸アミド系滑剤が表面に付着したエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを製造する方法であって、
   エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの表面温度を１３０℃以下に調節する工程と、
   前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットに、脂肪酸アミド系滑剤の水分散液を散布する工程と、
   を有することを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
2. 前記脂肪酸アミド系滑剤の水分散液の固形分濃度が、３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
3. 前記脂肪酸アミド系滑剤のペレット表面付着量が、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対して１０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。