CN110678514A - 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料及多层结构体 - Google Patents
乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料及多层结构体 Download PDFInfo
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Abstract
提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，其作为耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)优异的乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，含有乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)，相对于乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物的单位重量，铁化合物(C)的含量以金属换算计为0.01～5ppm。
Description
技术领域
本发明涉及以乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时简称为“EVOH树脂”。)作为主要成分的EVOH树脂组合物、熔融成形用EVOH树脂组合物、粒料及多层结构体，进一步具体而言，涉及耐冲击性优异、且加热时的稳定性优异的EVOH树脂组合物、熔融成形用EVOH树脂组合物、粒料及多层结构体。
背景技术
EVOH树脂由于在分子链中富含的羟基牢固地进行氢键键合而形成晶体部，所述晶体部防止氧气从外部侵入，因此以氧气阻隔性为代表，显示优异的阻气性。该EVOH树脂通常用于层叠有其他树脂的多层结构体的中间层，作为食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料被广泛使用。
如上所述，EVOH树脂的阻气性优异，另一方面，由于分子链富含羟基，结晶度较高，因此有发脆的倾向，从而多层结构体中的EVOH树脂层有由冲击等导致发生破裂或产生针孔而受到破坏的情况。
因此，以改善EVOH树脂的耐冲击性作为目的，例如专利文献1及2中公开了一种具有由EVOH树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的树脂组合物层的层叠包装体。接着，专利文献3及4中公开了一种具有由EVOH树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物形成的树脂组合物层的层叠体。
另外，由于EVOH树脂分子内具有相对较活泼的羟基，因此，在高温熔融状态的挤出成型机内，即使为几乎没有氧气的状态，也会发生氧化/交联反应，从而有发生着色、凝胶化等问题的倾向。为了解决所述问题，例如专利文献5中公开了一种树脂组合物，其特征在于，含有乙烯含量为20～60摩尔％的、皂化度为90摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)、乙酸(B)、乙酸镁和/或乙酸钙(C)，且(B)的含量相对于(A)100重量份为0.05重量份以下，(C)的含量以金属换算计相对于(A)100重量份为0.001～0.02重量份。记载了通过使用该树脂组合物，可以得到熔融成形时的长期性优异且鱼眼、条纹、着色少、外观性也优异的成形物，进而以该成形物作为层叠体时臭味减少，即使在拉伸、深拉等二次加工后该层叠体的层间粘合性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-220839号公报
专利文献2：日本特开昭62-152847号公报
专利文献3：日本特开平1-279949号公报
专利文献4：日本特开平3-192140号公报
专利文献5：日本特开平11-106592号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由于上述专利文献1～5中将EVOH树脂的一部分置换成EVOH树脂以外的树脂并进行配混，因此树脂组合物中的EVOH树脂的比例降低，从而源自EVOH树脂的阻气性有降低的倾向。
另外，近年来随着网络购物的普及、发展中国家的经济发展等，物品流通的无边境化急速地推进，食品、药品等的运输时间有长期化的倾向，要求兼具优异阻气性、进而对于长期运输时或处理中的掉落、碰撞有较高耐冲击性的多层结构体。
进而，随着成形装置中供料头/模形状的多样化、最终制品中多层结构体的薄膜化、层数增加等各种高功能化要求，成形装置有高功能化的倾向。相反，在由于高功能化导致复杂化的成形装置内，树脂会热劣化、发生着色等，从而制品的生产率有降低的倾向，要求进一步的改善。
用于解决问题的方案
已知通常的金属化合物(例如，乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸类的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)；或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)等)会促进EVOH树脂的热分解，使EVOH树脂组合物的耐冲击性降低，进而使加热EVOH树脂组合物时的色调降低。因此，以抑制EVOH树脂加热时的色调降低并且改善机械特性(耐冲击性)为目的时，本领域技术人员会避免在EVOH树脂中配混如前述那样的金属化合物。然而，本发明人等发现：在EVOH树脂中组合使用属于长式周期表第4周期d区的金属化合物与微量的铁化合物，结果会维持阻气性，并且加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)优异，进而与以往预想相反，机械特性(耐冲击性)得到改善。
即，本发明的第一主旨在于为一种EVOH树脂组合物，其特征在于，含有EVOH树脂(A)、属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)，相对于EVOH树脂组合物的单位重量，铁化合物(C)的金属换算含量为0.01～5ppm，第二主旨为包含上述EVOH树脂组合物的熔融成形用EVOH树脂组合物。另外，第三主旨为由上述EVOH树脂组合物形成的粒料，第四主旨在于具备由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体。
发明的效果
本发明的EVOH树脂组合物含有EVOH树脂(A)、属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)，相对于EVOH树脂组合物的单位重量，上述铁化合物(C)的金属换算含量为0.01～5ppm，因此制膜时的耐冲击性优异，且加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)也优异。
相对于EVOH树脂组合物的单位重量，上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的金属换算含量为0.1～500ppm时，制膜时的耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)更优异。
相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量，上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的金属换算含量的重量比为0.02～50000时，制膜时的耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)更优异。
上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)为锌化合物时，制膜时的耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)更优异。
上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)为长式周期表第4周期d区的金属的羧酸盐时，制膜时的耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)更优异。
包含发明的EVOH树脂组合物的熔融成形用EVOH树脂组合物的耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)优异，因此例如作为一般食品、及蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料是有用的。
由本发明的EVOH树脂组合物形成的粒料由于耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)优异，因此，例如作为一般食品、及蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料是有用的。
具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体由于耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)优异，因此，例如作为一般食品、及蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等各种包装材料是有用的。
具体实施方式
以下对本发明的构成进行详细说明，但这些只是示出优选的实施方式的一个例子，并不限定于这些内容。
本发明的EVOH树脂组合物以EVOH树脂(A)为主要成分，并含有属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)。本发明使用的EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH树脂(A)。即，EVOH树脂组合物中的EVOH树脂(A)的含量通常为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。
以下对各成分进行说明。
[EVOH树脂(A)]
本发明中使用的EVOH树脂(A)通常为：通过使作为乙烯与乙烯酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而得到的树脂，是非水溶性的热塑性树脂。作为上述乙烯酯系单体，从经济的方面来看，通常使用乙酸乙烯酯。
作为乙烯与乙烯酯系单体的聚合方法，可以使用公知的任意聚合方法例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等进行，但通常使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法进行。
如此制造的EVOH树脂(A)以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主，并包含若干量未被皂化而残存的乙烯酯结构单元。
作为上述乙烯酯系单体，从市场获取性、制造时的杂质处理效率良好的方面来看，代表性地使用乙酸乙烯酯。作为其他乙烯酯系单体，可举出例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，可以使用通常碳数为3～20，优选碳数为4～10，特别优选碳数为4～7的脂肪族乙烯酯。这些通常单独使用，根据需要也可以同时使用多种。
EVOH树脂中的乙烯结构单元的含量可以通过使乙烯酯系单体与乙烯共聚时的乙烯的压力来控制，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。所述含量过低时，高湿下的阻气性、熔融成形性有降低的倾向，反之过高时，阻气性有降低的倾向。
需要说明的是，所述乙烯结构单元的含量可以基于ISO14663进行测定。
EVOH树脂(A)中的乙烯酯成分的皂化度可以通过将乙烯-乙烯酯系共聚物皂化时的皂化催化剂(通常使用氢氧化钠等碱性催化剂)的量、温度、时间等来控制，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低时，阻气性、热稳定性、耐湿性等有降低的倾向。
所述EVOH树脂(A)的皂化度可以基于JIS K6726(其中，EVOH树脂以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而得的溶液的方式使用)进行测定。
另外，该EVOH树脂(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃，负荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟，特别优选为3～35g/10分钟。所述MFR过大时，制膜性有变得不稳定的倾向，过小时粘度变得过高，从而熔融挤出有变得困难的倾向。
所述MFR为EVOH树脂的聚合度的指标，可以通过将乙烯与乙烯酯系单体共聚时的聚合引发剂的量、溶剂的量来调节。
本发明中使用的EVOH树脂(A)中，在不损害本发明的效果的范围(例如，EVOH树脂(A)的10摩尔％以下)内，还可以包含源自以下示出的共聚单体的结构单元。
作为上述共聚单体，可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类或其酯化物、酰化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟烷基亚乙烯类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟烷基亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数为1～18的它们的不饱和酸的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数为1～18的乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基溴等卤化乙烯基化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤化烯丙基化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
特别是从保持阻气性并且二次成形性良好的方面来看，优选侧链上具有伯羟基的EVOH树脂，其中优选共聚有含羟基α-烯烃类的EVOH树脂，特别优选侧链上具有1,2-二醇结构的EVOH树脂。
特别是为侧链上具有伯羟基的EVOH树脂时，源自该具有伯羟基的单体的结构单元的含量为EVOH树脂的通常0.1～20摩尔％，进一步优选为0.5～15摩尔％，特别优选为1～10摩尔％。
另外，作为本发明中使用的EVOH树脂(A)，也可以是经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化烯基化等的“后改性”者。
进而，本发明中使用的EVOH树脂(A)可以为与不同的其他EVOH树脂的混合物，作为所述其他EVOH树脂，可举出皂化度不同者、聚合度不同者、共聚成分不同者等。
[属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)]
本发明的EVOH树脂组合物含有属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)，相对于EVOH树脂组合物整体的单位重量，属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的以金属换算计的含量通常为0.1～500ppm，优选为1～300ppm，更优选为3～200ppm，特别优选为8～150ppm。
上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的含量过多时，有妨碍热稳定性之虞，过少时有发明的效果变得不充分之虞。
需要说明的是，作为上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的含有比例的基准的EVOH树脂组合物，为含有EVOH树脂(A)、属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)、铁化合物(C)、根据需要配混的各种添加剂等的、作为最终制品的EVOH树脂组合物。
作为本发明中使用的属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)，可举出例如钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌等属于长式周期表第4周期d区的金属的化合物。特别是从易于得到发明的效果的方面来看，优选锌化合物。
作为本发明中使用的属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)，可举出上述的属于长式周期表第4周期d区的金属的盐、氧化物、氢氧化物等。其中，从经济性、分散性的方面来看，优选属于长式周期表第4周期d区的金属氧化物及金属盐。进而从易于得到发明的效果的方面来看，优选属于长式周期表第4周期d区的金属盐。
作为上述属于长式周期表第4周期d区的金属盐，可举出例如属于长式周期表第4周期d区的金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯化物盐等无机盐、属于长式周期表第4周期d区的金属的羧酸盐等有机盐。
其中从易于得到发明的效果的方面来看，特别优选属于长式周期表第4周期d区的金属的羧酸盐。
对于上述羧酸盐，羧酸盐的阴离子的碳数通常为2～25，从生产率的方面来看，优选为2～22，特别优选为4～20，特别优选为6～12。
作为上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)，优选锌化合物，优选锌的羧酸盐，更优选阴离子的碳数为2～25的羧酸锌，特别优选阴离子的碳数为2～22的羧酸锌，特别优选阴离子的碳数为4～20，更特别优选6～12的羧酸锌。
另外，作为上述羧酸盐，从市场获取性的方面来看，通常使用饱和羧酸盐，也可以使用不饱和羧酸盐。作为上述饱和羧酸盐，可举出例如乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、12羟基硬脂酸盐、山嵛酸盐、褐煤酸盐等1价羧酸盐、草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等2价羧酸盐等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从市场获取性的方面来看，优选直链羧酸盐，更优选1价羧酸盐，特别优选丁酸盐、己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、硬脂酸盐，更特别优选己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐。
另外，本发明中使用的属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)可以单独使用或组合使用2种以上，使用多种属于长式周期表第4周期d区的金属化合物作为上述金属化合物(B)时的上述金属化合物(B)的含量为这些多种长式周期表第4周期d区的金属化合物的金属换算含量的总计。
从在EVOH树脂组合物中的分散性和生产率的方面来看，属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的分子量通常为100～10000，优选为150～1000，特别优选为200～800。
需要说明的是，本发明中使用的属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)，从经济性、分散性的方面来看，优选不包括蒙脱石等层状无机化合物、水滑石等复盐。
而且，作为上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的形态，例如可以使用固体状(粉末、微粉末、片状粉等)、半固体状、液体状、糊剂状、溶液状、乳液状(水分散液)等任意的性状。其中，从容易处理的方面出发，优选粉末状。
本发明的EVOH树脂组合物中的属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的以金属换算计的含量，例如可以如下求出：将上述EVOH树脂组合物进行加热灰化后，以盐酸等进行酸处理而得到溶液，在其中加入纯水而定容后作为检测液，通过利用原子吸收光度计进行测定。
[铁化合物(C)]
本发明的EVOH树脂组合物的特征在于：含有EVOH树脂(A)、属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)，且铁化合物(C)的配混量为特定微量。发现通过采用所述构成，EVOH树脂组合物的耐冲击性和加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)优异。
上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)单独或上述铁化合物(C)单独时，耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制，着色抑制)的至少一者有变得不充分的倾向。所述机制尚不明确，但推测如下：通过分别单独配混上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)或上述铁化合物(C)，EVOH树脂组合物会变为碱性，一些阴离子成为亲核剂，将与EVOH树脂(A)的主链碳键合的氢夺走等而引起主链的分解反应，EVOH树脂(A)的主链被切断，因此，耐冲击性变得不充分。另外推测如下：由于对加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)而言，在前述的分解反应的同时EVOH树脂(A)的主链上生成双键结构，所述结构会再次成为反应起点从而引起脱水反应等，在EVOH树脂(A)的主链形成多烯结构，因此，加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)变得不充分。
本发明中，如前所述，通过组合使用属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)与特定微量的铁化合物(C)，所述加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)优异，另外机械特性(耐冲击性)得到改善。即，推测如下：铁化合物(C)提供稳定的3价铁离子，即使为微量，通过与上述那样的EVOH树脂(A)的主链的双键配位而形成螯合物等而稳定化，从而抑制导致耐冲击性的降低的过量的上述EVOH树脂(A)的分解反应、导致加热时的稳定性降低的上述多烯结构的形成。
本发明的EVOH树脂组合物中，相对于EVOH树脂组合物的单位重量，铁化合物(C)的金属换算含量为0.01～5ppm。优选为0.03～4ppm，特别优选为0.04～3ppm，尤其优选为0.05～2ppm。
上述铁化合物(C)的含量过少时，有发明的效果变得不充分的倾向，反之，过多时，有加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)、机械特性(耐冲击性)降低的倾向。
此处，铁化合物(C)的含量是指以下述方法测得的值。
<铁化合物(C)的分析>
将EVOH树脂组合物粒料的粉碎物0.5g利用红外线加热炉、于氧气气流中在650℃下灰化处理1小时，将灰分酸溶解并用纯水定容后，作为试样溶液。利用AgilentTechnologies公司制ICP质量分析装置7500ce型，以ICP-MS标准添加法测定该溶液。
需要说明的是，所述铁化合物(C)在EVOH树脂组合物中，例如以铁的氧化物、铁的氢氧化物、铁的氯化物、铁盐的形式存在，此外也可以以离子化的状态或与树脂、其他配体相互作用的络合物的状态存在。作为上述铁的氧化物，可举出例如氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁等。作为上述铁的氯化物，可举出例如氯化亚铁、氯化铁等。作为上述铁的氢氧化物，可举出例如氢氧化亚铁、氢氧化铁等。作为上述铁盐，可举出例如磷酸铁、硫酸铁等无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等有机盐。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
从EVOH树脂组合物的分散性的方面来看，铁化合物(C)优选为水溶性。另外，从分散性和生产率的观点来看，其分子量通常为100～10000，优选为100～1000，特别优选为100～500。
相对于本发明使用的EVOH树脂组合物中的上述铁化合物(C)的金属换算含量，前述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的金属换算含量的重量比通常为0.02～50000，优选为1～30000，特别优选为10～10000，尤其优选为30～5000。
所述值过大时热稳定性有降低的倾向，过小时由EVOH树脂组合物成形的成形物有着色的倾向。
[其他热塑性树脂]
本发明中使用的EVOH树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围(例如为EVOH树脂组合物的通常30重量％以下，优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下)内，可以含有EVOH树脂(A)以外的热塑性树脂。
作为其他热塑性树脂，可以使用公知的热塑性树脂。例如具体而言，可举出聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸类树脂、离子交联聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[其他配混剂]
另外，本发明使用的EVOH树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有通常配混于EVOH树脂的配混剂。可以配混例如增塑剂(例如，乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧剂[例如，铝粉、亚硫酸钾等无机系吸氧剂；抗坏血酸、以及其脂肪酸酯等、对苯二酚、没食子酸、含羟基酚醛树脂等多元酚类、卟啉类、大环状多胺络合物、聚乙烯亚胺等含氮化合物与铁以外的3价过渡金属的配位结合体、萜烯化合物、氨基酸类与含羟基还原性物质的反应物、三苯基甲基化合物等有机化合物系吸氧剂；含氮树脂与铁以外的3价过渡金属的配位结合体、含叔氢树脂与铁以外的3价过渡金属的共混物、含有碳-碳不饱和键的树脂与铁以外的3价过渡金属的共混物、光氧化裂解性树脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等、进而在它们的配混物中添加光引发剂(二苯甲酮等)、过氧化物捕捉剂(市售的抗氧化剂等)、除臭剂(活性碳等)而成者等高分子系吸氧剂]、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂(其中，作为润滑剂使用的除外)、抗菌剂、抗粘连剂、填料(例如无机填料等)等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[EVOH树脂组合物的制造方法]
作为本发明的EVOH树脂组合物的制造方法，可举出例如干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渍法等公知的方法，可以任意地组合这些。
作为干混法，可举出例如(i)将EVOH树脂(A)粒料、与属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)的至少一者使用桶混机等进行干混的方法等。
作为熔融混合法，可举出例如(ii)将EVOH树脂(A)粒料、与属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)的至少一者的干共混物熔融混炼，从而得到粒料、成形物的方法；(iii)在熔融状态的EVOH树脂(A)中添加属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)的至少一者并进行熔融混炼，从而得到粒料、成形物的方法等。
作为溶液混合法，可举出例如(iv)使用市售的EVOH树脂(A)粒料制备溶液，于其中配混属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)的至少一者，凝固成形并粒料化，固液分离而干燥的方法；(v)在EVOH树脂(A)的制造过程中，使EVOH树脂的均匀溶液(水/醇溶液等)含有属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)的至少一者后，凝固成形并粒料化，固液分离而干燥的方法等。
作为浸渍法，可举出例如(vi)使EVOH树脂(A)粒料与含有属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)的至少一者的水溶液接触，从而使EVOH树脂(A)粒料中含有属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)的至少一者后进行干燥的方法等。
本发明中，可以组合上述的不同的方法。其中，从生产率、得到本发明的效果更显著的树脂组合物的方面来看，优选熔融混合法，特别优选(ii)的方法。
需要说明的是，通过上述各方法得到的本发明的EVOH树脂组合物粒料、各方法使用的EVOH树脂(A)粒料的形状为任意。例如有球形、卵形、圆柱形、立方体形、长方体形等，但通常为卵形或圆柱形，其大小从之后作为成形材料使用时的便利性的观点来看，卵形的情况下，长径通常为1.5～30mm，优选为3～20mm，进一步优选为3.5～10mm，短径通常为1～10mm，优选为2～6mm，进一步优选为2.5～5.5mm。另外，圆柱形的情况下，底面直径通常为1～6mm，优选为2～5mm，长度通常为1～6mm，优选为2～5mm。
另外，作为上述的各方法中使用的铁化合物(C)，如前所述，优选使用水溶性的铁化合物，可举出例如氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁等铁的氧化物，氯化亚铁、氯化铁等铁的氯化物，氢氧化亚铁、氢氧化铁等铁的氢氧化物，磷酸铁、硫酸铁等铁的无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等铁的有机盐等铁盐。需要说明的是，所述铁化合物(C)如前所述，在EVOH树脂组合物中除了以上述盐的形式存在的情况之外，也可以以离子化的状态或以与树脂、其他化合物作为配体的络合物的状态存在。
另外，作为上述(vi)的方法中使用的含有铁化合物(C)的水溶液，可以使用上述铁化合物(C)的水溶液、通过将钢铁材料浸渍于包含各种药剂的水中从而使铁离子溶出的溶液。需要说明的是，该情况下EVOH树脂组合物中的铁化合物(C)的含量(金属换算)可以通过浸渍EVOH树脂(A)粒料的水溶液中的铁化合物(C)的浓度、浸渍温度、浸渍时间等来控制。作为上述浸渍温度、浸渍时间，通常为0.5～48小时，优选为1～36小时，浸渍温度通常为10～40℃，优选为20～35℃。
所述EVOH树脂组合物粒料利用公知的方法进行固液分离，并利用公知的干燥方法进行干燥。作为所述干燥方法，可以采用各种干燥方法，静置干燥、流动干燥均可。另外，也可以组合这些而进行。
本发明的EVOH树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％，优选为0.05～0.35重量％，特别优选为0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中的EVOH树脂组合物的含水率通过以下的方法测定/算出。
使用电子天平秤量EVOH树脂组合物的干燥前重量(W1)，在150℃的热风干燥机中干燥5小时，秤量在干燥器中放冷30分钟后的重量(W2)，并通过下述式算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
如此得到的EVOH树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成形，但从使熔融成形时的进料性稳定的方面来看，优选使粒料的表面附着公知的润滑剂。作为润滑剂的种类，可举出高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪酸酰胺(例如，月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、乙烯双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等或其酸改性产品)、高级醇、酯低聚物、氟化乙烯树脂等。所述润滑剂的含量为EVOH树脂组合物的通常5重量％以下，优选为1重量％以下。
本发明的EVOH树脂组合物可以被制备为粒料、或者粉末状、液体状等各种各样的形态，从而作为各种成形物的成形用材料被提供。特别是本发明中作为熔融成形用的材料被提供时，有更有效地得到本发明的效果的倾向，故优选。需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物也可以为在上述EVOH树脂组合物中混合EVOH树脂(A)以外的树脂而得到的树脂组合物。
而且，作为所述成形物，可以以具有使用本发明的EVOH树脂组合物粒料成形的层的多层结构体的形式供于实用，所述层以使用本发明的EVOH树脂组合物粒料成形的单层薄膜为代表。
[多层结构体]
使用本发明的EVOH树脂组合物得到的多层结构体具有由上述EVOH树脂组合物形成的层。包含使用本发明的EVOH树脂组合物得到的EVOH树脂组合物的层(以下简称为“EVOH树脂组合物层”。)通过与以本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂作为主要成分的其他基材(以下有时将基材中使用的树脂简称为“基材树脂”。)进行层叠，可以进一步赋予强度、保护EVOH树脂组合物层不受水分等的影响或赋予其他机能。
作为上述基材树脂，可举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链及侧链中的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂，包含用不饱和羧酸或其酯对这些聚烯烃类进行了接枝改性的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂的广义上的聚烯烃系树脂、离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
这些之中优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂及这些不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别优选使用聚环状烯烃系树脂作为疏水性树脂。
将本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、…)、基材树脂层设为b(b1、b2、…)时，多层结构体的层构成可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，对制造该多层结构体的过程中生成的端部、缺陷品等再熔融成形而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物和本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂的混合物的回收层设为R时，也可以设为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层数以总数计通常为2～15，优选为3～10。上述的层构成中，各层间根据需要也可以插入含有粘合性树脂的粘合性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的物质，根据基材树脂层“b”使用的热塑性树脂的种类进行适当选择即可。代表性地可举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含羧基改性聚烯烃系聚合物。作为上述含有羧基的改性聚烯烃系聚合物，可举出例如马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。并且可以使用选自这些的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在本发明的EVOH树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层时，由于粘接性树脂层位于EVOH树脂组合物层的两侧，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
在上述基材树脂、粘接性树脂中，在不损害本发明的主旨的范围(例如相对于树脂整体为30重量％以下，优选为10重量％以下)内，也可以包含以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、蜡等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
使用本发明的EVOH树脂组合物得到的EVOH树脂组合物层与上述基材树脂层的层叠(包括插入粘合性树脂层的情况)可以以公知的方法进行。可举出例如将基材树脂熔融挤出层压于EVOH树脂组合物的薄膜、片等的方法，将EVOH树脂组合物熔融挤出层压于基材树脂层的方法，将EVOH树脂组合物与基材树脂共挤出的方法，使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂将EVOH树脂组合物(层)与基材树脂(层)干式层压的方法，在基材树脂层上涂布EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。这些之中，考虑到成本、环境，优选共挤出的方法。
如上所述的多层结构体根据需要可以接着实施(加热)拉伸处理。拉伸处理为单轴拉伸、双轴拉伸均可，双轴拉伸时，可以为同时拉伸也可以为逐次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中拉伸倍率的高的方法。拉伸温度为多层结构体的熔点附近的温度，选自通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低时拉伸性变得不良，过高时变得难以维持稳定的拉伸状态。
需要说明的是，以拉伸后赋予尺寸稳定性为目的，可以进行热固定。热固定可以以周知的手段实施，例如边将上述拉伸薄膜保持张紧状态，边以通常80～180℃、优选100～165℃、通常2～600秒左右的条件进行热处理。另外，将由本发明的EVOH树脂组合物得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜使用时，为了赋予热收缩性，例如可以对拉伸后的薄膜吹送冷风而进行冷却固定等处理，而不进行上述的热固定。
另外，也可以根据情况使用上述多层结构体得到杯状、托盘状的多层容器。该情况下通常采用拉深成形法，具体而言可举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、柱塞辅助式真空压空成形法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管状、瓶状的多层容器(层叠体结构)时，采用吹塑成形法。具体而言可举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、累积器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形线上式双轴拉伸吹塑成形法等)等。得到的层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
对于多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、基材树脂层及粘接性树脂层的厚度，由于层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装方式、所需求的物性等不同，不能一概而论，但多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm，优选为30～3000μm，特别优选为50～2000μm。EVOH树脂组合物层通常为1～500μm，优选为3～300μm，特别优选为5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm，优选为10～2000μm，特别优选为20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm，优选为1～150μm，特别优选为3～100μm。
进而，多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于基材树脂层厚度的比(EVOH树脂组合物层/基材树脂层)，在有多个各层时，厚度最厚的层之间的比通常为1/99～50/50，优选为5/95～45/55，特别优选为10/90～40/60。另外，多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于粘接性树脂层的厚度比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)，在有多个各层时，厚度最厚的层之间的比通常为10/90～99/1，优选为20/80～95/5，特别优选为50/50～90/10。
如上所述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成袋及杯、托盘、管、瓶等形成的容器、盖材，例如作为一般食品、及蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料容器是有用的。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体地说明，但只要不超过本发明的主旨，就不限于实施例的记载。
需要说明的是，例中的“份”在没有特别说明时，是指重量基准。
在实施例之前，准备以下的EVOH树脂(A)的粒料，并测定该EVOH树脂(A)中所含的铁化合物(C)的含量。
·EVOH树脂(A)：乙烯结构单元的含量为29摩尔％、皂化度为99.6摩尔％、MFR为3.9g/10分钟(210℃，载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
[铁化合物(C)的含量的测定]
将粉碎上述EVOH树脂(A)的粒料而得的样品0.5g以红外线加热炉进行灰化处理(氧气气流中650℃，1小时)，将灰分酸溶解并以纯水定容后，作为试样溶液。将该溶液使用下述的ICP-MS(Agilent Technologies公司制ICP质谱仪7500ce型)以标准添加法测定。其结果，铁化合物(C)的含量以金属换算计为0ppm。
<实施例1>
将上述EVOH树脂(A)的粒料、作为属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的硬脂酸锌(日东化成工业公司制，Zn-St)(b1)、作为铁化合物(C)的磷酸铁(III)n水合物(和光纯药工业株式会社制，230℃干燥失重20.9重量％)(c1)配混并一次性干混后，利用双轴挤出成型装置(L/D＝25)在210℃下熔融混炼并粒料化。
所述EVOH树脂组合物中的硬脂酸锌(b1)的含量以锌换算计为45ppm。另外，磷酸铁(III)n水合物(c1)的含量以铁换算计为0.1ppm。进而，上述硬脂酸锌(b1)的金属换算含量相对于上述磷酸铁(III)n水合物(c1)的金属换算含量的重量比为450。
〔多层结构体的制造〕
对3种5层多层共挤出流延薄膜制膜装置供给上述制备的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)(日本聚乙烯公司制“UF240”，MFR2.1g/10分钟〔190℃，载荷2160g〕)、粘接树脂(三井化学公司制“Admer NF528”，MFR2.5g/10分钟〔190℃，载荷2160g〕)，以下述条件进行多层共挤出成型，由此得到LLDPE层/粘接树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成形装置的模温度全部设定为210℃。
(多层共挤出成型条件)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物)：单螺杆挤出机(机筒温度：210℃)
·上下层挤出机(LLDPE)：
单螺杆挤出机(机筒温度：210℃)
·中上下层挤出机(粘接树脂)：
单螺杆挤出机(机筒温度：210℃)
·模：3种5层供料头型T模(模头温度：210℃)
·牵引速度：10.0m/分钟
·辊温度：80℃
<耐冲击强度评价>
在23℃、50％RH的气氛中使用YSS式薄膜冲击测试仪(株式会社安田精机制作所制，型号181)测定上述制造的多层结构体的冲击强度(kgf/cm)。测定总计进行10次，将其平均值作为基于下述评价基准的多层结构体的冲击强度来进行评价。需要说明的是，夹具内径为60mm，使用半径为12.7mm的冲击球，摆锤的抬起角度设为90°。
A：16.0kgf/cm以上：多层结构体的耐冲击性显著优异。
B：14.5kgf/cm以上且不足16.0kgf/cm：多层结构体的耐冲击性优异。
C：13.0kgf/cm以上且不足14.5kgf/cm：多层结构体的耐冲击性差。
D：不足13.0kgf/cm：多层结构体的耐冲击性明显差。
<EVOH树脂组合物的稳定性(色调)评价>
将上述制造的EVOH树脂组合物5g加入铝杯(As One公司制，分注盘PP-724)中，在空气气氛下放置200℃×3小时，进行加热处理，将其作为试样供于色调评价。基于下述装置及评价方法总计进行10次测定，基于下述评价基准对其平均值进行色调评价。
·使用机器：视觉分析仪IRISVA400(Alpha M.O.S Japan公司制)
·数据分析用软件：Alpha Soft V14.3
·物镜：25mm(Basler公司制)
·照明模式：上下照明
·评价方法：将色调评价用试样设置在上述视觉分析仪的腔室内的托盘上，通过CCD摄影机拍摄色调评价用试样整体的平面图像后，使用数据分析软件进行图像处理，由此分析试样的彩色图案。对于得到的彩色图案中存在比例最多的颜色(主要色)的亮度(L*)，基于下述评价基准，评价EVOH树脂组合物的色调稳定性。
A：L*≥65：加热处理后的色调显著优异。
B：55≤L*<65：加热处理后的色调优异。
C：L*<55：加热处理后的色调较差。
<实施例2>
实施例1中，使用相对于EVOH树脂组合物以锌换算计为10ppm的硬脂酸锌(b1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例1同样地进行评价。
<实施例3>
实施例1中，使用相对于EVOH树脂组合物以铁换算计为1ppm的磷酸铁(III)n水合物(c1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例1同样地进行评价。
<实施例4>
实施例1中，使用辛酸锌(日东化成工业公司制，Z-08N)(b2)代替硬脂酸锌(b1)。另外，使用相对于EVOH树脂组合物以锌换算计为45ppm的辛酸锌(b2)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例1同样地进行评价。
<实施例5>
实施例4中，使用相对于EVOH树脂组合物以金属换算计为1ppm的磷酸铁(III)n水合物(c1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例4同样地进行评价。
<比较例1>
实施例1中，不使用磷酸铁(III)n水合物(c1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例1同样地进行评价。
<比较例2>
实施例4中，不使用磷酸铁(III)n水合物(c1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例4同样地进行评价。
<比较例3>
实施例1中，使用相对于EVOH树脂组合物以金属换算计为10ppm的磷酸铁(III)n水合物(c1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例1同样地进行评价。
<比较例4>
实施例4中，使用相对于EVOH树脂组合物以金属换算计为10ppm的磷酸铁(III)n水合物(c1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例4同样地进行评价。
<比较例5>
实施例1中，使用硬脂酸镁(堺化学工业公司制，SM-PG)(d1)代替硬脂酸锌(b1)作为属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)以外的金属化合物(D)。另外，使用相对于EVOH树脂组合物以金属换算计为4ppm的硬脂酸镁(d1)，不使用磷酸铁(III)n水合物(c1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例1同样地进行评价。
<比较例6>
实施例1中，使用硬脂酸镁(d1)代替硬脂酸锌(b1)。另外，使用相对于EVOH树脂组合物以金属换算计为4ppm的硬脂酸镁(d1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例1同样地进行评价。
<比较例7>
实施例1中，不使用硬脂酸锌(b1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物及多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物及多层结构体，与实施例1同样地进行评价。
将构成上述得到的EVOH树脂组合物的各成分和上述评价结果一起示于下述表1。
[表1]
结果为：对于使用属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)且不含有铁化合物(C)的比较例1、2而言，冲击强度优异，另一方面加热时的色调稳定性较差。另一方面，对于使用属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)且含有大量的铁化合物(C)的比较例3、4而言，冲击强度及加热时的色调稳定性均较差。另外，对于不使用属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)且配混有特定微量的铁化合物(C)的比较例7、及使用属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)以外的金属化合物(D)且不含有铁化合物(C)的比较例5而言，虽然冲击强度及加热时的色调稳定性均较差，但是对于使用属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)以外的金属化合物(D)且含有特定微量的铁化合物(C)的比较例6而言，冲击强度较差，另一方面加热时的色调稳定性优异。
与此相对，本发明的实施例1～5中，通过组合使用上述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及特定微量的铁化合物(C)，耐冲击性优异，并且加热时的色调稳定性也优异。
接着，对前述实施例2及比较例5进行加热时的着色抑制的评价。
将前期实施例2及比较例5中得到的EVOH树脂组合物分别利用粉碎机(SOMETANISANGYO COMPANY LIMITED制型号：SKR16-240)以650rpm进行粉碎从而得到粉碎物。所述粉碎物为1～5mm见方的小片。
<EVOH树脂组合物的稳定性(着色)评价>
将上述实施例2及比较例5的EVOH树脂组合物的粉碎物作为样品，利用日本电色工业株式会社制分光色差仪SE6000来测定加热前的YI值。此时，在内径32mm、高度30mm的圆筒中填充样品并以进行了摩擦的状态供于测定。另外，将所述样品在空气气氛下的烘箱内加热处理150℃×5小时后，同样地测定加热后的YI值。算出加热后的YI值相对于所述加热前的YI值的比。所述值越大，意味着树脂组合物在加热后越着色为黄色。
<动态粘度行为>
利用塑性计(Brabender公司制)将上述实施例2及比较例5的EVOH树脂组合物的粉碎物在230℃、50rpm的条件下进行熔融混炼。通过用测定结束时(第5分钟)的扭矩除以测定开始时(第0分钟)的扭矩得到的数值评价EVOH树脂组合物。所述值越低，意味着加热时粘度上升越被抑制。另外，通过用测定开始时(第0分钟)的扭矩除以测定结束时(第120分钟)的扭矩得到的数值评价EVOH树脂组合物。所述值越高，意味着经时的粘度上升越被抑制、动态粘度行为越优异。
[表2]
本发明的实施例2的EVOH树脂组合物与不含有铁化合物(C)的比较例5的EVOH树脂组合物的动态粘度行为(5分钟/0分钟)、动态粘度行为(0分钟/120分钟)为同样的行为。这意味着实施例2与比较例5同样地由于加热，EVOH树脂组合物的粘度会经时下降。
另外，本发明的实施例2的EVOH树脂组合物与不含有铁化合物(C)的比较例5的EVOH树脂组合物相比，加热前后的YI值比小。由所述结果可知，本发明的EVOH树脂组合物的加热时的着色被抑制。
上述实施例中示出本发明的具体方式，但上述实施例不过只是例示，并不做限定性的解释。对本领域技术人员而言显而易见的各种变形意图包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物由于耐冲击性及加热时的稳定性(色调降低抑制、着色抑制)优异，因此，含有由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体例如作为一般食品、以及蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料容器的原料是有用的。
Claims (8)
1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，其是含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)及铁化合物(C)的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量，铁化合物(C)的含量以金属换算计为0.01～5ppm。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量，所述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的含量以金属换算计为0.1～500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)的金属换算含量相对于所述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为0.02～50000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)为锌化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述属于长式周期表第4周期d区的金属化合物(B)为长式周期表第4周期d区的金属的羧酸盐。
6.一种熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物。
7.一种粒料，其由权利要求1～5中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成。
8.一种多层结构体，其特征在于，具备由权利要求1～5中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的层。
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