JP3156943B2 - 樹脂組成物および構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性と紫外
線吸収機能とを兼備えた樹脂組成物および構造体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガスバリアー性と紫外線遮断機能
とを兼備えた透明性に優れる構造体を得る方法として
は、ガスバリアー性樹脂として塩化ビニリデン共重合
体、ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル共重
合体などを用い、紫外線遮断機能はベンゾフェノン誘導
体、サリチル酸誘導体、安息香酸誘導体、ベンゾトリア
ゾール誘導体などの紫外線吸収剤を樹脂、接着剤、イン
キなどに練込み多層化する方法が知られている。しかし
有機物系の紫外線吸収剤の多くは、２５０ｎｍ付近の紫
外線を遮断できないこと、紫外線吸収剤自身の変質によ
る吸収能の低下の問題がある。また樹脂にこれら有機物
系の紫外線吸収剤を練込む方法は、内容物への移行の問
題もある。接着剤やインキなどにこれら有機物系の紫外
線吸収剤を練込む方法もあるが、それらを加工する時
に、加工装置でそれまで使用していた接着剤やインキな
どを、紫外線吸収剤を練込んだ接着剤やインキに置換す
る必要があり、時間と接着剤やインキなどのロスが発生
し、コスト高の要因となっていた。一方アルミニウム箔
を積層することにより、ガスバリアー性と紫外線遮断機
能とを兼備えた構造体を得ることは可能であるが、不透
明であり内容物の視認性に劣っていた。

【０００３】特開平１−２５３４４２号公報には、エチ
レンモノマー単位を２０〜５０モル％含むエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体樹脂５５〜９７重量％とポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリカーボ
ネートから選ばれる少なくとも一種の樹脂４５〜３重量
％からなる組成物の中間層を有するガスバリアー性多層
包装体について述べられており、中間層の組成物には、
安定剤としてステアリン酸カルシウム、着色剤として酸
化チタン、を含んでも良いとの記述がある。しかし該公
報の酸化チタンは、着色剤として使用されているもので
あり、本発明の酸化チタンに比べ粒子径が大きいもので
あり、隠蔽性（不透明化）のために添加されており、作
用効果も異なる。またステアリン酸カルシウムも安定剤
として添加されており、紫外線遮断性が改善されること
に関する記述もない。

【０００４】特開平３−７２５４１号公報には、ポリオ
レフィン、エチレン含有率２０〜６５モル％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度９６モル％以上であるエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物、酸化チタン、炭素数８〜２２
の高級脂肪酸金属塩からなる組成物について述べられて
いる。しかし該公報は、焦げ、目ヤニ、流動異常を解消
することに関するものであり、酸化チタンはポリオレフ
ィンとＥＶＯＨの相溶性改善のために用いられており、
特定の粒径を持つ酸化チタンが紫外線遮断性を示すこと
に関しての記述がない。しかも紫外線吸収剤として列記
されているものの中にも酸化チタンは含まれていない。
さらに炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩は、ポリオレ
フィンの残存触媒であるチタニウム化合物を含む場合に
焦げ、目ヤニ、流動異常の解消に特に効果があると述べ
ており、紫外線遮断性が改善されることに関する記述も
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、ガ
スバリアー性と紫外線遮断機能とを兼備えた透明性に優
れる構造体を得る方法に未だ十分なものがなく、かかる
特性を有する構造体の開発が長年望まれていた。

【０００６】本発明は上記のような従来技術の欠点を解
消するために創案されたものであり、ガスバリアー性と
紫外線遮断機能とを兼備えた透明性に優れる構造体を得
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】上記目的は、（Ａ）エチレ
ン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のけん
化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合
体けん化物、（Ｂ）粒子径０．１μｍ以下の微粒子無機
物および（Ｃ）炭素数４〜２４の高級脂肪酸、その金属
塩、エステルおよびアミドから選ばれた１種または２種
以上からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）
０．０１〜５重量部、（Ｃ）０．００５〜５重量部含有
する樹脂組成物を提供することにより達成される。

【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、ＥＶＯＨは公知の物が使用可能であり、製
法を例示すれば、エチレンとビニルエステルを、メタノ
ールやｔ−ブタノールやジメチルスルホキシド等の溶剤
中で、加圧下で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の重合開始剤を用い公知の方法で重合させ、
続いて酸、またはアルカリ触媒でけん化して得られる物
等があげられる。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸
ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサ
チック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル等
があげられ、芳香族カルボン酸ビニルエステル等も使用
可能であるが、価格の点から酢酸ビニルエステルが、ま
たガスバリアー性の点からピバリン酸ビニルエステルが
好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有量は２０〜６５モル
％、好ましくは２５〜５０モル％、ビニルエステル成分
のけん化度は９０モル％以上、好ましくは９４モル％以
上である。エチレン含有量が２０モル％未満では、高湿
度時のガスバリアー性が低下し、６５モル％を越えると
十分なガスバリアー性が得られない。一方、けん化度が
９０モル％未満は、高湿度時のガスバリアー性が低下す
るだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、得られる
膜面にゲルが発生しやすい。

【０００９】また、ＥＶＯＨには更に少量のプロピレ
ン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、
オクテン等のα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリ
ル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシラ
ン等のビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その
塩、アルキルチオール類、Ｎ−ビニルピロリドン等の共
重合成分を含んでいても差支えない。

【００１０】また、ＥＶＯＨはエチレン含有量の異なる
２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよく、また、
重合度やけん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合
物であってもよい。さらに、エチレン含有量と重合度や
けん化度が共に異なっていてもよい。

【００１１】さらにまた、ＥＶＯＨ層が、エチレン含有
量が異なる２種以上のＥＶＯＨの多層体であっても良
い。このような場合には、すべての層が本発明の組成物
であっても良いが、特定の層のみが本発明の組成物であ
っても良い。またＥＶＯＨの多層体は、すべての層が二
軸延伸されていても良いし、特定の層だけが二軸延伸さ
れていても良いし、さらにすべての層が無延伸であって
も良い。またＥＶＯＨ層の表面が、硼酸やホルマリンを
初めとする各種アルデヒドで架橋処理されていても良
い。さらに表面にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸
化珪素等の金属および金属酸化物が蒸着されていてもよ
い。

【００１２】また、ＥＶＯＨには、本発明を阻害しない
範囲で、酸化防止剤、色剤、有機系紫外線吸収剤、スリ
ップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充
填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポリアミド、ポリオ
レフィン、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよ
い。

【００１３】本発明において、微粒子無機物（Ｂ）とし
ては、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型を問わな
い）、酸化鉄、酸化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カル
シウムなどの微粒子が挙げられるが、屈折率が大きく化
学的に安定な酸化チタンが好ましい。無機微粒子として
は無機物の種類よりも、粒子径が０．１μｍ以下、好ま
しくは０．０８μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μ
ｍ以下の物であることが重要である。粒子径が０．１μ
ｍを越えると紫外領域だけでなく可視領域にも吸収が現
れやすく、しかも不透明になりやすい。粒子径が０．０
０１μｍ未満の物も使用可能であるが、製造に困難さが
あることと、またあまりに小さいと紫外線遮断性に劣る
事があること、さらにまた微粒子が凝集して完全分散し
にくくなるため、０．００１μｍ以上の粒子径を持つ微
粒子を分散させた場合と結果に大差無かったりする事も
ある。なお粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い５万倍で
観察して、１μｍ角視野内の粒子（二次凝集している場
合は、それを構成している一次粒子）の任意の２０個の
直径（針状やラグビーボール状で球状でないときは直
径）を測定した値の平均値をいう。

【００１４】このような微粒子無機物は、無機物をミル
などにより粉砕することでも得られるが、酸化チタンで
は四塩化チタンを気相で酸素・水素炎中で加水分解する
方法、チタンのアルコキシドを霧化した後含酸素炎中で
加水分解する方法、硫酸チタニルを加水分解し、得られ
た水酸化チタンを焼成する方法などが挙げられる。酸化
鉄では含水酸化鉄を加熱し、その結晶水を除く方法、酸
化鉄と炭酸バリウムを混合・焼成法または共沈・塩触媒
法で一旦バリウムフェライトを得、これよりバリウムを
抜く方法などが挙げられる。酸化亜鉛では塩基性炭酸亜
鉛、シュウ酸亜鉛、水酸化亜鉛などを加熱分解するか、
脱水温度で仮焼する方法などが挙げられる。製法が重要
なのでなく、前述した粒子径が重要である。これら微粒
子無機物の表面は、酸化アルミ、有機シロキサン、酸化
珪素、脂肪酸などで表面処理が施されていても良い。

【００１５】本発明において、粒子径０．１μｍ以下の
微粒子無機物（Ｂ）の添加量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００
重量部に対し（Ｂ）０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜４重量部
である。（Ｂ）の添加量が０．０１重量部未満では紫外
線遮断性に劣り、添加量が５重量部を越えると紫外線遮
断性は同じにもかかわらず、分散不良によるブツ発生
や、可視領域にも吸収が現れ、しかも不透明になりやす
い。

【００１６】本発明において用いられる、炭素数４〜２
４の高級脂肪酸、その金属塩、エステル、アミド（Ｃ）
において、炭素数４〜２４の高級脂肪酸としては、直鎖
または分岐を持つ炭素数４〜２４の飽和および不飽和脂
肪酸であり、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、リシノール酸、エルカ酸、
ベヘニン酸などが例示される。炭素数が４未満では、微
粒子無機物（Ｂ）のＥＶＯＨ（Ａ）中への分散が悪くブ
ツが発生しやすい。炭素数が２４を越えると（Ｃ）自身
がＥＶＯＨ（Ａ）中への分散が悪くなる。炭素数が４〜
２４の場合には、微粒子無機物（Ｂ）と（Ｃ）自身のＥ
ＶＯＨ（Ａ）中への分散が良好となりブツが発生しにく
いのみでなく、（Ｂ）の添加量が同じでも紫外線遮断性
が良好となる。

【００１７】炭素数４〜２４の高級脂肪酸の金属塩とし
ては、上記高級脂肪酸とリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウ
ム、亜鉛などの金属との塩が例示される。

【００１８】炭素数４〜２４の高級脂肪酸のエステルと
は、前記高級脂肪酸と水酸基を持つ化合物とのエステル
であり、水酸基を持つ化合物としては、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、蔗
糖、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オ
クタノール、エチルヘキシルアルコール、ラウリルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どのアルコールが例示される。

【００１９】炭素数４〜２４の高級脂肪酸のアミドと
は、前記高級脂肪酸とアミノ基を持つ化合物とのアミド
であり、アミノ基を持つ化合物としては、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、メチ
ロールアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
オクチルアミン、エチルヘキシルアミン、ラウリルアミ
ン、オレイルアミン、ステアリルアミンなどのアミンが
例示される。

【００２０】本発明において、（Ｃ）としては、上記に
例示した高級脂肪酸、およびその高級脂肪酸の金属塩、
エステル、アミドより選ばれた１種または２種以上の混
合物を使用する事が可能である。

【００２１】本発明において、（Ｃ）の添加量は、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）１００重量部に対し０．００５〜５重量部、
好ましくは０．０１〜４重量部、さらに好ましくは０．
０３〜３重量部である。０．００５重量部未満では微粒
子無機物（Ｂ）のＥＶＯＨ（Ａ）中への分散が悪くブツ
が発生しやすい。一方、５重量部を越えても微粒子無機
物（Ｂ）のＥＶＯＨ（Ａ）中への分散性に変化がなく、
（Ｃ）自身の分散不良によるブツが発生することがあ
る。

【００２２】本発明において、（Ｂ）および（Ｃ）を併
用することは重要で、併用することにより、紫外線遮断
性が著しく改善される。このことは後述する実施例１
｛（Ｂ）と（Ｃ）の併用｝は、比較例１｛（Ｃ）のみ使
用｝および比較例２｛（Ｂ）のみ使用｝に比べ格段に優
れていることからも明らかである。

【００２３】（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）よりなる樹脂組成
物のブレンド方法、ブレンド順序に特に制限はなく、公
知の方法が採用可能である。たとえば、ＥＶＯＨ（粉
体、ペレット状、フレーク状など形状を問わない）、微
粒子無機物、高級脂肪酸またはその誘導体（金属塩、エ
ステル、アミド）の混合物を、一軸押出機または二軸押
出機を用いてペレット化およびフィルム化する方法（先
ずドライブレンド工程を経ても良い）。ＥＶＯＨ、微粒
子無機物、高級脂肪酸またはその誘導体の混合物を、混
練部分があるスクリューを装着した一軸押出機または二
軸押出機を用いてペレット化およびフィルム化する方法
（先ずドライブレンド工程を経ても良い）。ＥＶＯＨ、
微粒子無機物、高級脂肪酸またはその誘導体の混合物
を、溶融下ミキサーで混練を行い（先ずドライブレンド
工程を経ても良い）、その後一軸押出機または二軸押出
機を用いてペレット化およびフィルム化する方法（混練
部分があるスクリューを装着しても良い）。さらに微粒
子無機物、高級脂肪酸またはその誘導体の混合物を、Ｅ
ＶＯＨに前記方法で練込む方法。ＥＶＯＨの溶液（公知
の溶媒、例えば水、ｎ−プロピルアルコールの混合溶
媒）に微粒子無機物と高級脂肪酸またはその誘導体の混
合物を分散させた後、溶剤を除去してペレットまたはフ
ィルムを得る方法。微粒子無機物の水またはアルコー
ル、または水とアルコールの混合溶媒に分散させ後、Ｅ
ＶＯＨと高級脂肪酸またはその誘導体の混合物を溶解さ
せた後、溶剤を除去してペレットまたはフィルムを得る
方法等が例示される。アルコールとしてはメタノール、
エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、オクタノール、
エチルヘキシルアルコール等があげられる。

【００２４】本発明において、前記樹脂組成物よりなる
層を有する構造体とは、当該樹脂層単層構造でも良く、
当該樹脂層を少なくとも１層含む多層構造でも良い。多
層構造の場合に、ＥＶＯＨ層の配置に特に制限は無い。
形態としてはフィルム、シート、袋、蓋、トレー、カッ
プ、ボトル、チューブ等があげられる。

【００２５】本発明において、多層構造体を形成するた
めに用いられる積層される熱可塑性樹脂（Ｄ）として
は、構造体の強度または／およびヒートシール性を付与
させるためのものがあげられ、代表的には、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等が挙げられ、単
独で用いても良いし、２種以上のプラスチックを多層で
用いても良いし、ブレンドして用いても良い。またこれ
等プラスチックには、本発明を阻害しない範囲で、酸化
防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止
剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種
添加剤、熱可塑性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。

【００２６】また熱可塑性樹脂（Ｄ）層に用いられるポ
リエチレンとしては、エチレンのホモポリマーである高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、およびエチレンを主成分とする、プロピレン、
ブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、
１−オクテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、スチレン、酢酸ビニ
ル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシディル等との
共重合体が挙げられる。前記共重合体のうちアクリル酸
やメタクリル酸との共重合体は、ナトリウム、亜鉛、ア
ルミニウム等で架橋されていても良いし、また酢酸ビニ
ルとの共重合体は、酢酸ビニル成分の一部または全てが
鹸化されていても良い。またポリエチレンは、無水マレ
イン酸等のカルボン酸でグラフト変性されていても良
い。

【００２７】熱可塑性樹脂（Ｄ）層に用いられるポリプ
ロピレンとしては、プロピレンのホモポリマー、および
プロピレンを主成分とする、エチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエ
ン、スチレン等との共重合体、さらには無水マレイン酸
等のカルボン酸でグラフト変性されたもの等が挙げられ
る。

【００２８】さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）層に用いられる
ポリスチレンとしては、スチレンのホモポリマー、およ
びスチレンを主成分とする、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエ
ン等との共重合体が挙げられる。

【００２９】さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）層に用いられる
ポリエステルとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール成分と、パラヒドロキシ安息香
酸、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、酒石酸
等のヒドロキシカルボン酸成分と、テレフタール酸、イ
ソフタール酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グル
タル酸、コハク酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸
及びそのエステル成分を原料として得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

【００３０】さらにまた熱可塑性樹脂（Ｄ）層に用いら
れるポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミン、ピ
ペラジン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、３，３´−ジメチル−
４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミ
ン成分と、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω−ア
ミノドデカン酸等のアミノカルボン酸成分と、２，６−
ナフタリンジカルボン酸、テレフタール酸、イソフター
ル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、コハク酸等の多価カルボン酸成分を
原料として得られるポリアミド等が挙げられる。

【００３１】さらにまた熱可塑性樹脂（Ｄ）層に用いら
れるポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニ
トリル等のニトリルを主成分とし、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、ハロゲン
置換スチレン、スルホン酸置換スチレン、メタクリルス
ルホン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、
アクリル酸、フマール酸メチル、イタコン酸メチル、マ
レイン酸メチル、フマール酸エチル、イタコン酸エチ
ル、マレイン酸エチル、フマール酸、イタコン酸、マレ
イン酸等との共重合体を硬質体相とし、ブタジエン、ス
チレン、アクリロニトリル、エチレン、イソプレン、ジ
ビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、１，３−
ブチレングリコールジメタアクリレート等の共重合体を
弾性体相とした物が挙げられる。

【００３２】さらにまた熱可塑性樹脂（Ｄ）層に用いら
れるポリ塩化ビニルとしては、塩化ビニルのホモポリマ
ー、および塩化ビニルを主成分とし、酢酸ビニル、エチ
レン、プロピレン、アルキルビニルエステル、アルキル
ビニルエーテル、アクリル酸およびそのエステル、マレ
イン酸およびそのエステル等の共重合体が挙げられる。

【００３３】さらにまた熱可塑性樹脂（Ｄ）層に用いら
れるポリ塩化ビニリデンとしては、塩化ビニリデンのホ
モポリマー、および塩化ビニリデンを主成分とし、塩化
ビニル、アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート等の共重合体が挙げられる。

【００３４】さらにまた熱可塑性樹脂（Ｄ）層に用いら
れるポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡと塩
化カルボニルまたはジフェニルカーボネートより得られ
る炭酸エステルが代表例として挙げられる。

【００３５】このようにして得られた多層構造体の層構
成としては、Ｄ層／本発明の樹脂組成物層、Ｄ層／本発
明の樹脂組成物層／Ｄ層、Ｄ層／本発明の樹脂組成物層
／Ｄ層／本発明の樹脂組成物層、Ｄ層／本発明の樹脂組
成物層／Ｄ層／本発明の樹脂組成物層／Ｄ層などがあげ
られる。これらの層間に必要に応じ接着性樹脂層や接着
剤層を設けることは自由である。

【００３６】本発明の樹脂組成物を使用して得た構造体
は、紫外線遮断性とガスバリアー性に優れており、トマ
トジュース、オレンジジュース等の果汁飲料、清酒、ビ
ール等のアルコール飲料、トマトケチャップ、醤油、マ
ヨネーズ、味噌等の調味料、食用油、即席麺、削り節、
桜海老、ポテトチップ、ピーナッツ等の油性食品、ハ
ム、ソーセージ、桜でんぶ、佃煮、鱈子、スジコ、等の
畜産・水産加工品、緑茶、山葵漬け等の嗜好品等の光劣
化を受けやすい食品や薬品、化粧品、水羊羮、プリン、
ゼリー、蜜豆等の菓子類、ぜんまい、蕨、沢庵、菜の花
等の漬物類、ソーセージ、蒲鉾等の加工食品、コーンス
ープ、ミートソース、釜飯、肉じゃが、煮豆等の惣菜類
等の酸化劣化を受けやすい食品に好適に適用できる。ま
た本発明の樹脂組成物の単層からなる構造体は透明性に
優れているため、単層でまたはこれに透明なＤ層を積層
することによって、透明性の要求される分野（容器な
ど）にも適用できる。

【００３７】またアルミ箔、着色フィルムないしシー
ト、鋼板、合板等を含む不透明な単層体または多層体と
の積層も可能である。これら不透明な単層体または多層
体物に積層される場合には、その表面に印刷が施されて
いる場合が多く、印刷の視認性と印刷の変退色防止のた
めなどに用いられ、壁紙、建材、看板、鳥獣被害防止具
（鳩脅し）等が例示される。

【００３８】以下実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれによってなんら限定を受ける
ものではない。なお部、％とあるのは、特に断りのない
限りいずれも重量基準である。

【００３９】

【実施例】 実施例１ エチレン含有量４７モル％、ビニルエステル成分のけん
化度９９．５モル％のＥＶＯＨ１００部、粒子径０．０
２〜０．０５μｍの微粒子酸化チタン１部（ルチル型、
アルミナ表面処理）、エチレンビスステアリン酸アミド
２部を、混練部を持つ二軸押出機を用い２１０℃でペレ
ット化した後、一軸押出機を用い２１０℃で押出し、厚
さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは透明
で外観は良好であった。

【００４０】厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン
｛東京セロファン紙（株）製「トーセロ ＯＰ Ｕ−
１」｝のコロナ処理面に二液硬化型の接着剤｛武田薬品
工業（株）製「Ａ−３８５／Ａ−５０」｝を固形分とし
て３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後
に、前記ＥＶＯＨフィルムを貼合わせて複合フィルムを
得た。

【００４１】当該複合フィルムの紫外線透過性は、２５
０ｎｍにおいて２％と遮断性は良好であり、２０℃，６
５％ＲＨでの酸素透過量も２ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａ
ｔｍと優れていた。また該ＥＶＯＨ層を内側にして熱封
緘し、外観良好な多層袋を得た。

【００４２】比較例１ 実施例１において、粒子径０．０２〜０．０５μｍの微
粒子酸化チタンを添加しなかった以外は、実施例１と同
様の条件で複合フィルムを得た。当該複合フィルムの２
０℃，６５％ＲＨでの酸素透過量は２ｍｌ／ｍ↑２・ｄ
ａｙ・ａｔｍと優れていたが、紫外線透過性は、２５０
ｎｍにおいて８５％と遮断性は不良であった。

【００４３】比較例２ 実施例１において、エチレンビスステアリン酸アミドを
添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件で複合フ
ィルムを得た。当該複合フィルムの２０℃，６５％ＲＨ
での酸素透過量は２ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａｔｍと優
れていたが、紫外線透過性は、２５０ｎｍにおいて２３
％と遮断性は不良であり、しかもブツが多い外観不良の
フィルムであった。

【００４４】比較例３ 実施例１において、粒子径０．０２〜０．０５μｍの微
粒子酸化チタンを粒子径０．２〜１μｍの酸化チタンに
変更した以外は、実施例１と同様の条件で複合フィルム
を得た。当該複合フィルムの２０℃，６５％ＲＨでの酸
素透過量は２ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａｔｍと優れてい
たが、フィルムは白色で不透明であった。 実施例２

【００４５】エチレン含有量４４モル％、ビニルエステ
ル成分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯＨ５０部、エ
チレン含有量３２モル％、ビニルエステル成分のけん化
度９９．５モル％以上のＥＶＯＨ５０部、粒子径０．０
２〜０．０５μｍの微粒子酸化チタン１部（ルチル型、
アルミナ・オルガノシロキサン表面処理）、エチレンビ
スステアリン酸アミド１部を、混練部を持つ二軸押出機
を用い２２０℃でペレット化した。

【００４６】ポリプロピレンのホモポリマー｛三菱油化
（株）製ＭＡ−８｝４０重量％、ポリプロピレンのブロ
ックコポリマー｛三菱化成（株）製８１００Ｊ｝４５重
量％、および低密度ポリエチレン｛三菱油化（株）製Ｈ
Ｅ−３０｝１５重量％の組成物層を両外層とし、接着性
ポリプロピレン｛三井石油化学工業（株）製ＡＤＭＥＲ
ＱＦ５５０｝を両中間層とし、上記ＥＶＯＨ組成物を
中央層とする、各厚み４７０μｍ／２０μｍ／２０μｍ
／２０μｍ／４７０μｍの３種５層共押出しシートを２
４０℃で製膜した。

【００４７】当該複合シートの紫外線透過性は、２５０
ｎｍにおいて３％と遮断性は良好であり、２０℃，６５
％ＲＨでの酸素透過量も０．５ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・
ａｔｍと優れていた。該シートを１５０℃で熱成形した
ところ、絞り比０．４の外観良好な丸型カップが得られ
た。

【００４８】実施例３ 実施例２において、エチレンビスステアリン酸アミド１
部をステアリン酸マグネシウム２部に変更し、粒子径
０．０２〜０．０５μｍの微粒子酸化チタンを粒子径
０．０４〜０．０６μｍの微粒子酸化鉄に変更した以外
は、実施例２と同様の条件で複合フィルムを得た。当該
複合フィルムの２０℃，６５％ＲＨでの酸素透過量は
０．６ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａｔｍと優れており、紫
外線透過性も、２５０ｎｍにおいて４％と遮断性は良好
であり、しかもブツがない外観良好のシートが得られ
た。該シートを１５０℃で熱成形したところ、絞り比
０．４の外観良好な丸型カップが得られた。

【００４９】実施例４ エチレン含有量３２モル％、ビニルエステル成分のけん
化度９９．５モル％のＥＶＯＨ１００部、粒子径０．０
２〜０．０５μｍの微粒子酸化チタン２部（ルチル型、
アルミナ表面処理）、ステアリン酸カルシウム０．３部
を、ｎ−プロピルアルコール：水＝６５：３５の混合溶
媒に溶解・分散させた後、８０℃のドラム上で溶媒を蒸
発させ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは
透明で外観は良好であった。

【００５０】厚さ１６μｍの二軸延伸ポリエステル｛ダ
イアホイル（株）製「ダイアホイルＨ ５００」｝のコ
ロナ処理面に二液硬化型の接着剤｛武田薬品工業（株）
製「Ａ−３８５／Ａ−５０」｝を固形分として３ｇ／ｍ
↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後に、厚さ１５
μｍの二軸延伸ナイロン｛（株）興人製「ボニール
Ｗ」｝を貼り合せ、さらに前記接着剤を塗布し、蒸発さ
せた後に、前記ＥＶＯＨフィルムを貼合わせて複合フィ
ルムを得た。

【００５１】当該複合フィルムの紫外線透過性は、３２
０ｎｍにおいて１％と遮断性は良好であり、２０℃，６
５％ＲＨでの酸素透過量も０．４ｍｌ／ｍ↑２・ｄａｙ
・ａｔｍと優れていた。また該ＥＶＯＨ層を内側にして
熱封緘し、外観良好な多層袋を得た。

【００５２】実施例５ 実施例１において、エチレン含有量３２モル％、ビニル
エステル成分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯＨに変
更した以外は、実施例１と同様の条件で複合フィルムを
得た。得られた複合フィルムのＥＶＯＨ面に、二液硬化
型の接着剤｛武田薬品工業（株）製「Ａ−３８５／Ａ−
５０」｝を固形分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で
溶剤を蒸発させた後に、無延伸ポリエチレンフィルム
｛アイセロ化学（株）製「スズロンＬ Ｓ２０１」｝の
コロナ処理面を貼り合せ、ポリエチレンフィルムを内側
にして熱封緘し、１０ｃｍ×１０ｃｍの外観良好な多層
袋を得た。

【００５３】該多層袋内を窒素置換して乾燥桜海老５ｇ
を包装し、２０℃，６５％ＲＨで窓際に１カ月保存した
が、乾燥桜海老の保存状態は良好であった。

【００５４】比較例４ 実施例５において、微粒子酸化チタンとエチレンビスス
テアリン酸アミドを添加しなかった以外は、実施例５と
同様に保存試験を行った。１カ月の保存状態は、乾燥桜
海老が退色して商品価値が失われていた。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の樹脂組成物
を用いて得た構造体は、外観が良好で、ガスバリアー
性、紫外線遮断性が優れており、果汁飲料、アルコール
飲料、調味料、油性食品、畜産・水産加工品、嗜好品、
菓子類、漬物類、惣菜類、薬品、化粧品、壁紙、建材、
看板等に好適に適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/26 C08L 29/04 C08K 3/00 - 13/08 B32B 27/00 - 27/42 B65D 1/09

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン含有量２０〜６５モル
   ％、ビニルエステル成分のけん化度９０モル％以上のエ
   チレン−ビニルエステル共重合体けん化物、（Ｂ）粒子
   径０．１μｍ以下の微粒子無機物および（Ｃ）炭素数４
   〜２４の高級脂肪酸、その金属塩、エステルおよびアミ
   ドから選ばれた１種または２種以上からなり、かつ
   （Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）０．０１〜５重量部お
   よび（Ｃ）０．００５〜５重量部含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）が、酸化アルミ、有機シロキサ
   ン、酸化珪素および脂肪酸からなる群より選ばれる少な
   くとも１つで表面処理が施されたものである請求項１記
   載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の樹脂組成物から
   なる層を少なくとも１層有する多層構造体。
4. 【請求項４】 請求項３記載の多層構造体からなる袋。
5. 【請求項５】 請求項３記載の多層構造体からなる熱成
   形容器。