JPH08118552A - ガスバリヤー積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、熱と水分が同時に作用する条件下
でも、包装材の酸素透過量を低レベルに抑制し、更に、
加熱殺菌後の保存状態でも、包装体の酸素透過量を低レ
ベルに維持する包装材を提供することを目的とする。 【構成】 表面は耐熱性があり且つ水蒸気透過性の少な
い樹脂からなる表面層１１と吸湿剤１７を添加した保護
層(I) １２からなり、次に、脱酸素剤１６を添加したバ
リヤー樹脂層１３、吸湿剤１７を添加した保護層(II)１
４及びシール層１５を順に積層した積層材であり、保護
層(I) １２及び保護層(II)１４とバリヤー樹脂層１３は
溶融接着なしで積層されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱殺菌される食品容
器のガスバリヤー性包材に関するもので、プラスチック
材料が、熱と水分の作用でガスバリヤー性が低下する加
熱殺菌条件下でも、酸素透過量が著しく低いレベルに抑
制しできる積層材を提供しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、加熱殺菌して長期保存する食
品の容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチッ
ク容器が使用されているが、プラスチック容器の場合、
プラスチック材料からの酸素透過量は、無視し得ないレ
ベルであり、内容食品の保存性の点で問題となってい
る。

【０００３】特に、レトルト食品等のように、熱水や蒸
気等により加熱殺菌する場合は、プラスチック材料に１
２０℃以上の高温と水分が作用するので、プラスチック
容器のガスバリヤー性を保持させることは大きな問題で
あった。そのため、食品を長期保存させるためのガスバ
リヤー性包装材料は、バリヤー性包材の両側に、接着
剤又は接着性樹脂を用いて保護層を設ける方法、ガス
バリヤー性樹脂の両側に乾燥剤の練り込み層、更にその
上に保護層を設ける方法、ガスバリヤー性樹脂の両側
に設けた接着性樹脂に脱酸素剤と吸湿剤を添加し、更に
その上に保護層を設ける方法等によって、そのガスバリ
ヤー性を保持している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のの場
合は熱水殺菌処理中に、バリヤー性樹脂の酸素透過係数
が増大し、殺菌後に包装材より酸素が透過して内容食品
を酸化劣化させてしまう欠点がある。、では熱水処
理中での酸素透過は低く抑えることが可能であるが、接
着性樹脂等を使用するため、包材の製造コストが高くな
る等の問題があった。また、脱酸素剤或いは吸湿剤は酸
素や水分の存在下で始めてその効果を発現するものであ
り、包材の層構成としては脱酸素剤或いは吸湿剤が酸素
や水分と接触する機会が多い方がよいが、それでは十分
なガスバリヤー性を保持することはできなかった。

【０００５】従って、プラスチック包材において、熱と
水分が同時に作用する条件、即ち熱水又は蒸気等による
加熱殺菌条件下では、包装材の酸素透過係数は室温に比
較して非常に大きくなるので、この条件下で、包材の酸
素透過量を低レベルに抑制することは大きな課題となっ
ていた。本発明は、これらの欠点を解決し、熱と水分が
同時に作用する条件下でも、包装材の酸素透過量を低レ
ベルに抑制し、更に、加熱殺菌後の保存状態でも、包装
体の酸素透過量を低レベルに維持する包装材を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】２０℃及び６５％ＲＨに
おける酸素透過量が厚さ２０μｍのとき、２０ｃｃ／ｍ
² ・２４ｈ・ａｔｍ以下であるガスバリヤー樹脂に、脱
酸素剤を配合した樹脂組成物でガスバリヤー樹脂層を形
成し、該ガスバリヤー樹脂層の両側に耐湿性熱可塑性樹
脂からなる保護層を設け、該ガスバリヤー樹脂層と該保
護層は溶融接着しない層構成としたことを特徴とするガ
スバリヤー積層材とした。また、前記ガスバリヤー樹脂
層に配合した脱酸素剤が、ガスバリヤー樹脂に対して、
１〜２００重量部であるガスバリヤー積層材とした。更
に、前記保護層は耐湿性熱可塑性樹脂に吸湿剤を配合し
た樹脂組成物からなり、該吸湿剤が耐湿性熱可塑性樹脂
に対して１〜２００重量部配合したガスバリヤー積層材
とした。

【０００７】そして、前記ガスバリヤー樹脂が、エチレ
ン含有量が２０〜６０モル％、且つケン化度が９６モル
％以上のエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ
アミド樹脂、塩化ビニリデン系共重合体、又はアクリル
ニトリル樹脂からなるガスバリヤー積層材であり、前記
保護層がオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂又はポリカーボネート樹脂及びこれらのブレ
ンド物からなるガスバリヤー積層材とした。

【０００８】上記ガスバリヤー樹脂層は、熱水又は蒸気
等による加熱殺菌条件下では、ガスバリヤー樹脂層を保
護している保護層の酸素透過係数や水蒸気透過係数の増
大に伴い、ガスバリヤー樹脂層の水分含有率が大きくな
り、酸素透過係数は室温に比較して非常に大きくなり、
ガスバリヤー性の機能を十分発揮できなくなる。そのた
め、保護層に吸湿剤を添加する等して、保護層からの水
蒸気透過量を抑制し、湿熱殺菌条件下でも、ガスバリヤ
ー性を十分発揮できるような構成とした。

【０００９】即ち、ガスバリヤー樹脂層の両側に吸湿剤
を添加した耐湿性熱可塑性樹脂からなる保護層を設ける
ことにより、保護層から透過する水蒸気を吸湿剤によっ
て捕捉し、ガスバリヤー樹脂層が吸湿により生じる酸素
透過係数の低下を抑制しようとするものである。

【００１０】また、脱酸素剤を添加したバリヤー樹脂層
と吸湿剤を添加した保護層は溶融接着せずに積層して、
水分子が自由に移動できるようにすることにより、保護
層を透過した水蒸気は再び保護層の裏面にある吸湿剤に
接触して捕捉されることになり、保護層における水蒸気
の捕捉率を高めて、保護層の効果を大きなものとする。

【００１１】特に、ガスバリヤー樹脂がエチレンー酢酸
ビニル共重合体ケン化物の場合、ガスバリヤーフィルム
は水分含有率の増大に伴って、酸素透過量も増大し、水
分含有率が８０％以上では酸素透過量も急激に増大し
て、ガスバリヤーフィルムとしての役割を果たさなくな
る。そのため、保護層に耐湿性熱可塑性樹脂を用い、更
にこれに吸湿剤を添加してガスバリヤーフィルムへの水
分透過量を抑制して、ガスバリヤーフィルムの水分含有
率を低濃度に保持し、ガスバリヤーフィルムとしての本
来の性能を発揮させようとするものである。

【００１２】従って、熱水又は蒸気等による加熱殺菌条
件下でも、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物から
なるガスバリヤー樹脂層の酸素透過量を低レベルに保持
するには、保護層に吸湿剤を添加してガスバリヤー樹脂
層と積層することによりその目的が達成される。また、
脱酸素剤をガスバリヤー樹脂層に添加することにより、
バリヤーフィルムを透過した僅かな酸素は更に脱酸素剤
で捕捉されるので、容器内への酸素透過量は非常に少な
くなり、容器内は低レベルの酸素濃度が維持される。

【００１３】

【作用】本発明によれば、ガスバリヤー樹脂層が吸湿剤
を添加した保護層によって保護されているので、熱と水
分が同時に作用する加熱殺菌条件下においても、ガスバ
リヤー樹脂層は、そのバリヤー機能の低下は少なく、酸
素透過量は室温条件下とほぼ同等の低レベルに保持する
ことができる。そのため、熱水や蒸気により加熱殺菌さ
れるレトルト食品分野で、容器内の酸素濃度を低レベル
に維持することができる。また、高温、高湿度の条件下
で流通される場合でも、包装材の酸素透過量は殆ど変化
せず、容器内の酸素濃度は低レベルに維持することがで
きる。従って、従来のプラスチックガスバリヤー性包材
の欠点を大幅に改良することができ、レトルト食品等の
長期保存を必要とする食品包材として利用できる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例に基づいて、図面を参照にしな
がら本発明を詳細に説明する。図１は本発明のガスバリ
ヤー積層材の一例を示す層構成の断面図である。図２は
本発明のガスバリヤー積層材の他の層構成を示す断面図
である。図３はガスバリヤー樹脂層の片側に吸湿剤を添
加した保護層を設け、更に厚み調整層を設けた場合のガ
スバリヤー積層材の断面図であり、図４はガスバリヤー
樹脂層の両側に吸湿剤を添加しない保護層を設けたとき
のガスバリヤー積層材の断面図である。図５は本発明の
ガスバリヤー積層材を用いた成形容器の断面図であり、
その成形容器のガスバリヤー性を測定するために、図５
（ａ）は水分を含んだ布片を入れた場合で、図５（ｂ）
はメチレンブルーを添加した寒天溶液を入れた場合であ
る。図６は本発明のガスバリヤー積層材を用いた包装袋
の斜視図であり、その包装袋のガスバリヤー性を測定す
るために、図６（ａ）は水分を含んだ布片を入れた場合
で、図６（ｂ）はメチレンブルーを添加した寒天溶液を
入れた場合である。

【００１５】保護層(I) はガスバリヤー積層材に対して
表面からの水蒸気透過を抑制するものであり、耐熱性が
あり、且つ透湿度の小さい材質が使用される。又、保護
層(II)は内容物の水分が包材を透過してバリヤー樹脂層
に到達することを抑制するもので、保護層(I) と同様、
耐熱性があり、且つ透湿度の小さい材質が使用される。
更に、最内層に使用される場合はシール性のあるものに
する必要がある。そして、図１〜図４に示される層構成
の中で、バリヤー樹脂層１３と保護層(I) １２及び保護
層(II)１４は溶融接着はされておらず、酸素分子や水分
子は自由に移動できる状態である。しかし、バリヤー樹
脂層に混練された脱酸素剤或いは保護層に混練された吸
湿剤が各層の表面に存在するため、バリヤー樹脂層１３
と保護層(I) １２及び保護層 (II) １４は楔効果により
密着状態となっており、通常の環境では層間剥離等は殆
どなく、包装材として使用できなくなることはない。

【００１６】尚、保護層(I) 及び保護層(II)として接着
剤を用いて、接着剤の中に吸湿剤を添加し、これをバリ
ヤー樹脂層に貼り合わせて、高温、高湿度等の特殊な条
件下でも、層間が剥離しない積層材とすることもでき
る。また、包材の使用条件によっては、保護層(I) とバ
リヤー樹脂層間、保護層(II)とバリヤー樹脂層間のどち
らかを接着剤で貼り合わせた積層材とすることもある。
以上のように、接着剤を使用する場合は、ドライラミネ
ーション法やウェットラミネーション法等によって各層
を貼り合わせる。接着剤としては、ポリエチレンイミン
系、ポリブタジエン系、有機チタン系化合物、イソシア
ネート系、ウレタン系、ポリエステル系等が利用でき
る。

【００１７】また、バリヤー樹脂層を挟んで保護層(I)
と保護層(II)を両側に設ける場合、片方の保護層は熱融
着しないで、もう一方は熱融着した積層材とすることが
ある。例えば、表面層／保護層(I) ／バリヤー樹脂層／
保護層(II)／シール層（内面）の構成とした場合、表側
の保護層(I) ／バリヤー樹脂層間は熱融着しないで、内
側のバリヤー樹脂層／保護層(II)間は接着性樹脂による
熱融着を行う。又、上記接着剤を用いて接着してもよ
い。表面層／保護層(I) 間及び保護層(II)／シール層間
は接着剤又は接着性樹脂にて完全接着を行う。尚、保護
層(II)／シール層間は、保護層(II)とシール層に同じ樹
脂を使用すれば、エクストルージョン法によるラミネー
トも利用できる。

【００１８】更に、バリヤー樹脂層を挟んで保護層(I)
と保護層(II)の両方に吸湿剤を入れてもよいが、どちら
か一方に入れる場合もある。また、保護層(I) と保護層
(II)の厚さが十分にあり、水蒸気透過量が非常に少ない
場合は、吸湿剤を入れない場合もある。又、保護層(I)
には吸湿剤を入れて表面からの水蒸気透過を防止し、内
容物からの水蒸気透過は吸湿剤を入れずに、保護層(II)
の厚さだけで抑制する場合もある。

【００１９】接着性樹脂としては、カルボン酸類により
変性された樹脂が用いられる。例えば、エチレンーアク
リル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水
マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィ
ン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、共重合体ポリエス
テル、共重合体ポリアミド等がある。これらの樹脂を一
種又は二種以上を組み合わせて使用する。

【００２０】以下に、本発明のガスバリヤー積層材の各
種層構成について説明する。一例として、図１に示すよ
うに、表面より、表面層／保護層(I) ／バリヤー樹脂層
／保護層(II)／シール層（内面）とした場合がある。通
常、加熱殺菌される食品は水分の多いものが多く、その
ため、加熱殺菌時に包装材の内側からも水蒸気が透過し
てくる。即ち、上記ガスバリヤー積層材のシール層から
水蒸気が透過してきて、バリヤー樹脂層の水分含有率を
上げる可能性がある。しかし、積層材を前記構成にする
ことにより、表面から透過した水蒸気は、保護層(I) の
吸湿剤により捕捉され、同様に、内容物からシール層を
透過してくる水分は保護層(II)により捕捉される。その
ため、ガスバリヤー樹脂層は水分含有率が低レベルに維
持され、酸素透過係数は殆ど変化せず、ガスバリヤー層
として本来の性能を発揮する。更に、ガスバリヤー樹脂
層には脱酸素剤が混練されており、僅かに透過する酸素
は脱酸素剤に捕捉されるので、バリヤー樹脂層を透過す
る酸素量は非常に少なくなり、容器内の酸素濃度は極く
低レベルに維持される。

【００２１】次の層構成は、図２に示すように、表面層
／保護層(I) ／バリヤー樹脂層／保護層(II)（シール
層）とし、保護層(II)には吸湿剤を入れない構成とした
場合である。通常、レトルト包材等のように、加熱殺菌
される包材は内面のシール層は、耐熱性があり、防湿性
に優れた未延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰとする）が
使用され、その厚さも６０μｍ以上のものが使用されて
いるので、内面からの水蒸気透過は吸湿剤を添加せずに
防止できる場合がある。即ち、表面からの水蒸気透過は
吸湿剤を添加した保護層(I) で防止し、内容物からの水
分透過はＣＰＰの厚さで防止し、積層材のガスバリヤー
性を保持しようとするものである。特に、真空成形、圧
空成形、真空・圧空成形用包材として使用する場合は、
図３に示すように、厚み調整層１８を設けて保護層の厚
さを厚くして、その厚みで防湿性を確保する場合があ
る。

【００２２】図４に示した構成は、保護層に吸湿剤を添
加しない場合で、成形容器等のように、保護層として厚
み調整層を設け、保護層を厚くして積層材のガスバリヤ
ー性を維持しようとするものである。即ち、表面層／厚
み調整層／ガスバリヤー樹脂層／厚み調整層／シール層
として、種々の容器形状にも適応できる積層包材とし
た。例えば、成形容器の場合は、厚み調整層は成形性の
よい樹脂を選定し、且つ厚さも相当厚くする必要があ
る。

【００２３】尚、厚み調整層は必ずしも２層設ける必要
はなく、１層でもその目的を達成することができる。ま
た、厚み調整層として、独立した層を設けなくとも、シ
ール層、厚み調整層、表面層のそれぞれの層を厚くする
ことにより、成形性のよいガスバリヤー積層材を作製す
ることもできる。例えば、ＰＰ100 μｍ／ガスバリヤー
樹脂層（脱酸素剤添加）20μｍ／ＰＰ100 μｍとすれ
ば、ある程度のガスバリヤー性は保持される。内容物に
よっては、積層材のガスバリヤー性がそれ程必要でない
場合は、保護層の厚みを薄くして袋状とする場合もあ
る。

【００２４】本発明に使用されるガスバリヤー樹脂層
は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量を、厚さ２
０μｍのとき、２０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａｔｍ以下に
する必要がある。例えば、表面層／保護層(I) （吸湿剤
添加）／バリヤー樹脂層／厚み調整層／シール層（内
面）とした場合、バリヤー樹脂層の酸素透過量が前記条
件で２０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａｔｍを超えると、積層
材の十分な酸素バリヤー性が得られない。もっとも、バ
リヤー樹脂層の脱酸素剤の添加量を増すことによって、
酸素バリヤー効果を高めることはできるが、脱酸素剤の
添加量は成膜特性に影響を与えるので、脱酸素剤の添加
量が多くなると成膜が困難になる。脱酸素剤はバリヤー
樹脂層の酸素バリヤーに対して補助的作用をなすもの
で、ガスバリヤー樹脂自体のの酸素透過率は変化しない
ので、酸素透過率の大きな樹脂では十分なガスバリヤー
性のある積層材を得ることはできない。従って、脱酸素
剤の添加量はフィルム物性の面からも必要最小限にする
必要がある。

【００２５】ガスバリヤー樹脂としては、エチレンー酢
酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含有量が２０〜６
０％モル、ケン化度が９６％以上のもの）、メタキシレ
ンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸から得られるポリ
アミド（ＭＸＤー６ナイロン）、アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニリデン共重合体等が使用される。エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体ケン化物において、エチレン含
有量が２０モル％未満では、酸素透過量は低下してガス
バリヤー性はよくなるが、融点が上昇するため、熱加工
性が悪くなる。又、エチレン含有量が６０モル％を超え
ると、高温、高湿度下でガスバリヤー性が悪くなり、そ
のため吸湿剤や脱酸素剤の添加量を増加することにな
り、コストアップにつながる。また、ケン化度が９６モ
ル％未満では、ガスバリヤー性が悪くなるばかりでな
く、樹脂の耐熱性、耐水性が低下して、加熱殺菌が不可
能になる場合がある。

【００２６】ガスバリヤー樹脂に添加する脱酸素剤とし
ては、下記のようなものがある。 還元性を有する金属粉：還元性鉄、還元性亜鉛、還
元性錫等。 金属酸化物：酸化第一鉄、四三酸化鉄等。 還元性金属化合物：炭化鉄、珪素鉄、鉄カルボニ
ル、水酸化鉄等。上記物質の一種又は二種以上の組み合
わせたものを主成分とし、更に他の物質を添加したもの
が使用される。これらは必要に応じてアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫
酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲ
ン化物、更に、活性炭、活性アルミナ、活性白土、フェ
ノール類のような助剤とも組み合わせて使用することも
できる。 多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物：多
価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等。 アスコスビン酸又はその化合物。 上記脱酸素剤は、一般に平均粒径１００μｍ以下、特に
５０μｍ以下の粒径のものが好適である。脱酸素剤の添
加量としては、ガスバリヤー樹脂に対して、１〜２００
重量部の範囲で使用されるが、成膜性等の点で５〜５０
重量部が好ましい。添加量が１重量部未満では、添加の
効果が発揮されず、２００重量部を超えると成膜性が悪
くなり、成膜が困難となる。

【００２７】保護層(I) 及び保護層(II)に添加する吸湿
剤としては、潮解性無機塩、潮解性有機化合物、又は高
吸水性樹脂等が使用され、以下のようなものがある。 潮解性無機塩：塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウム、燐酸水素ナトリウム、
二燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリ
ウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等。 潮解性有機化合物：グルコース、果糖、蔗糖、ゼラ
チン、変性カゼイン、変性澱粉、トラガントゴム、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アル
ギン酸ナトリウムなど。 高吸水性樹脂：デンプンーアクリル酸ソーダグラフ
ト重合体、デンプンーアクリロニトリルグラフト重合体
の加水分解物、及びこれらの塩類のデンプングラフト重
合体、ポリアクリル酸塩の部分架橋物、ポリイソブチレ
ンー無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチルー酢
酸ビニル共重合体の加水分解物等の架橋合成樹脂、ポリ
エチレンオキサイド変性物等。 この他にシリカゲル、アルミナゲル、シリカーアル
ミナゲル、各種ゼオライト等がある。

【００２８】前記高吸水性樹脂は水に不溶性で且つ自重
の１０〜１０００倍の水分を保持する物質である。商品
名としては、住友化学工業（株）製：スミカゲル、明成
化学工業（株）製：アクアプレン、製鉄化学工業（株）
製：アクアキープ、クラレイソプレンケミカル社製：Ｋ
Ｉゲル、三洋化成工業（株）製：サンウェット、昭和電
工（株）製：プレアプル、ヘンケル社製：ＳＧＰアブソ
ーベントポリマー等が挙げられる。

【００２９】吸湿剤の添加量は、保護層の成膜性及びそ
の成膜したフィルムの物性、或いはバリヤー樹脂層の保
護効果を考慮して決められ、保護層樹脂に対して、１〜
２００重量部の範囲で使用されるが、５〜５０重量部の
添加量が成膜性等の点でが好ましい。保護層樹脂への添
加量が１重量部未満では添加の効果が発揮されず、２０
０重量部を超えると保護層樹脂の成膜性が悪くなり、成
膜が困難となる。また、添加量が２００重量部を超えて
も添加量の割合にはその効果はあまり上がらないのでコ
スト高になる。

【００３０】保護層樹脂としては、熱可塑性樹脂で耐湿
性のあるものが使用され、その代表例として次のような
ものが挙げられる。 ポリオレフィン系樹脂：低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクティック
ポリプロピレン、シンジオティックポリプロピレン、エ
チレンーポリプロピレン共重合体、ポリブテンー１ーエ
チレンーブテンー１共重合体、エチレンーピレンーブテ
ン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノ
マー）或いはこれらのブレンド物。

【００３１】スチレン系樹脂：ポリスチレン、アクリロ
ニトリルーブタジエンースチレン共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体、スチレンーブタジエン共重合体の
水素添加物或いはこれらのブレンド物。

【００３２】ポリエステル系樹脂：ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレート或いはこれら
のブレンド物。

【００３３】ポリアミド系樹脂：ナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン６ーナイロン６，６共重合体、メタキ
シレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、
ナイロン１２、ナイロン１３等。更に、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメチルペンテン系
樹脂等も使用できる。

【００３４】脱酸素剤を添加量したバリヤー樹脂層及び
吸湿剤を添加した保護層の成膜方法としては、公知の方
法で製造が可能である。例えば、Ｔダイ法、インフレー
ション法、共押出し法等が利用できる。又、容器等の成
形物は射出成形法、ブロー成形法により製造できる。更
に、フィルム又はシートを真空成形、圧空成形、真空・
圧空成形等により、カップ状、トレー状等の容器を作る
こともできる。脱酸素剤を加量したバリヤー樹脂層及び
吸湿剤を添加した保護層の厚みは成膜方法により選定で
きるが、５〜２０００μｍの範囲で使用されるが、成膜
安定性等の点で２０〜１０００μｍ程度が好ましい。

【００３５】次に、具体的な実施例に従って本発明を更
に詳しく説明する。 （実施例１）吸湿剤を添加する保護層(I) 及び保護層(I
I)の樹脂としてポリプロピレン樹脂（以下ＰＰとする）
を使用し、ＰＰペレットに対して平均粒径４０μｍの塩
化カルシウム（CaCl₂ ）を２０重量％になるように添加
してバッチ式混合機にて混合し、二軸混練機にて溶融混
練後、ペレタイザーにてペレット化した。以下％は重量
％を示すものとする。同様にして、鉄系脱酸素剤をエチ
レンー酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含有量３
２モル％、ケン化度９９モル％）（以下ＥＶＯＨとす
る）に対して１０％添加して、ＥＶＯＨのペレットを作
製した。次に、前記塩化カルシウムを添加したＰＰ（以
下ＰＰ-Ca とする) 、鉄系脱酸素剤を添加したＥＶＯＨ
（以下ＥＶＯＨ-Fe とする) 及びＰＰを用いて、多層押
出機にて、以下のような３種５層の多層シートを作製し
た。 ・PP 100／PP-Ca 60／EVOH-Fe 20／PP-Ca 60／PP 40
（内面） 各層の数字は厚さを示し、単位はμｍである。以下同様
とする。

【００３６】（実施例２）吸湿剤として塩化カルシウム
の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（以下ＰＶＡと
する）を使用して、実施例１と同様にしてＰＶＡ２０％
添加したＰＰペレットを作製し、そのＰＰペレットを用
いて実施例１と同様にして、下記のような多層シートを
作製した。 ・PP 100／PP-PVA 60 ／EVOH-Fe 20／PP-PVA 60 ／PP 4
0 PP-PVAはＰＶＡ２０％添加したＰＰを示す。

【００３７】（実施例３）吸湿剤として塩化カルシウム
の代わりに、アクリル系樹脂（以下ＰＡＡとする）を使
用して、実施例１と同様にしてＰＡＡ２０％添加したＰ
Ｐペレットを作製し、そのＰＰペレットを用いて実施例
１と同様にして、下記のような多層シートを作製した。 ・PP 100／PP-PAA 60 ／EVOH-Fe 20／PP-PAA 60 ／PP 4
0 PP-PAAはＰＡＡ２０％添加したＰＰを示す。

【００３８】（実施例４）実施例１と同様に、塩化カル
シウムを添加したＰＰ層と脱酸素剤を添加したＥＶＯＨ
を用いて、以下のように、バリヤー樹脂層の内側に保護
層(II)を設けた多層シートを作製した。 ・PP 100／EVOH-Fe 20／PP-Ca 60／PP 40

【００３９】（実施例５）脱酸素剤として鉄系脱酸素剤
の代わりにアスコルビン酸を使用した場合で、実施例１
と同様に、アスコルビン酸を１０％添加したＥＶＯＨペ
レットを作製し、実施例１と同様にして多層シートを作
製した。層構成は以下のとおりである。 ・PP100 ／EVOH-As 20／PP-Ca 60／PP 40 EVOH-As はアスコルビン酸１０％添加したＥＶＯＨを示
す。

【００４０】（実施例６〜９）保護層(II)として塩化カ
ルシウムを２０％添加したＰＰを用い、ガスバリヤー樹
脂層としては、鉄系脱酸素剤を添加するバリヤー樹脂を
種々変えて、実施例１と同様にして、下記のような多層
シートを作製した。 ・PP100 ／バリヤー樹脂 20 ／PP-Ca 60／PP 40 （実施例６）バリヤー樹脂：ＥＶＯＨ 20 μｍ、OTR:1.
5cc （実施例７）バリヤー樹脂：メタキシレン-6- ナイロン
20 μｍ、OTR:3.5cc （実施例８）バリヤー樹脂：アクリロニトリル共重合体
20 μｍ: OTR:15cc （実施例９）バリヤー樹脂：ポリ塩化ビニリデン 20 μ
ｍ、OTR:7cc ＯＴＲは厚さ２０μｍのバリヤー樹脂の酸素透過量を示
すもので、単位はｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａｔｍである。

【００４１】（実施例１０〜１６）保護層(I) 及び保護
層(II)として塩化カルシウムを２０％添加ＰＰ、とガス
バリヤー樹脂層として鉄系脱酸素剤を１０％添加ＥＶＯ
Ｈを用い、更に表面層（保護層の役割もする）として吸
湿剤を添加しない種々の樹脂を使用して、以下のような
多層シートを作製した。 ・表面層 30 ／PP-Ca 30／EVOH-Fe 20／PP-Ca 30／PP 3
0 （実施例１０）は表面層: ポリエチレン（ＰＥ）30 （実施例１１）は表面層: ポリカーボネート（PC）30 （実施例１２）は表面層: アモロファスＰＥＴ（PET ）
30 （実施例１３）は表面層: ポリスチレン（PS）30 （実施例１４）は表面層: ＰＣとＰＥＴの50:50 のブレ
ンド物(PC-PET)30 （実施例１５）は表面層: 無水マレイン酸変性ＰＰ30 （実施例１６）は表面層: ＰＰ30

【００４２】（比較例）比較例として、吸湿剤を添加し
ないＰＰ２層のもの、及び吸湿剤を添加しないＰＰ２層
と脱酸素剤を添加しないＰＶＯＨからなる３層の多層シ
ートを作製した。また、実施例４と同様に、保護層(II)
をバリヤー樹脂層の片側に設けるが、バリヤー樹脂層と
して、本発明のバリヤー樹脂層より酸素透過量が大きい
ナイロン６（厚さ２０μｍの酸素透過量が６０ｃｃ／ｍ
² ・２４ｈ・ａｔｍ）を使用して多層シートとしたもの
も作製した。層構成は以下のとおりである。 （比較例１）・PP 100／PP 100 （比較例２）・PP 100／EVOH 20 ／PP 100 （比較例３）・PP 100／ナイロン６ 20 ／PP-Ca 60／PP
40 また、層構成は同じで、厚みだけの異なる多層シートを
作製して、比較例４、５、６とした。 （比較例４）・PP 40 ／PP 40 （比較例５）・PP 30 ／EVOH 20 ／PP 30 （比較例６）・PP 30 ／ナイロン６ 20 ／PP-Ca 40／PP
30

【００４３】（バリヤー性試験）実施例及び比較例で作
製した多層シートについて、以下のようなガスバリヤー
性の試験をした。 （試験１） 実施例１〜９及び比較例１〜３の多層シートを使用
して、図５に示すように、保護層(I) が外側になるよう
に、真空成形機にて、口径５０ｍｍφ、高さ３０ｍｍ、
内容積５０ｃｃのカップ状容器を成形した。このカップ
に２ｃｃの水を含ませた布片を入れ、ガス充填機にて、
カップ内の空気を窒素で置換後にアルミニウム箔２０μ
ｍ／ＰＰ４０μｍの蓋材を用いて密封し、カップ内に窒
素充填を行い、図５（ａ）に示すような試験用カップを
作製した。前記窒素充填したカップをレトルト釜にて、
１２０℃、３０分間加熱殺菌をした後、４０℃、９０％
ＲＨの条件下に保存し、２週間後に容器内の酸素濃度を
ガスクロマトグラフ装置で測定した。

【００４４】 実施例１０〜１６及び比較例４〜６の
多層フィルムを使用して、図６に示すように、保護層
(I) が外側になるように、サイズ１３０ｍｍ×１５０ｍ
ｍで、シール幅１０ｍｍのパウチを作り、これに水２ｃ
ｃを含ませた布片を入れ、ガス充填機にて、パウチ内の
空気を窒素で置換後、パウチに約８０ｃｃの窒素を充填
して密封し、図６（ａ）に示すような窒素充填パウチを
作製した。窒素充填したパウチをレトルト釜にて、１２
０℃、３０分間加熱殺菌をした後、４０℃、９０％ＲＨ
の条件下に保存し、２週間後にパウチ内の酸素濃度をガ
スクロマトグラフ装置で測定した。

【００４５】（試験２）試験１で作製したカップ及びパ
ウチに下記組成物を充填し、これを真空包装機にて容器
内を真空にして密封包装した。 組成物 ・寒天 ２０ｇ ・メチレンブルー ０．２ｇ ・ハイドロサルファイト（Na₂S₂O₄ ） １．２ｇ ・水 １０００ｃｃ 上記組成物を加熱して寒天を溶解した後、カップには５
０ｃｃ、パウチには１００ｃｃ充填して、真空包装機に
て真空密封して、図５（ｂ）及び図６（ｂ）に示すよう
な試験用カップ及びパウチを作製した。

【００４６】真空包装したカップ及びパウチを１２０
℃、３０分間加熱殺菌した後、４０℃、９０％ＲＨの条
件下に保存し、２週間後にカップ及びパウチ内の前記組
成物のメチレンブルーの変色程度を観察した。評価方法
は下記のとおりとした。 ・○：メチレンブルーが非常に僅か青色に変化又は変色
無し ・△：メチレンブルーが若干青色に変化 ・×：メチレンブルーが青色に変化

【００４７】試験結果は表１に示すとおりで、実施例で
作製した多層シートはいずれも加熱殺菌後でもガスバリ
ヤー性に優れており、本発明の効果が実証された。即
ち、バリヤー樹脂層の保護層として、吸湿剤を添加した
樹脂層をバリヤー樹脂層の片面又は両面に設けることに
より、ＥＶＯＨのような水分含有率の増加により、ガス
バリヤー性の低下する樹脂に対しては非常に効果がある
ことが裏付けられた。

【００４８】

【表１】

【００４９】表中の記号は下記に示すとおりとする。 ・MB: メチレンブルー ・PP: ポリプロピレン ・EVOH: エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物 ・CaCl₂: 塩化カルシウム ・PVA: ポリビニルアルコール ・PAA: 吸水性アクリル酸系樹脂 ・As: アスコルビン酸 ・EVOH-Fe: 鉄系脱酸素剤10% 添加したEVOH ・PP-Ca: CaCl₂20% 添加したPP ・PP-PVA: PVA20%添加したPP ・PP-PAA: PAA20%添加したPP ・EVOH-As: アスコルビン酸10% 添加したEVOH ・Ny-MXD: メタキシレンジアミン-6- ナイロン ・PAN: アクリロニトリル共重合体 ・PVDC: ポリ塩化ビニリデン ・PE: ポリエチレン ・PC: ポリカーボネート ・PET: ポリエチレンテレフタレート ・PS: ポリスチレン ・PC-PET: PCとPET を50:50 でブレンドした樹脂 ・変性PP: 無水マレイン酸変性PP ・Ny6: ナイロン-6

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、バリヤー樹脂層が吸湿
剤を添加した保護層によって保護されているので、熱と
水分が同時に作用する加熱殺菌条件下においても、ガス
バリヤー樹脂層は、そのバリヤー機能の低下は少なく、
酸素透過量は室温条件下とほぼ同等の低レベルに保持す
ることができる。そのため、熱水や蒸気により加熱殺菌
されるレトルト食品分野で、容器内の酸素濃度を低レベ
ルに維持することができる。また、高温、高湿度の条件
下で流通される場合でも、酸素透過量は殆ど変化せず、
容器内の酸素濃度は低レベルに維持することができる。
従って、レトルト食品等のような長期保存を必要とする
食品の包材として利用すれば、その効果は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による積層シートの一例を示す層構成の
断面図である。

【図２】本発明による積層シートの他の例を示す層構成
の断面図である。

【図３】本発明による積層シートに厚み調整層を設けた
ときの断面図である。

【図４】本発明による積層シートの保護層に吸湿剤を添
加しない場合の断面図である。

【図５】本発明による複合シートで作製した成形容器の
断面図である。

【図６】本発明による複合フィルムで作製した包装袋の
斜視図である。

【符号の説明】

１ 複合シート（ガスバリヤー積層材） ２ 成形容器 ３ 蓋材 ４ 包装袋 １１ 表面層 １２ 保護層(I) １３ バリヤー樹脂層 １４ 保護層(II) １５ シール層 １６ 脱酸素剤 １７ 吸湿剤 １８ 厚み調整層 ２１ 水を含んだ布片 ２２ メチレンブルーを含む寒天溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/28 １０２ 9349−4Ｆ 27/30 Ｃ 9349−4Ｆ Ｂ 9349−4Ｆ 27/32 Ｃ 9349−4Ｆ 27/34 9349−4Ｆ 27/36 9349−4Ｆ １０２ 9349−4Ｆ Ｂ６５Ｄ 1/09 81/26 Ｓ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０℃及び６５％ＲＨにおける酸素透過
   量が厚さ２０μｍのとき、２０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａ
   ｔｍ以下であるガスバリヤー樹脂に、脱酸素剤を配合し
   た樹脂組成物でガスバリヤー樹脂層を形成し、該ガスバ
   リヤー樹脂層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂からなる保護
   層を設け、該ガスバリヤー樹脂層と該保護層は溶融接着
   しない層構成としたことを特徴とするガスバリヤー積層
   材。
2. 【請求項２】 前記ガスバリヤー樹脂層に配合した脱酸
   素剤が、ガスバリヤー樹脂に対して、１〜２００重量部
   であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリヤー
   積層材。
3. 【請求項３】 前記保護層は耐湿性熱可塑性樹脂に吸湿
   剤を配合した樹脂組成物からなり、該吸湿剤が耐湿性熱
   可塑性樹脂に対して１〜２００重量部配合したことを特
   徴とする請求項１及び請求項２に記載のガスバリヤー積
   層材。
4. 【請求項４】 前記ガスバリヤー樹脂が、エチレン含有
   量が２０〜６０モル％、且つケン化度が９６モル％以上
   のエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド
   樹脂、塩化ビニリデン系共重合体、又はアクリルニトリ
   ル樹脂からなることを特徴とする請求項１、請求項２及
   び請求項３に記載のガスバリヤー積層材。
5. 【請求項５】 前記保護層がオレフィン系樹脂、スチレ
   ン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリカーボネート樹
   脂及びこれらのブレンド物からなることを特徴とする請
   求項１、請求項２、請求項３及び請求項４に記載のガス
   バリヤー積層材。