JP4916172B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる単層又は多層成形品、容器及び回収・再使用による成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと呼称する）樹脂の熱劣化反応を抑制する安定化技術を利用した成形品、容器及び回収・再使用による成形品の製造方法に関するものである。
特に、ＥＶＯＨ樹脂を酸素ガスバリアー層として含む食品包装材料・容器などを製造するため、加熱状態で成形加工を行なうプロセスにおいて使用される熱安定性が改良された成形品、容器及び回収・再使用による成形品の製造方法に関するものである。

ＥＶＯＨ樹脂は、酸素などの気体透過性が極めて低い特長を有するため、食品包装材料などの他、種々の用途で使用されている。
例えば、ＥＶＯＨ樹脂の成形品は、単層フィルム及び該フィルムを接着剤でラミネートしたフィルムとして、また、多層ブローや多層フィルムなどの押出成形品や多層射出成形品の少なくとも１層として、ボトルやフィルムなどの形態で使用されている。
これらのＥＶＯＨ樹脂の成形品を得るプロセスは、他の熱可塑性樹脂と同様に、一般的に加熱可塑化状態でスクリュー式押出機などを使用して行うものである。
従って、ＥＶＯＨ樹脂は、その樹脂ペレットの製造段階及びボトルやフィルム状の成形品を得る成形加工段階までに、少なくとも２回は加熱状態での熱履歴とせん断履歴を受けることになり、その結果、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解や酸化などの熱劣化反応が無視し得ない程度まで起こることになる。
このＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応は、酸化、熱分解、ケタール化、異性化、分子切断及び架橋などの形で進行することが知られている。
酸化反応や熱分解反応の結果として、ＥＶＯＨ樹脂から最終的にアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ペンタナール及びアセトンなどの分解物が生成し、成形品中に微量ではあるが含有されることになる。
本発明者は、その結果として、ＥＶＯＨ樹脂からなる包装材料・容器などを使用したレトルト食品を、電子レンジなどで再加熱する際に、上記分解物が揮発し、異味・悪臭となり、内容物の味覚を損ねるなどの問題が起こることを発見した。
また、架橋反応の結果としては、成形品を製造する押出装置の加熱滞留部分において、ＥＶＯＨ樹脂の焦げや焼けた異物が生成し、このものが配管内壁及び押出機のスクリュー壁面に付着するなどの問題が発生する場合がある。
特に、成形品を回収し、再使用する場合には、成形品を製造する技術上の課題の一つとなる。
その他、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応の結果起きる問題としては、分解物中のガス成分によるボイドや気泡の発生、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度の変化などによる押出成形加工不良及び成形品の黄変などの品質不良が挙げられる。
以上のように、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応は種々の問題の原因となっている。
このＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応を抑制し、熱安定性を高めるために、これまで種々の添加剤を含有する樹脂組成物が提案されているが未だ十分とは言えない。
ＥＶＯＨ樹脂とアルカリ金属の酢酸塩との組成物（例えば、特開平６−２９３８４８号公報）、及びＥＶＯＨ樹脂と酢酸及び酢酸金属塩との組成物（例えば、特開平１１−１０６５９２号公報）が提案されている。
また、ＥＶＯＨ樹脂に、ヒンダードフェノール基を有する化合物及びヒンダードアミン基を有する化合物などの酸化防止剤、酢酸、乳酸及びシュウ酸などのカルボン酸、リン酸、亜リン酸及びリン酸２水素ナトリウムなどのリン酸化合物、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩及び水素化ホウ素類などのホウ素化合物などを添加した組成物（例えば、特開２００１−３５４７７９号公報）が提案されている。
また、特開２００１−３５４７７９号公報では、通常使用される２００℃以上の押出温度でのＥＶＯＨ樹脂の溶融ペレット化の際、熱劣化反応が起こる場合があることを指摘し、低温で溶融混練を行なうＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法を提案している。
このことは、通常のＥＶＯＨ樹脂の溶融成形加工においては、酸化防止剤は有効に働き難いことを意味している。
即ち、酸化防止剤をＥＶＯＨ樹脂に低温で添加し、熱劣化反応を起こさずに樹脂組成物を得ることができたとしても、ＥＶＯＨ樹脂の成形品の製造は、通常２００℃以上の温度の溶融状態で行われるため、熱劣化反応は避けられないことになる。
従来より、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が酸化劣化反応により、臭気を発生することは公知であり、脱気や消臭剤の添加等の対策の他、酸化防止剤を添加してポリオレフィンの安定化が図られてきた。
ポリオレフィン等に対する酸化防止剤としては、ビタミンＥ等も公知である（例えば、特表２００２−５３１６６４号公報及び特開２００３−１８１９５９号公報）。
しかし、例えば、ＥＶＯＨ樹脂層とポリオレフィン樹脂層からなる食品用積層包装材料・容器のポリオレフィン樹脂層のみにビタミンＥ等の酸化防止剤を添加したとしても、レトルト食品への十分な臭気対策とはなり得なかった。
このことは、上記のように、ＥＶＯＨ樹脂自体が悪臭の発生原因であることが知られておらず、悪臭成分に対する対策がなされなかったことによるものである。
また、ポリオレフィンの溶融押出プロセスにおける、ポリオレフィンの一般的な劣化反応機構及び安定化技術は、数多くの文献に示されている（例えば、西原一監修、「高分子の長寿命化技術（Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ−ｃｙｃｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、シーエムシー出版、２００１年１月発行）。
一般的に、ポリオレフィンの熱劣化反応は、酸素による炭化水素系ポリマー鎖からの水素原子の引抜きなどの酸化反応、過酸化物の生成と分解、炭素−炭素結合の解裂、異性化反応及び架橋反応などを伴って、自動酸化と呼ばれる連鎖反応によって進行する。
ポリオレフィン業界では、この劣化反応を抑制するため、過酸化物の安定化に有効とされるリン系化合物、及びラジカル捕捉剤として有効に働くヒンダードフェノール基を有する化合物などを酸化防止剤として、複合的にポリオレフィンに添加し、ポリオレフィン樹脂組成物として使用している。
しかしながら、これらの酸化防止剤は、それ自体の熱分解や加水分解などの劣化反応により、分解物が生成し、悪臭の発生や黄変などの問題が起こる場合がある（例えば、木村健治、「樹脂加工時の新しい安定化技術」、ポリマーダイジェスト、２００２年２月号、ｐ．９７）。
また、ＥＶＯＨ樹脂業界では、ポリオレフィンに有効な一般的な酸化防止剤は、ＥＶＯＨ樹脂に対しては有効でないことが広く認識されている。
即ち、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応は、ＥＶＯＨ樹脂の酸化を開始反応とするにも拘わらず、これまで有効な酸化防止剤は開発されていないのが実状である。
本発明は、ＥＶＯＨ樹脂の加熱溶融状態における熱安定性、特に、加熱溶融とスクリュー回転などによるせん断を伴う成形加工時における熱安定性を高めることを共通の課題とし、結果として、異臭の低減した成形品を得ること、及びＥＶＯＨ樹脂を少なくとも、１層含む多層成形品の回収・再使用に際して、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化に起因するゲル、焼け、凝集物の発生量を大幅に低減することを目的とするものである。

本発明者は、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応機構が基本的に酸化反応であるにも拘わらず、前述のように有効な酸化防止剤がないことに着目し、その理由を究明するために鋭意検討を行なった。
その結果、これまでのＥＶＯＨ樹脂の劣化対策は、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度の変化、黄変、ゲル化及び滞留焼けなどに対するものであり、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応により生成する分解物を問題とし、その低減を図る事例は極めて希有であることが判明した。
前述のように、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応機構は、ＥＶＯＨ樹脂の酸化を開始反応とする一連の劣化反応の結果、最終的にＥＶＯＨ樹脂鎖の分解と異性化反応により、アルデヒド類が生成することを示唆している。
従って、以下の事項を推論することができる。
１．通常のポリオレフィンに使用される酸化防止剤が有効でないのは、その反応速度がＥＶＯＨ樹脂の酸化劣化反応に対して十分でない可能性があること。
２．効果が十分でないとされる酸化防止剤の中、ヒンダードフェノール基を有し、かつアミド結合を有する化合物（特開２００１−３５４７７９参照）が比較的良好な結果が得られるのは、該化合物がＥＶＯＨ樹脂と水素結合し、反応サイト同士の衝突確率を高めていると考えられ、上記１を支持する結果であること。
３．人工的に合成され、商業的に入手可能な通常の酸化防止剤に比べて、生体や植物中に微量含まれる抗酸化性物質は一桁以上速い反応速度が期待できること〔Ｂｕｒｔｏｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７（２４），ｐ７０５３（１９８５）など〕
４．人工の酸化防止剤は、通常、数百〜数千ｐｐｍ程度使用しないと効果が充分でないうえ、前述のように、酸化防止剤自体の熱分解や加水分解などの劣化反応により分解物が生成し、悪臭や黄変の懸念があるのに対して、生体や植物中に微量含まれる抗酸化性物質では、添加量が微量でよい可能性からその懸念が少ないと期待できること。
これらの推論に基づき、本発明者は、ＥＶＯＨ樹脂の成形加工時や成形品自体の悪臭の原因物質にもなるアルデヒドの生成を低減すべく鋭意努力検討し、生体や植物中に含まれる抗酸化性物質が極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、ＥＶＯＨ樹脂と呼称する）とビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれる少なくとも１種以上の抗酸化性物質を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する単層又は多層樹脂成形品、
２．熱可塑性樹脂９９．９〜６０質量％、ＥＶＯＨ樹脂０．１質量％〜４０質量％及び熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和を１００質量部として、０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部のビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれた少なくとも１種以上の抗酸化性物質を含有する熱可塑性樹脂組成物、
３．ＥＶＯＨ樹脂含有層を少なくとも１層含む多層の熱可塑性樹脂成形品を単層若しくは多層の熱可塑性樹脂成形品の少なくとも１層中に回収・再使用する熱可塑性樹脂成形品の製造方法において、回収成形品の再使用される層がビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれた抗酸化性物質を含有する多層熱可塑性樹脂成形品の製造方法、
４．抗酸化性物質が、ビタミンＥである上記１に記載の単層又は多層樹脂成形品、
５．抗酸化性物質が、ビタミンＥである上記２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
６．抗酸化性物質が、ビタミンＥである上記３に記載の多層熱可塑性樹脂成形品の製造方法、
７．ＥＶＯＨ樹脂を含有する樹脂組成物が、抗酸化性物質を樹脂の総和１００質量部に対して０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部含有する上記１に記載の単層又は多層樹脂成形品、
８．上記１に記載の単層又は多層樹脂成形品を熱成形してなる飲食品用容器又は医療用容器、
９．米飯を内容物とする上記８に記載の食品容器、
１０．熱可塑性樹脂がポリプロピレンである上記２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
１１．上記２又は１０に記載の組成物を少なくとも１層とする単層又は多層樹脂成形品、
１２．上記１１に記載の単層又は多層樹脂成形品から熱成形された飲食品用容器又は医療用容器
に関するものである。

（Ａ）本発明の単層又は多層樹脂成形品について、以下に詳述する。
（１）本発明に使用される抗酸化性物質は、ビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドの一種以上から選ばれる。
本発明におけるビタミンＥは、トコフェロール、トコトリエノール及びこれらの誘導体を意味している。
トコフェロール及びトコトリエノールは、それぞれ、α−、β−、γ−及びδ体が存在し、天然には少なくとも８種類のビタミンＥが存在する。
ビタミンＥの生物活性（効力）は、それぞれ異なり、α−トコフェロールが最も生物活性が強いとされており、一般的には、ビタミンＥというとα−トコフェロールを指すが、本発明ではすべてのビタミンＥが含まれる。
天然のビタミンＥは、主に大豆、菜種及び綿実などの油かすから抽出されるが、酢酸などとの誘導体であってもよい。
また、人工的に合成されたビタミンＥであってもよい。
本発明におけるビタミンＣは、アスコルビン酸を意味している。
本発明におけるフラボノイドは、一つの物質を意味するのではなく、ポリフェノール類、アントシアニジン、ケルセチン、カテキン類及びイソフラボンなどの一群の化合物の総称である。
本発明におけるカロテノイドは、基本的に８個のイソプレノイド単位からなるテトラテルペノイドであり、カロテン類及びキサントフィル類の一群の化合物の総称である。
本発明に使用される抗酸化性物質は、ビタミンＥが好ましく、更にビタミンＥの中でもα−トコフェロールが好ましい。
抗酸化性物質の添加量としては、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和１００質量部に対して、０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部、更に好ましくは１０〜１０００ｘ１０^−６質量部である。
０．１ｘ１０^−６質量部以上であると、熱劣化反応を抑制し、アルデヒド類などの悪臭の原因物質の生成を効果的に低減することができる。
また、５０００ｘ１０^−６質量部以下とすることにより、抗酸化性物質自体の分解もなく、また経済性も確保できる。
（２）本発明に使用されるＥＶＯＨ樹脂は、一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと呼称する）樹脂のケン化反応を経て製造されたものである。
本発明におけるＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量は、特に制限はないが、好ましくは３〜９７モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。
また、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、特に制限はないが、好ましくは７０〜１００モル％である。
本本発明においては、このＥＶＯＨ樹脂は、１種使用してもよいし、エチレン単位含有量及び／又はケン化度が異なるものを２種以上組合せて使用してもよい。
（３）本発明において、抗酸化性物質をＥＶＯＨに添加する方法には、特に制限はないが、例えば、次の方法などを挙げることができる。
１．ＥＶＯＨ樹脂の製造段階の適切な段階で、例えば、ＥＶＡ樹脂などの原料に抗酸化性物質を添加、均一に混練し、ケン化工程を経てＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法。
２．ＥＶＯＨ樹脂の熱履歴及びせん断履歴が最も過酷となる押出成形や射出成形などの加熱溶融成形加工の直前に、抗酸化性物質を添加、均一に混練し、ＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法。
３．前二法の中間の段階、即ち、ＥＶＯＨ樹脂の製造プロセスと加熱溶融成形加工などのプロセスの間のいずれかの段階で、抗酸化性物質を添加、均一に混練し、ＥＶＯＨ樹脂組成物を得る方法。
抗酸化性物質の添加、混練の方法は、特に制限はなく、バッチ式及び定量フィーダーを使用する連続式を採用することができる。
抗酸化性物質は、液体状であるものはＥＶＯＨ樹脂にそのまま添加、混練してもよい。
また、ＥＶＯＨや後述のポリオレフィンなどと予めマスターバッチとしたものを使用することもできる。
（４）ＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記のようにして得ることできるが、該樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加成分、例えば、他の熱可塑性樹脂、他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、着色剤などを適宜配合することができる。
ここで、他の熱可塑性樹脂としては、例えば、各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが使用される。
また、他の酸化防止剤としては、従来公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができる。
紫外線吸収剤としては、従来公知のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系などが、光安定剤としては、従来公知のヒンダードアミン系化合物が使用される。
（５）本発明における、単層又は多層成形品は、例えば、単層又は多層のフィルム、シート、容器等である。
多層成形品は、一般に、射出成形法、ブロー法、射出・ブロー法、Ｔダイ法及びチューブラー法など各種成形法によって製造することができる。
これらの、単層又は多層成形品は、更に加工され、二次加工品が製造される。
即ち、前記成形品を、接着剤を用いてポリエチレンテレフタレート樹脂及びナイロン樹脂などの他の材料との積層フィルムとしたり、熱成形加工することにより、飲料品包装材料及び飲料品用容器、食品包装材料及び食品用容器、医療用包装材料及び医療用容器として使用することができる。
特に、本発明の、単層又は多層成形品は、再加熱を伴なうレトルト食品用の容器や包装材料として最適に使用することができ、好ましくは、米飯、弁当（米飯及び香りの強くない副菜）、ピラフ、チャーハン等を内容物とする容器として最適である。
尚、単層又は多層成形品において、本発明における樹脂組成物からなる層以外の層に使用される他の樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
（Ｂ）本発明の熱可塑性樹脂組成物について、以下に詳述する。
（１）ＥＶＯＨ樹脂、抗酸化性物質は、上記（Ａ）−（１）（２）と同じで良い。
（２）熱可塑性樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂と組成物を形成するものであれば特に制限はなく、例えば上記（Ａ）−（５）に記載された、「単層又は多層成形品において、本発明における樹脂組成物からなる層以外の層に使用される他の樹脂」と同じものを適宜選択することができるが、中でもポリプロピレンが、レトルトや滅菌処理等で加熱する食品容器、医療容器としても用いることが可能で、かつ安価なため好ましい。
（３）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主に、多層シートやその熱成形品、及び多層ブロー成形品等の、多層成形品やその二次加工品の少なくとも１層に用いられることが多い。
成形品の製造時に発生する端尺部分等の非製品部、寸法精度の規格外品、又は熱成形後に製品である容器部分を打ち抜いて発生するスケルトン等の二次加工品製造時に発生するロス分を回収し、粉砕等により溶融成形加工の原料樹脂として適切な形状に粒状化したもの（以下、「粉砕品等」と呼称する）に対して、ビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれる少なくとも１種以上の抗酸化性物質を含有した状態で多層シート等の多層樹脂成形品の基材層や、中間層に戻して回収・再使用すると、ゲル・焼け・凝集物や臭気の発生を抑制することができる。
これは、回収・再使用する層（以下、「回収層」と呼称する）を構成するＥＶＯＨ樹脂、熱可塑性樹脂等からなる樹脂組成物中に特定の抗酸化性物質が共存することにより、溶融成形加工時の主にＥＶＯＨ樹脂に起因する熱劣化反応が抑制される結果と考えられる。
勿論、回収層に含有されるＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂も、溶融状態での滞留時間が回収・再使用する分だけ長くなり、酸化反応等の熱劣化を引き起こすことも一般に考えられ、この熱可塑性樹脂自体の熱劣化反応も抑制される他、更に酸化劣化反応におけるＥＶＯＨ樹脂の劣化反応との相互作用の影響も軽減されることが考えられる。
いずれにせよ、ＥＶＯＨ樹脂を少なくとも１層含む多層成形品等の回収・再使用において、しばしば問題となるゲル、焼け、凝集物等の発生が大幅に抑制されることが見出された結果、本発明に至ったものである。
尚、基材層とは、多層成形品において一般に最大の層比率を占める主層であって、強度や耐熱性を保持する層であり、中間層は、多層成形品の内部にある層を意味し、回収・再使用を目的に回収層として意図的に設けることもできる。
多層成形品の一例を下記する。
５層シートの場合は、「基材層（ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂）／接着層／ＥＶＯＨを含む層／接着層／基材層」であり、６層シートの場合は、「基材層／中間層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂を含む層／接着樹脂層／基材層」である。
その他、易開封性を目的とした特別の層を設けることもできる。
（４）各必須成分の配合量としては、熱可塑性樹脂が９９．９〜６０質量％、ＥＶＯＨ樹脂が０．１質量％〜４０質量％であり、好ましくは熱可塑性樹脂が９９．８〜８０質量％、ＥＶＯＨ樹脂が０．２〜２０質量％である。
ＥＶＯＨ樹脂が０．１質量％未満の場合は、回収・再使用率が低すぎて、回収・再使用した意味がなく、４０質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の強度や耐熱性が低下して、特に加熱する容器等への使用が困難になる場合がある。
抗酸化性物質は、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和を１００重量部としたとき、０．１ｘ１０^−６質量部以上含まれれば、本願効果を発現すると期待できるが、好ましくは、
０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部であり、特に１０〜５００ｘ１０^−６質量部である。
熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和に対し、抗酸化性物質が５０００ｘ１０^−６質量部より多く含まれると、抗酸化性物質自体の分解が進む恐れがあり、経済的にも劣る。
抗酸化性物質としては、ビタミンＥが好ましい。
（５）この熱可塑性樹脂組成物の用途は、上記（Ａ）−（５）と同様である。
（Ｃ）本発明の多層熱可塑性樹脂成形品の製造方法について、以下に詳述する。
（１）ＥＶＯＨ樹脂、抗酸化性物質は、上記（Ａ）−（１）（２）と同じで良い。
（２）本発明のＥＶＯＨ樹脂含有層を少なくとも１層含む多層の熱可塑性樹脂成形品を単層若しくは多層の熱可塑性樹脂成形品の少なくとも１層中に回収・再使用する熱可塑性樹脂成形品の製造方法において、回収成形品が再使用される層がビタミンＥ、ビタミンＣ、フラボノイド及びカロテノイドから選ばれた抗酸化性物質を含有すると、回収・再使用する際に、ゲル・焼け・凝集物や臭気の発生を抑制することができる。
ＥＶＯＨ樹脂含有層を少なくとも１層含む多層の熱可塑性樹脂成形品を回収・再使用する場合には、粉砕品等を用いることが好ましい。
上記粉砕品等中のＥＶＯＨ樹脂が、上記抗酸化性物質を含んでいないか、規定量より少ない場合は、上記粉砕品等中の熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和に対し、抗酸化性物質が０．１〜５０００ｘ１０^−６質量部となるように添加して溶融混練するか、溶融混練時に添加すると、回収・再使用する際に、ゲル・焼け・凝集物や臭気の発生を抑制することができる。
抗酸化性物質としては、ビタミンＥが好ましい。
粉砕品は、押出プロセスの原料系として使用できる程度の大きさであれば特に制限はない。
また、粉砕品等は、ＥＶＯＨ樹脂を含む成形品であれば特に制限はないが、通常は、ＥＶＯＨ樹脂又は該樹脂を含む組成物を少なくとも１層持つ多層成形品そのものや、該多層成形品の製造時に発生する粉砕品等を用いることができる。
回収・再使用する粉砕品等を上記範囲内で配合すると、再度成形品に成形した場合でも、凝集物の発生を抑制することができる。
ここで、基材層に用いるバージン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
好ましいバージン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。
多層成形品のとき、ＥＶＯＨ樹脂層との接着樹脂層には、ポリプロピレンの場合、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが、又、ポリスチレンの場合、スチレン−水添ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレン系共重合体等が用いられる。
その結果、回収層にはこれらの接着樹脂も含有されることになる。
また、酸化チタン等の着色剤や成形加工に一般に用いられる添加剤が含有する場合もある。
更に、回収・再使用した成形加工を行う場合に、一般に用いられるバージン樹脂とＥＶＯＨ樹脂の相溶化剤を回収層に添加することもできる。
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

（１）エチレン単位を３２モル％含有するＥＶＯＨ樹脂〔日本合成化学工業（株）製、ソアノールＢＳ３２０３、ケン化度９９モル％以上〕に、ビタミンＥ〔チバ・スペシャリティケミカル社製、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｅ２０１、化学名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール〕を１質量％含有する低密度ポリエチレン（ＭＦＲ９ｇ／１０分、１９０℃）ベースのマスターバッチ〔チバ・スペシャリティケミカル社製、ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＢ２０２〕を１質量％添加し、ドライブレンドを行った後、単軸押出機〔プラコー（株）製、４０ｍｍφフルフライト型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２６〕を使用して、２５０℃で押出成形を行ない、ビタミンＥを１００ｘ１０^−６質量部含有するＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）の０．７ｍｍ厚押出シートを得た。
（２）ポリプロピレン層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂層／ポリプロピレン層からなる多層成形品をポリプロピレン層に回収・再使用したときの回収層のモデル樹脂として、上記（１）のＥＶＯＨ樹脂５質量％、ポリプロピレン〔出光石油化学（株）製、出光ポリプロＥ−１０５ＧＭ〕８６質量％、酸化チタンマスターバッチ５質量％、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）製、モディックＰ６０４Ｖ）４質量％から成る樹脂１００重量部に対して、上記（１）のビタミンＥマスターバッチを２質量部添加した混合物５．０ｋｇをドライブレンドした後、３．５ｍｍΦの開口部を３つ有するダイ付のフルフライト型４０ｍｍΦ押出機にかけて、２３０℃で溶融押出を行い、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ樹脂、ビタミンＥ等の組成物からなる棒状成形品を得た。
尚、酸化チタンマスターバッチは、低密度ポリエチレン〔東ソー（株）製、ペトロセン２０５〕３１質量％、酸化チタン〔石原産業（株）Ｒ−６８０〕６０質量％、ハイドロタルサイト〔協和化学（株）製、ＤＨＴ−４Ａ〕７．５質量％及びステアリン酸カルシウム１．５質量％からなる。
この棒状成形品を粉砕して、単軸押出機で樹脂温度２３０℃で溶融混練して、押出機２回パスの棒状成形品を得た。
この操作を更に３回繰り返した（合計で、単軸押出機を５回パスした）。
各押出成形毎に、溶融押出開始時から溶融押出終了時までに、押出機ダイのダイ開口部周囲に発生した目やにを採取し、５回押出機パス分までの目やにの積算総質量を測定したところ、８２ｍｇであった。
（３）上記（１）におけるＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）の押出シートを小さく切断し、その１．０ｇを２０ｍｌのバイアル瓶に入れ、密閉後バイアル瓶を９０℃で６０分間加熱した。
次に、生成したガスを１．０ｍｌ採取し、ヘッドスペースガスクロマトグラム（ＧＣ）に導入し、生成ガス中の成分を質量分析（ＭＳ）し、同定を行なった。
上記（３）の測定条件は下記のとおりである。
装置：アジレントテクノロジー社製ヘッドスペース付きＧＣ−ＭＳ
ヘッドスペース測定条件
加熱温度 ；９０℃
加熱時間 ；６０分
ループ加熱温度 ；１１０℃
トランスファーライン温度；１３０℃
ＧＣ−ＭＳ測定条件
カラム ；ＤＢ−ＷＡＸ、３０ｍ、０．２５ｍｍ、０．５μｍ
カラム温度 ；１０℃（３分）→２００℃、８℃／分
キャリャーガス；ヘリウム、１．０ｍｌ／分
検出器 ；四重極
イオン源温度；２３０℃
その測定結果を表１に示す。
尚、面積値は、イオンクロマトグラム上の各成分の面積である。
また、表１の嗅覚閾値は、物質が最低限どれだけ存在すれば嗅覚が生じるかの限界量である。
（４）上記（２）における押出機を５回パスした、ポリプロピレン、酸化チタン、変性ポリプロピレン、ＥＶＯＨ樹脂からなる組成物（以下、ＰＰ／ＥＶＯＨ組成物と略称する）を、フラットダイ付のフルフライト型４０ｍｍΦ押出機にかけて、成形温度２３０℃で、３０μｍのフィルムを作成した。
このフィルムからＡ４版のサンプルを切り出し、目視で凝集物を数えたところ、凝集物は８個確認された。
比較例１
（１）実施例１−（１）と同様にして、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド（チバ・スペシャリルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０９８）を１０００ｘ１０^−６質量部含有するＥＶＯＨ樹脂組成物の押出品シートを得た。
この押出シートを実施例１−（３）と同様にして処理後、ＧＣ−ＭＳを用いて、生成ガス中の成分を測定した。その結果を表１に示す。
（２）実施例１−（１）で用いたＥＶＯＨ樹脂と、上記（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ^ＴＭ１０９８）１０００ｘ１０^−６質量部からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１−（２）と同じ操作を行い、目やに量を測定したところ、１０３ｍｇであった。
（３）上記（２）で得られた、押出機５回パスしたＰＰ／ＥＶＯＨ組成物を用いた以外は、実施例１−（４）と同じ操作を行い、凝集物を数えたところ、１９個であった。
比較例２
実施例１−（１）と同様にして、エチレン単位を３２モル％含有するＥＶＯＨ樹脂〔日本合成化学工業（株）製、ソアノールＢＳ３２０３、ケン化度９９モル％以上〕のみからなる押出シートを得た。
この押出シートを実施例１−（３）と同様にして処理後、生成ガス中の成分を測定した。
その結果を表１に示す。
（２）抗酸化性物質を使用しない以外は、実施例１−（２）と同じ操作を行い、目やに量を測定したところ、１４０ｍｇであった。
（３）上記（２）で得られた、押出機を５回パスしたＰＰ／ＥＶＯＨ組成物を用いた以外は、実施例１−（４）と同じ操作を行い、凝集物を数えたところ、１７個であった。

表１から、ＥＶＯＨ樹脂にビタミンＥ〔２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール〕を添加すると、無添加の場合に比し、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びペンタナールなどの分解物の生成が約１／４に抑制される。
また、特開平２００１−３５４７９９号公報で有効とされたヒンダードフェノール基を有する化合物は、無添加の場合に比し、効果がないばかりか、表１には記載していないがノナナール等の生成が無添加の場合よりも増大し、逆効果である。
また、約１ｍｍ厚の押出シートを、２０×５０ｍｍ程度に切出し、全量１０ｇを３００ｍｌのバイアル瓶に入れ、９０℃で６０分間加熱後、表２に示す６段階評価法に従ってパネラー３人による官能試験を行なった。
その結果、実施例１の臭気の強さは０〜１段階と極めて低く、実用上問題のないレベルであったが、比較例１及び２の臭気は３〜４段階と強く、実用上問題があった。
更に、ポリプロピレン、ＥＶＯＨ樹脂、ビタミンＥ等から成るモデル組成物について、押出機を５回パスさせる、回収・再使用試験の結果から、実施例１においては、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化、分解に主として起因すると考えられる目ヤニ量を、市販の高性能の抗酸化性物質を用いた比較例１に比べ抑制できることが分かった。

本発明によれば、特定の抗酸化性物質を含有するＥＶＯＨ樹脂又は該樹脂を含む組成物を２００℃以上で成形したり、また、ＥＶＯＨ樹脂を含む層を少なくとも１層持つ多層成形品を回収・再使用する場合でも、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化反応が著しく抑制される。
特に、ＥＶＯＨ樹脂の分解物であるアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びペンタナールなどのアルデヒド類の生成が極めて抑制されるため、多層成形品や容器等に用いても、臭いの殆どない製品・商品を得ることができる。
また、ＥＶＯＨ樹脂を含む層を少なくとも１層持つ多層成形品を回収・回収・再使用して、成形加工を行った場合でも、凝集物の発生を抑制することができる。

Claims (9)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、ＥＶＯＨ樹脂と呼称する）とビタミンＥとを含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する単層又は多層樹脂成形品。
2. 熱可塑性樹脂９９．９〜６０質量％、ＥＶＯＨ樹脂０．１質量％〜４０質量％及び熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ樹脂の総和を１００質量部として、０．１〜５０００×１０^-6質量部のビタミンＥを含有する熱可塑性樹脂組成物。
3. ＥＶＯＨ樹脂含有層を少なくとも１層含む多層の熱可塑性樹脂成形品を単層若しくは多層の熱可塑性樹脂成形品の少なくとも１層中に回収・再使用する熱可塑性樹脂成形品の製造方法において、回収成形品の再使用される層がビタミンＥを含有する多層熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
4. ＥＶＯＨ樹脂を含有する樹脂組成物が、ビタミンＥを樹脂の総和１００質量部に対して０．１〜５０００×１０^-6質量部含有する請求項１に記載の単層又は多層樹脂成形品。
5. 請求項１に記載の単層又は多層樹脂成形品を熱成形してなる飲食品用容器又は医療用容器。
6. 米飯を内容物とする請求項５に記載の食品容器。
7. 熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項２又は７に記載の組成物を少なくとも１層とする単層又は多層樹脂成形品。
9. 請求項８に記載の単層又は多層樹脂成形品から熱成形された飲食品用容器又は医療用容器。