JP4832623B2 - 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法に関し、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物はガスバリアー性、機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。
【０００３】
該ケン化物はエチレンと酢酸ビニルを溶媒中で共重合し、次いでケン化することによって製造されるが、該エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合は、通常、メタノール等のアルコール溶媒中で、原料であるエチレン及び酢酸ビニルを導入してパーオキシド類、アゾ化合物等の触媒の共存下で行われる。
【０００４】
例えば、酢酸ビニル系重合体ケン化物の透明性や臭気等を改善する目的で、特開平９−３１６１１０号公報には、６０℃における半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物とヒドロキシカルボン酸及び多価カルボン酸から選ばれるカルボン酸又はその塩の存在下に酢酸ビニル系重合体の製造を行うことが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造に関する具体的な記載はなく、本発明者がエチレン−酢酸ビニル共重合体について検討を行ったが、該共重合体のケン化物をフィルムにした時に、着色、臭気、透明性、フィッシュアイ等について、十分に満足のいく結果が得られず、更なる改善の必要が生じた。
【０００６】
即ち、本発明の目的とするところは、着色が無く、製膜時に臭気やフィッシュアイの発生が抑制でき、更に得られたフィルムが透明性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びその原料であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、所定量のヒドロキシラクトン系化合物及び重合触媒の存在下で、酢酸ビニルを単独或いは他のモノマーと溶液重合して得られた酢酸ビニル系重合体、特に酢酸ビニルとエチレンを重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体及び該共重合体を用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が上記の目的を達成できることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造するにあたっては、エチレンと酢酸ビニルの共重合が行われ、かかる共重合の方法としては、溶液重合法が採用される。尚、本発明の製造法は、連続式、回分式のいずれであっても良く、重合法に応じて、後述の如く適宜各種条件を設定することができる。
【００１０】
かかる溶液重合法は、重合触媒の存在下に、エチレンと酢酸ビニルの共重合が行われるのであるが、本発明の製造法においては、かかる共重合時に更に所定量のヒドロキシラクトン系化合物を共存させることを最大の特徴とするものである。
【００１１】
溶液重合法の場合に用いられる溶媒としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の通常の共重合に用いられる溶媒を使用することができ、炭素数４以下のアルコール溶媒、又は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エステルと炭素数４以下のアルコールとの混合溶媒が用いられる。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、水とアルコールの混合溶媒も用いることができる。
【００１２】
共重合に用いられる溶媒の量としては、特に限定されないが、酢酸ビニル１００重量部に対して、１０００重量部以下（更には１００重量部以下、特には５０重量部以下）が好ましく、かかる量が１０００重量部を越えると得られる共重合体の分子量が低下して好ましくない。
【００１３】
また、触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが挙げられ、好適には６０℃における半減期が０．１〜１０時間であるアゾ系化合物又は有機過酸化物が用いられ、具体的には、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）［半減期２．５時間］、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）［半減期０．１７時間］等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［半減期１．８時間］、ｔ−ブチルパーオキシピバレート［半減期５．０時間］、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン［半減期０．５時間］、クミルパーオキシネオデカノエート［半減期０．５時間］、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート［半減期０．７時間］、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート［半減期０．８時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート［半減期１．４時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［半減期４．２時間］等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．６時間］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート［半減期０．９時間］、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート［半減期０．９時間］、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート［半減期１．６時間］、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート［半減期１．９時間］等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド［半減期９．２時間］、ジイソブチリルパーオキシド［半減期０．３時間］等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。
【００１４】
尚、ここで言う半減期とは、６０℃のトルエン（アゾ化合物）またはベンゼン等の中で測定されるものである。
【００１５】
かかる触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．５重量部（更には０．００５〜０．１重量部、特には０．００７〜０．０８重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．５重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部（更には０．００５〜０．０７重量部、特には０．０１〜０．０５重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。これらの触媒は、取り扱い時の安全性の面から、適当な溶媒で希釈してから重合系に仕込むことが好ましく、かかる溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エステル又はこれらの混合溶媒が用いることが好ましい。目的に応じては、酢酸ビニルを希釈溶媒として用いることも可能であるが、重合の危険性を避けるために他の溶媒と混合して酢酸ビニルの濃度を４０重量％以下にすることが望ましい。また、これらの触媒は、水性エマルジョンの形態で重合系に導くことも可能である。
【００１６】
本発明では、上述したようにエチレン−酢酸ビニル共重合体を重合するに当たり、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物を共存させることを最大の特徴とするもので、該化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸等が用いられる。
【００１７】
かかるヒドロキシラクトン系化合物の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部（更には０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では本発明の効果が得られないことがあり、逆に多すぎると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００１８】
本発明の製造法において、各成分を重合反応系に仕込むにあたっては、特に制限はないが、▲１▼エチレン、酢酸ビニル、重合溶媒、ヒドロキシラクトン系化合物、触媒を別々に重合反応系に仕込む方法、▲２▼ヒドロキシラクトン系化合物を含有した酢酸ビニルを重合溶媒に溶解して重合反応系に仕込み、触媒を添加し、更にエチレンを高圧下に仕込む方法、▲３▼酢酸ビニルを重合溶媒に溶解して重合反応系に仕込み、触媒及びヒドロキシラクトン系化合物の混合物を添加し、更にエチレンを高圧下に仕込む方法、▲４▼酢酸ビニルとヒドロキシラクトン系化合物を混合して重合反応系に仕込み、触媒及び重合溶媒を混合後又は別々に添加し、更にエチレンを高圧下に仕込む方法等が実施される。また、上記の▲１▼〜▲４▼において、必要量の全て又は一部のエチレンを酢酸ビニルや重合溶媒等に溶解せしめてから重合反応系に仕込んでも差し支えない。これらの方法の中でも▲２▼や▲４▼の方法が特に好ましい。また、触媒溶液に酢酸ビニルを含有させておく時は、該触媒溶液にもヒドロキシラクトン系化合物を含有させておくことが好ましい。
【００１９】
各成分が重合反応系に仕込まれて重合が始まるのであるが、重合温度としては、回分式の場合は４０〜８０℃（更には５０〜７５℃、更には５５〜７０℃）が好ましく、連続式の場合は４０〜１２０℃（更には５０〜１００℃、更には５５〜９０℃）が好ましい。かかる重合温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒が多量に必要となり、逆に８０℃（回分式）や１２０℃（連続式）を越えると重合制御が困難となり好ましくない。また、重合時間は、回分式の場合、４〜１０時間（更には６〜９時間、特には６．５〜８時間）が好ましく、かかる重合時間が４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困難となり、逆に１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜８時間（更には２〜６時間、特には３〜５時間）が好ましく、かかる滞留時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困難となり、逆に８時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００２０】
また、（酢酸ビニルの）重合率は、生産性の面から重合制御が可能な範囲で出来るだけ高く設定することが好ましく、回分式の場合、２０〜９０％（更には３０〜８０％）に設定することが好ましく、かかる重合率が２０％未満では工業的に生産性が悪く、未重合の酢酸ビニルが多量に残存するという問題があり、逆に９０％を越えると重合制御が困難となり好ましくない。連続式の場合、重合率を２０〜６０％（更には２５〜５０％）に設定することが好ましく、かかる重合率が２０％未満では工業的に生産性が悪く、未重合の酢酸ビニルが多量に残存するという問題があり、逆に６０％を越えると重合制御が困難となり好ましくない。
【００２１】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチレン含有量は、重合缶内のエチレン圧等によりコントロールすることにより所望のエチレン含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得ることができ、かかる含有量に特に制限はないが、後述のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の諸物性を考慮すれば、かかる含有量を５〜７０モル％（更には１０〜６０モル％、特には２０〜５０モル％）とすることが好ましく、かかるエチレン含有量が５モル％未満では、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られたケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリア性が大きく低下し、７０モル％を越えると、該ケン化物の溶融成形した場合、成形物の機械的強度及びガスバリア性が充分でなく好ましくない。この時のエチレン圧としては０．４９〜１０．０ＭＰａ程度に設定される。
【００２２】
又、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、共重合成分として、エチレン及び酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差し支えない。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など後変性されても差し支えない。
【００２３】
以上、エチレン−酢酸ビニル共重合体について説明をしたが、酢酸ビニル重合体についても、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法に準じて、酢酸ビニルの単独重合を行うことができ、また、そのケン化物についても、後述するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に準じて酢酸ビニル重合体をケン化することができる。
【００２４】
かくして本発明の製造法（重合法）でエチレン−酢酸ビニル共重合体が得られるわけであるが、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について以下説明する。
【００２５】
本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が得られるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。
【００２６】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常はメタノール）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重量％程度の濃度になるように溶解し、アルカリ触媒（通常は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物）を添加して４０〜１４０℃の温度でケン化反応を行う。
【００２７】
かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は、８０〜１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性が大きく低下してしまい好ましくない。
【００２８】
次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール−水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水−アルコール（混合）溶液等の凝固浴中に押し出して析出させるのである。
【００２９】
そして、得られた析出物は、次に切断されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水洗したペレットは、酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【００３０】
上記で得られたペレットは、溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては、１６０〜２６０℃程度とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には、改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００３１】
溶融成形法としては、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としては、Ｔ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００３３】
実施例１
内容量１０ｌの重合缶（オートクレーブ）を用いて、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
【００３４】
酢酸ビニル供給量 １２９０ｇ／ｈｒ
メタノール供給量 ２００ｇ／ｈｒ
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート供給量 １１６ｍｇ／ｈｒ
［半減期１．４２時間］
Ｌ−アスコルビン酸供給量 ６５ｍｇ／ｈｒ
（酢酸ビニル１００重量部に対して０．００５重量部）
重合温度 ６０℃
エチレン圧 ３．８ＭＰａ
平均滞留時間 ４ｈｒ
この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８％であった。
【００３５】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を以下の様にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物として、ペレットの着色性、製膜時の臭気やフィッシュアイ、更には得られたフィルムの透明性について下記の如く評価した。
【００３６】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体中の酢酸ビニル基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液１５０部を供給し、１２０〜１３０℃、圧力０．３９ＭＰａで、３０分間ケン化反応を行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．８モル％）のメタノール溶液の樹脂濃度は３０％であった。
【００３７】
次に、含水率６２．５％のメタノール水溶液６０部を、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール溶液に共沸下で供給し、１００〜１１０℃、圧力０．２９ＭＰａで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール／水溶液中の樹脂分濃度が４０％になるまでメタノールを留出させ、完全透明なメタノール／水均一溶液を得た。
【００３８】
続いて得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール／水溶液を、水／メタノール溶液（重量比９５／５）よりなる凝固液槽に、ストランド状に押し出してカッターで切断し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のペレットを得た。
【００３９】
得られたペレットを該ペレット１００部に対して３００部の０．２％酢酸水溶液で３回洗浄を行った後、乾燥処理を行って目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のペレットを得た。
【００４０】
得られたペレットの着色性を下記の要領で評価し、更に下記の条件で製膜を行って、臭気、フィッシュアイ及び透明性の評価を以下の要領で行った。
（ペレットの着色性）
上記で得られたペレットの着色状況を目視観察して、以下の基準で評価した。
【００４１】
○ −−− 着色なし
△ −−− やや黄色に着色
× −−− 明らかに黄色に着色
次に、上記で得られたケン化物（ペレット）を以下の条件で製膜した。
（臭気）
上記の製膜時に、押出機より発生する臭気を嗅覚により確認して、以下の基準で評価した。
【００４２】
○ −−− 臭気は認められなかった
△ −−− 若干の臭気が認められた
× −−− 明らかに臭気が認められた
（フィッシュアイ）
上記の製膜により得られたフィルムに発生したフィッシュアイの数を測定して、以下の基準で評価した。
【００４３】
○ −−− フィルム１００ｃｍ2当たり５個未満
△ −−− 〃 ５〜１０個未満
× −−− 〃 １０個以上
（透明性）
上記の製膜により得られたフィルムの透明性を目視観察して、以下の基準で評価した。
【００４４】
○ −−− 透明性が良好であった
△ −−− 僅かにくもりが認められた
× −−− 明らかにくもりが認められた
実施例２
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸に変えてエリソルビン酸を用いた以外は同様に行って、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００４５】
実施例３
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸に変えてグルコノデルタラクトンを用いた以外は同様に行って、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００４６】
実施例４
実施例１において、以下の条件に変更してエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
【００４７】
酢酸ビニル供給量 １２９０ｇ／ｈｒ
メタノール供給量 ２００ｇ／ｈｒ
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート供給量 ２４０ｍｇ／ｈｒ
［半減期１．４２時間］
Ｌ−アスコルビン酸供給量 ３５ｍｇ／ｈｒ
（酢酸ビニル１００重量部に対して０．００３重量部）
重合温度 ６０℃
エチレン圧 ５．３ＭＰａ
平均滞留時間 ４ｈｒ
この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は４５モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８％であった。
【００４８】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００４９】
実施例５
実施例１において、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートに変えて、イソブチリルパーオキシド［半減期０．２５時間］を９０ｍｇ／ｈｒ用いた以外は同様に行って、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニルの重合率２９％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５０】
実施例６
実施例１において、
内容量１０ｌの撹拌機付き重合缶で、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体をバッチ重合した。
【００５１】
酢酸ビニル仕込み量 ５５００ｇ
メタノール仕込み量 １３７５ｇ
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート仕込量 １．６５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸供給量 １６５ｍｇ
（酢酸ビニル１００重量部に対して０．００３重量部）
重合温度 ６０℃
エチレン圧 ４．８ＭＰａ
重合時間 ７ｈｒ
この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３８モル％で、酢酸ビニルの重合率は６５％であった。
【００５２】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５３】
実施例７
実施例１において、重合温度を７０℃、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートの仕込量を５０ｍｇ／ｈｒ（７０℃における半減期は０．４０時間）とした以外は同様に行って、エチレン含有量３０モル％、酢酸ビニルの重合率３０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５４】
実施例８
実施例６において、エチレン圧を５．４ＭＰａとした以外は同様に行って、エチレン含有量４４モル％、酢酸ビニルの重合率３０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５５】
比較例１
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸を用いなかった以外は同様に実施してエチレン含量３２モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５６】
実施例および比較例の評価を表１に示す。
【００５７】
【発明の効果】
本発明では、所定量のヒドロキシラクトン系化合物および重合触媒の共存下に酢酸ビニルを単独或いは他のモノマーと溶液重合、特に酢酸ビニルとエチレンを共重合させているので、本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料として有用で、かかる共重合体をケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、着色が無く、製膜時に臭気やフィッシュアイが抑制でき、更に得られたフィルムが透明性に優れるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法に関し、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物はガスバリアー性、機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。
【０００３】
該ケン化物はエチレンと酢酸ビニルを溶媒中で共重合し、次いでケン化することによって製造されるが、該エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合は、通常、メタノール等のアルコール溶媒中で、原料であるエチレン及び酢酸ビニルを導入してパーオキシド類、アゾ化合物等の触媒の共存下で行われる。
【０００４】
例えば、酢酸ビニル系重合体ケン化物の透明性や臭気等を改善する目的で、特開平９−３１６１１０号公報には、６０℃における半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物とヒドロキシカルボン酸及び多価カルボン酸から選ばれるカルボン酸又はその塩の存在下に酢酸ビニル系重合体の製造を行うことが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造に関する具体的な記載はなく、本発明者がエチレン−酢酸ビニル共重合体について検討を行ったが、該共重合体のケン化物をフィルムにした時に、着色、臭気、透明性、フィッシュアイ等について、十分に満足のいく結果が得られず、更なる改善の必要が生じた。
【０００６】
即ち、本発明の目的とするところは、着色が無く、製膜時に臭気やフィッシュアイの発生が抑制でき、更に得られたフィルムが透明性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びその原料であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、所定量のヒドロキシラクトン系化合物及び重合触媒の存在下で、酢酸ビニルを単独或いは他のモノマーと溶液重合して得られた酢酸ビニル系重合体、特に酢酸ビニルとエチレンを重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体及び該共重合体を用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が上記の目的を達成できることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造するにあたっては、エチレンと酢酸ビニルの共重合が行われ、かかる共重合の方法としては、溶液重合法が採用される。尚、本発明の製造法は、連続式、回分式のいずれであっても良く、重合法に応じて、後述の如く適宜各種条件を設定することができる。
【００１０】
かかる溶液重合法は、重合触媒の存在下に、エチレンと酢酸ビニルの共重合が行われるのであるが、本発明の製造法においては、かかる共重合時に更に所定量のヒドロキシラクトン系化合物を共存させることを最大の特徴とするものである。
【００１１】
溶液重合法の場合に用いられる溶媒としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の通常の共重合に用いられる溶媒を使用することができ、炭素数４以下のアルコール溶媒、又は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エステルと炭素数４以下のアルコールとの混合溶媒が用いられる。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、水とアルコールの混合溶媒も用いることができる。
【００１２】
共重合に用いられる溶媒の量としては、特に限定されないが、酢酸ビニル１００重量部に対して、１０００重量部以下（更には１００重量部以下、特には５０重量部以下）が好ましく、かかる量が１０００重量部を越えると得られる共重合体の分子量が低下して好ましくない。
【００１３】
また、触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが挙げられ、好適には６０℃における半減期が０．１〜１０時間であるアゾ系化合物又は有機過酸化物が用いられ、具体的には、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）［半減期２．５時間］、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）［半減期０．１７時間］等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［半減期１．８時間］、ｔ−ブチルパーオキシピバレート［半減期５．０時間］、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン［半減期０．５時間］、クミルパーオキシネオデカノエート［半減期０．５時間］、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート［半減期０．７時間］、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート［半減期０．８時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート［半減期１．４時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［半減期４．２時間］等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．６時間］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート［半減期０．７時間］、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート［半減期０．９時間］、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート［半減期０．９時間］、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート［半減期１．６時間］、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート［半減期１．９時間］等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド［半減期９．２時間］、ジイソブチリルパーオキシド［半減期０．３時間］等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。
【００１４】
尚、ここで言う半減期とは、６０℃のトルエン（アゾ化合物）またはベンゼン等の中で測定されるものである。
【００１５】
かかる触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．５重量部（更には０．００５〜０．１重量部、特には０．００７〜０．０８重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．５重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部（更には０．００５〜０．０７重量部、特には０．０１〜０．０５重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。これらの触媒は、取り扱い時の安全性の面から、適当な溶媒で希釈してから重合系に仕込むことが好ましく、かかる溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エステル又はこれらの混合溶媒が用いることが好ましい。目的に応じては、酢酸ビニルを希釈溶媒として用いることも可能であるが、重合の危険性を避けるために他の溶媒と混合して酢酸ビニルの濃度を４０重量％以下にすることが望ましい。また、これらの触媒は、水性エマルジョンの形態で重合系に導くことも可能である。
【００１６】
本発明では、上述したようにエチレン−酢酸ビニル共重合体を重合するに当たり、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物を共存させることを最大の特徴とするもので、該化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸等が用いられる。
【００１７】
かかるヒドロキシラクトン系化合物の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部（更には０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では本発明の効果が得られないことがあり、逆に多すぎると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００１８】
本発明の製造法において、各成分を重合反応系に仕込むにあたっては、特に制限はないが、▲１▼エチレン、酢酸ビニル、重合溶媒、ヒドロキシラクトン系化合物、触媒を別々に重合反応系に仕込む方法、▲２▼ヒドロキシラクトン系化合物を含有した酢酸ビニルを重合溶媒に溶解して重合反応系に仕込み、触媒を添加し、更にエチレンを高圧下に仕込む方法、▲３▼酢酸ビニルを重合溶媒に溶解して重合反応系に仕込み、触媒及びヒドロキシラクトン系化合物の混合物を添加し、更にエチレンを高圧下に仕込む方法、▲４▼酢酸ビニルとヒドロキシラクトン系化合物を混合して重合反応系に仕込み、触媒及び重合溶媒を混合後又は別々に添加し、更にエチレンを高圧下に仕込む方法等が実施される。また、上記の▲１▼〜▲４▼において、必要量の全て又は一部のエチレンを酢酸ビニルや重合溶媒等に溶解せしめてから重合反応系に仕込んでも差し支えない。これらの方法の中でも▲２▼や▲４▼の方法が特に好ましい。また、触媒溶液に酢酸ビニルを含有させておく時は、該触媒溶液にもヒドロキシラクトン系化合物を含有させておくことが好ましい。
【００１９】
各成分が重合反応系に仕込まれて重合が始まるのであるが、重合温度としては、回分式の場合は４０〜８０℃（更には５０〜７５℃、更には５５〜７０℃）が好ましく、連続式の場合は４０〜１２０℃（更には５０〜１００℃、更には５５〜９０℃）が好ましい。かかる重合温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒が多量に必要となり、逆に８０℃（回分式）や１２０℃（連続式）を越えると重合制御が困難となり好ましくない。また、重合時間は、回分式の場合、４〜１０時間（更には６〜９時間、特には６．５〜８時間）が好ましく、かかる重合時間が４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困難となり、逆に１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜８時間（更には２〜６時間、特には３〜５時間）が好ましく、かかる滞留時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、重合制御が困難となり、逆に８時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００２０】
また、（酢酸ビニルの）重合率は、生産性の面から重合制御が可能な範囲で出来るだけ高く設定することが好ましく、回分式の場合、２０〜９０％（更には３０〜８０％）に設定することが好ましく、かかる重合率が２０％未満では工業的に生産性が悪く、未重合の酢酸ビニルが多量に残存するという問題があり、逆に９０％を越えると重合制御が困難となり好ましくない。連続式の場合、重合率を２０〜６０％（更には２５〜５０％）に設定することが好ましく、かかる重合率が２０％未満では工業的に生産性が悪く、未重合の酢酸ビニルが多量に残存するという問題があり、逆に６０％を越えると重合制御が困難となり好ましくない。
【００２１】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチレン含有量は、重合缶内のエチレン圧等によりコントロールすることにより所望のエチレン含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得ることができ、かかる含有量に特に制限はないが、後述のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の諸物性を考慮すれば、かかる含有量を５〜７０モル％（更には１０〜６０モル％、特には２０〜５０モル％）とすることが好ましく、かかるエチレン含有量が５モル％未満では、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られたケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリア性が大きく低下し、７０モル％を越えると、該ケン化物の溶融成形した場合、成形物の機械的強度及びガスバリア性が充分でなく好ましくない。この時のエチレン圧としては０．４９〜１０．０ＭＰａ程度に設定される。
【００２２】
又、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、共重合成分として、エチレン及び酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差し支えない。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など後変性されても差し支えない。
【００２３】
以上、エチレン−酢酸ビニル共重合体について説明をしたが、酢酸ビニル重合体についても、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法に準じて、酢酸ビニルの単独重合を行うことができ、また、そのケン化物についても、後述するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に準じて酢酸ビニル重合体をケン化することができる。
【００２４】
かくして本発明の製造法（重合法）でエチレン−酢酸ビニル共重合体が得られるわけであるが、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について以下説明する。
【００２５】
本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が得られるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。
【００２６】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常はメタノール）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重量％程度の濃度になるように溶解し、アルカリ触媒（通常は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物）を添加して４０〜１４０℃の温度でケン化反応を行う。
【００２７】
かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は、８０〜１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性が大きく低下してしまい好ましくない。
【００２８】
次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール−水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水−アルコール（混合）溶液等の凝固浴中に押し出して析出させるのである。
【００２９】
そして、得られた析出物は、次に切断されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水洗したペレットは、酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【００３０】
上記で得られたペレットは、溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては、１６０〜２６０℃程度とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には、改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００３１】
溶融成形法としては、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としては、Ｔ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００３３】
実施例１
内容量１０ｌの重合缶（オートクレーブ）を用いて、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
【００３４】
酢酸ビニル供給量 １２９０ｇ／ｈｒ
メタノール供給量 ２００ｇ／ｈｒ
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート供給量 １１６ｍｇ／ｈｒ
［半減期１．４２時間］
Ｌ−アスコルビン酸供給量 ６５ｍｇ／ｈｒ
（酢酸ビニル１００重量部に対して０．００５重量部）
重合温度 ６０℃
エチレン圧 ３．８ＭＰａ
平均滞留時間 ４ｈｒ
この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８％であった。
【００３５】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を以下の様にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物として、ペレットの着色性、製膜時の臭気やフィッシュアイ、更には得られたフィルムの透明性について下記の如く評価した。
【００３６】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体中の酢酸ビニル基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液１５０部を供給し、１２０〜１３０℃、圧力０．３９ＭＰａで、３０分間ケン化反応を行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化度９９．８モル％）のメタノール溶液の樹脂濃度は３０％であった。
【００３７】
次に、含水率６２．５％のメタノール水溶液６０部を、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール溶液に共沸下で供給し、１００〜１１０℃、圧力０．２９ＭＰａで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール／水溶液中の樹脂分濃度が４０％になるまでメタノールを留出させ、完全透明なメタノール／水均一溶液を得た。
【００３８】
続いて得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール／水溶液を、水／メタノール溶液（重量比９５／５）よりなる凝固液槽に、ストランド状に押し出してカッターで切断し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のペレットを得た。
【００３９】
得られたペレットを該ペレット１００部に対して３００部の０．２％酢酸水溶液で３回洗浄を行った後、乾燥処理を行って目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のペレットを得た。
【００４０】
得られたペレットの着色性を下記の要領で評価し、更に下記の条件で製膜を行って、臭気、フィッシュアイ及び透明性の評価を以下の要領で行った。
（ペレットの着色性）
上記で得られたペレットの着色状況を目視観察して、以下の基準で評価した。
【００４１】
○ −−− 着色なし
△ −−− やや黄色に着色
× −−− 明らかに黄色に着色
次に、上記で得られたケン化物（ペレット）を以下の条件で製膜した。
上記の製膜時に、押出機より発生する臭気を嗅覚により確認して、以下の基準で評価した。
【００４２】
○ −−− 臭気は認められなかった
△ −−− 若干の臭気が認められた
× −−− 明らかに臭気が認められた
（フィッシュアイ）
上記の製膜により得られたフィルムに発生したフィッシュアイの数を測定して、以下の基準で評価した。
【００４３】
○ −−− フィルム１００ｃｍ2当たり５個未満
△ −−− 〃 ５〜１０個未満
× −−− 〃 １０個以上
（透明性）
上記の製膜により得られたフィルムの透明性を目視観察して、以下の基準で評価した。
【００４４】
○ −−− 透明性が良好であった
△ −−− 僅かにくもりが認められた
× −−− 明らかにくもりが認められた
実施例２
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸に変えてエリソルビン酸を用いた以外は同様に行って、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００４５】
実施例３
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸に変えてグルコノデルタラクトンを用いた以外は同様に行って、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００４６】
実施例４
実施例１において、以下の条件に変更してエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
【００４７】
酢酸ビニル供給量 １２９０ｇ／ｈｒ
メタノール供給量 ２００ｇ／ｈｒ
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート供給量 ２４０ｍｇ／ｈｒ
［半減期１．４２時間］
Ｌ−アスコルビン酸供給量 ３５ｍｇ／ｈｒ
（酢酸ビニル１００重量部に対して０．００３重量部）
重合温度 ６０℃
エチレン圧 ５．３ＭＰａ
平均滞留時間 ４ｈｒ
この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は４５モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８％であった。
【００４８】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００４９】
実施例５
実施例１において、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートに変えて、イソブチリルパーオキシド［半減期０．２５時間］を９０ｍｇ／ｈｒ用いた以外は同様に行って、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニルの重合率２９％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５０】
実施例６
実施例１において、
内容量１０ｌの撹拌機付き重合缶で、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体をバッチ重合した。
【００５１】
酢酸ビニル仕込み量 ５５００ｇ
メタノール仕込み量 １３７５ｇ
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート仕込量 １．６５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸供給量 １６５ｍｇ
（酢酸ビニル１００重量部に対して０．００３重量部）
重合温度 ６０℃
エチレン圧 ４．８ＭＰａ
重合時間 ７ｈｒ
この時得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３８モル％で、酢酸ビニルの重合率は６５％であった。
【００５２】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５３】
実施例７
実施例１において、重合温度を７０℃、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートの仕込量を５０ｍｇ／ｈｒ（７０℃における半減期は０．４０時間）とした以外は同様に行って、エチレン含有量３０モル％、酢酸ビニルの重合率３０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５４】
実施例８
実施例６において、エチレン圧を５．４ＭＰａとした以外は同様に行って、エチレン含有量４４モル％、酢酸ビニルの重合率３０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５５】
比較例１
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸を用いなかった以外は同様に実施してエチレン含量３２モル％、酢酸ビニルの重合率３８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例１と同様にしてケン化物として、実施例１と同様に評価した。
【００５６】
実施例および比較例の評価を表１に示す。
【発明の効果】
本発明では、所定量のヒドロキシラクトン系化合物および重合触媒の共存下に酢酸ビニルを単独或いは他のモノマーと溶液重合、特に酢酸ビニルとエチレンを共重合させているので、本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料として有用で、かかる共重合体をケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、着色が無く、製膜時に臭気やフィッシュアイが抑制でき、更に得られたフィルムが透明性に優れるものである。
Claims (4)
- ヒドロキシラクトン系化合物及び重合触媒の存在下で、炭素数４以下のアルコールを用いて、酢酸ビニルを単独或いは他のモノマーと溶液重合し、かつ前記ヒドロキシラクトン系化合物の使用量が、前記酢酸ビニル１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部であることを特徴とする酢酸ビニル系重合体の製造法。
- 前記重合触媒が、６０℃における半減期が０．１〜１０時間である有機過酸化物又はアゾ系化合物であることを特徴とする請求項１記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。
- 前記重合触媒の使用量が、前記酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．５重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。
- 請求項１〜３いずれか１項に記載の製造法によって得られた酢酸ビニル系重合体をケン化処理してなることを特徴とする酢酸ビニル系重合体ケン化物の製造法。
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