JP5051956B2 - 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル系重合体の製造法に関し、更に詳しくは、成形時のフィッシュアイの発生が少なく、着色も抑制され、更には臭気も抑制された酢酸ビニル系重合体、特にビニルアルコール系重合体の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のビニルアルコール系重合体は、溶融成形が可能で、かかる成形によって各種用途に供されている。
特に、フィルムやシート等に成形されて、食料品や衣料品等の包装用途に多用されている。
このような用途に用いられるときの要求性能としては、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑制、臭気の抑制等を挙げることができる。
かかる要求性能を満足させるためには、得られたビニルアルコール系重合体に塩や酸等を添加することが試みられているが、重合時に使用される重合触媒や重合度の調整剤等についても検討されている。
例えば、特開平9−71620号公報では、酢酸ビニルを含む1種以上の単量体を重合した後、沸点20℃以上の共役ポリエン化合物を添加する酢酸ビニル系重合体の製法が開示されており、本出願人も特開昭61−197603号公報で、特定のフェニル基含有オレフィン誘導体を所定の重合率に達したビニルエステル共重合体溶液に添加することを提案した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記方法について詳細に検討した結果、前者の方法ではビニルアルコール系重合体の成形物のフィッシュアイや着色の抑制が十分ではなく、特に該成形物をリサイクル使用した場合にかかる問題がおこりがちであり、また、後者の方法においても成形物の微小のフィッシュアイの抑制という点では十分ではなく、更に、昨今の臭気抑制に対する厳しい要求に対しても改善の余地が残ることが判明した。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニルとエチレンを重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させて溶液重合した後に、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレンの未反応の共重合単量体を除去することなく直接かかる重合体溶液に、ピペリジン誘導体を、望ましくは更にスチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも一種を併用する場合、成形時のフィッシュアイの抑制、着色の抑制、臭気の抑制等が図られた酢酸ビニル系重合体(特にビニルアルコール系重合体)が得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の酢酸ビニル系重合体の製造法は、上記の如く酢酸ビニルとエチレンを重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させて溶液重合した後に、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレンの未反応の共重合単量体を除去することなく直接かかる重合体溶液に、ピペリジン誘導体を添加することを特徴とする。ピペリジン誘導体としては4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、ヘキサヒドロキシピコリン酸、ヘキサヒドロキノリン酸、ヘキサヒドロシンコメロン酸等が挙げられ、特に4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルが有用である。本発明ではピペリジン誘導体と共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも、一種を併用することにより、一層の効果の向上が期待できる。
【0006】
スチレン誘導体としては桂皮アルコール、桂皮酸及びその誘導体が挙げられ桂皮アルコール及び桂皮酸以外に、桂皮酸エステル(桂皮酸エチル、桂皮酸メチル等)、桂皮酸塩化物(塩化シンナモイル等)、桂皮酸アミド、桂皮酸ニトリル、桂皮酸塩(桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カルシウム等)なども挙げることができ、好適には桂皮アルコール及び桂皮酸が用いられる。
【0007】
ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジペンチルハイドロキノン、p−ブトキシフェノール、p−ペントキシフェノール、モノベンゾン等が例示され、キノン誘導体としてはo−ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、ジフェノキノン、1.4−ナフトキノン、アントラキノン等がそれぞれ挙げられる。その他、本発明の趣旨を損なわない範囲で2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1,3−ジフェニル−1−ブテン等の特開昭61−197603号公報記載のフェニル基含有オレフィン誘導体や、ソルビン酸等の特開平9−71620号公報記載の、沸点20℃以上の共役ポリエン化合物も使用可能である。
【0008】
本発明の製造法における酢酸ビニルとエチレンの重合法について具体的に説明する。酢酸ビニルとエチレンを、重合触媒及び溶媒と共に重合缶等の反応系に仕込んで重合を行えばよい。
【0010】
また、触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2,4,4−トリメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、α,α’ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−n−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(2−エチルヘキシル)ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−iso−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが挙げられる。
【0011】
好適には60℃における半減期が0.1〜50時間である有機過酸化物が用いられ、具体的には、t−ブチルパーオキシネオデカノエート[半減期1.8時間]、t−ブチルパーオキシピバレート[半減期5.0時間]、α,α’ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン[半減期0.5時間]、クミルパーオキシネオデカノエート[半減期0.5時間]、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート[半減期0.7時間]、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート[半減期0.8時間]、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート[半減期1.4時間]、t−ヘキシルパーオキシピバレート[半減期4.2時間]等のパーオキシエステル類、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート[半減期0.7時間]、ジ−iso−プロピルパーオキシジカーボネート[半減期0.6時間]、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート[半減期0.7時間]、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート[半減期0.7時間]、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート[半減期0.9時間]、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート[半減期0.9時間]、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート[半減期1.6時間]、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート[半減期1.9時間]等のパーオキシジカーボネート類、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド[半減期9.2時間][半減期12時間]、ジイソブチリルパーオキシド[半減期0.3時間]、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。 尚、ここで言う半減期とは、60℃のベンゼン等の中で測定されるものである。
【0012】
かかる触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニル100重量部に対して、0.002〜0.5重量部(更には0.005〜0.1重量部、特には0.007〜0.08重量部)が好ましく、0.002重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、0.5重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル100重量部に対して、0.002〜0.1重量部(更には0.005〜0.07重量部、特には0.01〜0.05重量部)が好ましく、0.002重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、0.1重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。これらの触媒は、取り扱い時の安全性の面から、適当な溶媒で希釈してから重合系に仕込むことが好ましく、かかる溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エステル又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。目的に応じては、酢酸ビニルを希釈溶媒として用いることも可能であるが、重合の危険性を避けるために他の溶媒と混合して酢酸ビニルの濃度を40重量%以下にすることが望ましい。また、これらの触媒は、水性エマルジョンの形態で重合系に導くことも可能である。
【0013】
本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることも好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、L−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはL−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【0014】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル100重量部に対して0.0001〜0.1重量部(更には0.0005〜0.05重量部、特には0.001〜0.03重量部)が好ましく、かかる使用量が0.0001重量部未満では本発明の効果が得られないことがあり、逆に0.1重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【0015】
更に、かかる溶媒(重合溶媒)としては、炭素数4以下のアルコール又は炭素数4以下のアルコールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、酢酸ビニル100重量部に対して、1〜100重量部(更には1〜80重量部、特には1〜60重量部)が好ましく、かかる溶媒の量が1重量部未満では、重合液粘度が高く除熱が難しくなって重合の制御が困難となり、逆に100重量部を越えると、得られる酢酸ビニル系重合体の重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくない。
【0016】
重合を開始するにあたっては、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒(必要に応じてヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸併用)及び重合溶媒を(重合)反応缶に仕込むのであるが、これらの仕込み方法としては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒、溶媒の全てを事前に混合した後、一括して仕込む方法、(少量の)溶媒に溶解した重合触媒、酢酸ビニルとエチレン、溶媒を別々に仕込む方法、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、酢酸ビニルとエチレンと溶媒の混合液、重合触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、エチレンのようなガス状物の時には、バブリング又は密閉下に圧力調整して仕込むことが好ましい。
【0017】
かくして、酢酸ビニルとエチレン、重合触媒及び溶媒が仕込まれて重合が始まるわけであるが、重合温度は特に限定されないが、通常は50〜70℃(更には55〜80℃)が好ましく、かかる温度が40℃未満では重合に長時間を要し、生産性の面で問題であり、重合触媒が多く残存して後重合を起こしやすく、逆に80℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。また、重合終了まで一定温度で重合する必要はなく、触媒の追加仕込とともに変更してもかまわない。
【0018】
また、重合時間は、回分式の場合、4〜20時間(更には6〜12時間)が好ましく、該重合時間が4時間未満では高生産性(高重合率)を得ようとすると重合制御が難しくなり、逆に20時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は2〜10時間(更には2〜8時間)が好ましく、該滞留時間が2時間未満では高生産性(高重合率)を得ようとすると重合制御が難しくなり、10時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【0019】
重合率は、特に制限されないが、生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは20〜80%である。該重合率が20%未満では、生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、逆に80%越えると分子量分布が広くなる傾向にあり好ましくない。
【0020】
かくして重合が終わって、エチレン−酢酸ビニル系重合体溶液が生成するのであるが、本発明においては、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレン等の未反応の共重合単量体を除去することなく直接かかる重合体溶液にピペリジン誘導体を添加することを最大の特徴とする。該ピペリジン誘導体の添加の方法については特に限定はされないが、通常は0.005〜10重量%(更には0.005〜5重量%、特には0.005〜2重量%)のアルコール(重合時の溶媒)溶液等にして、仕込み時の酢酸ビニル100重量部に対して0.0001〜0.05重量部(更には0.0001〜0.02重量部、特には0.0001〜0.01重量部)となるように添加することが好ましく、かかる添加量が0.0001重量部未満では、本発明の作用効果が得難く、逆に0.05重量部を越えると臭気の原因になることがあり好ましくない。
【0021】
又、ピペリジン誘導体と共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体を併用する時は、上記と同様に通常は0.005〜10重量%(更には0.005〜5重量%、特には0.005〜2重量%)のアルコール(重合時の溶媒)溶液等にして、仕込み時の酢酸ビニル100重量部に対して00001〜0.05重量部(更には0.0001〜0.02重量部、特には0.0001〜0.01重量部)となるように添加する。
【0022】
かくしてエチレン−酢酸ビニル系重合体が得られるわけであるが、かかるエチレン−酢酸ビニル系重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特にポリビニルアルコールやエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について以下説明する。
【0023】
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、5〜60モル%(更には20〜55モル%)が好ましく、かかる含有量が10モル%未満では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリア性が大きく低下し、逆に60モル%を越えると、該ケン化物を溶融成形した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリア性が充分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、本発明の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によりコントロールすればよい。
【0024】
本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール(通常メタノールが用いられる)又はアルコール含有媒体中に通常30〜60重量%程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒(通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる)を添加して40〜140℃の温度でケン化反応せしめる。
【0025】
かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は80〜100モル%(更に90〜100モル%、特に95〜100モル%)とすることが好ましく、かかるケン化度が80モル%未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性が大きく低下してしまい好ましくない。
【0026】
次に、上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール/水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水/アルコール(混合)溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出させるのである。
【0027】
そして、析出させたストランドは次に切断されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水洗したペレットは酸及び/又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【0028】
上記で得られたペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては160〜260℃程度とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【0029】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはT−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物(フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など)のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【0033】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【0034】
実施例1
容量10リットルで外部冷却ジャケットをもつ撹拌機付き重合缶を用いて以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
【0035】
上記で得られた重合体溶液を連続的に重合缶から排出すると同時に、該重合液に0.01%の4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルと桂皮酸の混合物(混合重量比15/85)のメタノール溶液を3.9g/hrの速度(仕込み酢酸ビニル100gに対して3mgの割合)で連続的に添加した。その後未反応のエチレン及び酢酸ビニル単量体を除去して、エチレン含量35モル%、酢酸ビニルの重合率38%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
【0036】
次いで、常法によりアルカリケン化を行ってエチレン含量35モル%、ケン化度99.5モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール溶液を得た。この溶液に水を加えエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール/水(混合比6/4)溶液を調製し、これを孔径4mmのノズルを通して5℃の水槽にストランド状に押し出した。該ストランドを十分に凝固させた後、カッターで切断して直径4mm、長さ4mmのペレットを得た。該ペレットを酢酸水溶液で洗浄後、ホウ酸/酢酸/酢酸ナトリウム水溶液に投入して、処理、乾燥後、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物100部に対してホウ酸0.03部(ホウ素換算)、酢酸0.009部、酢酸ナトリウム0.1部(ナトリウム換算)を含有するペレットを得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットについて、下記の要領で、成形性、着色性、臭気の評価を行った。
【0037】
(成形性)
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを単軸押出機用いて、下記の条件で、厚さ50μmのフィルムの成形を行って、フィッシュアイの発生状態を以下の通り評価した。
【0038】
【0039】
[フィッシュアイの観察]
上記の成形直後のフィルム(10cm×10cm)について、直径が0.01mm以上のフィッシュアイの発生状況を目視で観察して、以下の通り評価した。
◎・・・ 0〜 9個
○・・・10〜39個
△・・・40〜79個
×・・・ 80個以上
【0040】
(着色性)
射出成形機を用いて、下記の条件で厚み3mmのプレートの成形を行って、得られたプレートの色調(ΔE値)を測定した。
【0041】
[射出成形機によるプレートの成形条件]
射出時間 8秒
冷却時間 15秒
サイクル時間 29秒
射出速度 25mm/sec
射出圧 1095kg/cm2
シリンダー温度 210℃
金型温度 60℃
【0042】
[色調の測定]
得られたプレートを色差計(日本電色工業社製「SZ−Σ80」)を用いてΔE値を測定し、以下の通り評価した。
○・・・15以下
△・・・16〜20
×・・・21以上
【0043】
(臭気)
上記のフィルムの成形時及び150℃雰囲気中で5時間放置後の臭気の有無を確認した。
○・・・何れの場合も臭気はなかった
△・・・何れかにおいて僅かに臭気があった
×・・・何れの場合も著しい臭気があった
【0044】
更に、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを単軸押出機を用いて、リペレットし、成形性及び着色性の評価を上記と同様の要領で行った。尚、リペレットの条件は下記の通りである。
【0045】
[リペレット条件]
スクリュー内径 40mm
L/D 28
スクリュー回転数 60rpm
加工温度(MAX)230℃
【0046】
実施例2
実施例1において、L−アスコルビン酸に変えてクエン酸を52mg/hrの割合で仕込んで、エチレンと酢酸ビニルを重合し、エチレン含量35モル%、酢酸ビニルの重合率38%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た以外は同様の操作を行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ケン化度99.5モル%)ペレットを得て、同様に評価を行った。
【0047】
実施例3
実施例1において、桂皮酸に変えて桂皮アルコールとの混合物(混合重量比15/85)のメタノール溶液を使用して、エチレン含量35モル%、酢酸ビニルの重合率37%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た以外は同様の操作を行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ケン化度99.5モル%)ペレットを得て、同様に評価を行った。
【0048】
実施例4
容量10リットルの撹拌機付き重合缶に下記の要領で仕込みを行って、下記の条件で重合を行った。
【0049】
上記の重合後に重合缶内に0.01%の4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルのメタノール溶液を2g添加して(仕込み酢酸ビニル100gに対してピペリジン0.5mgの割合)、エチレン含量33モル%、酢酸ビニルの重合率49%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た後、実施例1と同様な方法によりケン化を行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ケン化度99.5モル%)ペレットを得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットについて、実施例1と同様に評価を行った。
【0050】
実施例5〜7
実施例4において、4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルと共に、0.01%のo−ベンゾキノンメタノール溶液を(実施例5)2g、ハイドロキノンモノメチルエーテルのメタノール溶液を(実施例6)10g、p−ベンゾキノンのメタノール溶液を(実施例7)2gを使用して同様の実験を行いエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ケン化度99.5モル%)ペレットを得て、同様に評価を行った。
【0051】
比較例1
実施例1において、重合液に4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルと桂皮酸を添加しなかった以外は、同様に実験を行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【0052】
比較例2
実施例1において、4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルと桂皮酸との混合物に変えて0.03%のソルビン酸メタノール溶液を用いた以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【0053】
比較例3
実施例1において、4−ヒドロキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルと桂皮酸との混合物に変えて、0.06%の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンのメタノール溶液を用いた以外は同様に行ってエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。
【0054】
【0055】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、成形時にフィッシュアイが少なく、着色や臭気が抑制され、更には、リサイクル使用時においても成形時のフィッシュアイや着色の抑制された酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物を得ることができる。
Claims (3)
- 酢酸ビニルとエチレンを重合触媒として有機過酸化物を用い、かつヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させて溶液重合した後に、未反応の酢酸ビニル単量体やエチレンの未反応の共重合単量体を除去することなく直接かかる重合体溶液にピペリジン誘導体を添加することを特徴とする酢酸ビニル系重合体の製造法。
- ピペリジン誘導体と共に、スチレン誘導体、ハイドロキノン誘導体、キノン誘導体から選ばれる化合物の少なくとも、一種を併用することを特徴とする請求項1記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。
- 請求項1〜2のいずれかで製造された酢酸ビニル系重合体をケン化してなることを特徴とする酢酸ビニル系重合体ケン化物の製造法。
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