KR100476175B1 - 퍼옥시이탄산디알킬용액을사용한염화비닐의수성현탁중합방법 - Google Patents

Abstract

단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬, 바람직하기로는 디에틸과 디이소프로필 퍼옥시이탄산염을 액체이고 불수용성인 알칸디카르복실산 디알킬에서 용액의 형태로 염화비닐을 수성 중합하는데 사용한다. 바람직한 용매는 아디프산에서와 C₆-C_l0 알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)이고, 이 용액의 퍼옥시이탄산염 농도는 일반적으로 15∼40 중량% 이다. 본 발명에 따른 방법은 현저하게 더 적은 피쉬아이를 나타내는 성형품을 가져오는 개량된 질의 염화비닐 중합체를 제조한다.

Description

퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 사용한 염화비닐의 수성현탁 중합방법

본 발명은 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용한 염화비닐의 수성현탁 중합방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 단쇄알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 용액형태로 사용한 방법에 관한 것이다.

염화비닐의 수성현탁 중합을 개시하는데 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하는 것은 알려져 있다. 디에틸과 디이소프로필 퍼옥시이탄산염과 같은 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬은 이들이 염화비닐 중합의 보통온도에서 높은 활성을 갖기 때문에 특별하게 인식되는 개시체를 구성한다. 그러나, 이들은 순수상태로 저장할 때, 매우 심각한 장애를 나타내기 때문에 불안정한 결점을 갖는다.

이러한 결점을 극복하기 위하여, 예를 들어 염화비닐에 용해된 할로포름산알킬을 알칼리성 물에 용해된 과산화 수소와 같은 과산화 화합물과 반응시켜서 중합반응기("원위치에")에서 이들 퍼옥시이탄산염을 제조하는 것이 이미 제안되었다. 이러한 개시체의 "원위치" 제조방법은 중합반응기에 개시체를 자동으로 공급하지 못한다. 더불어, 이는 재생성(중합에 실제로 주입되는 개시체 양에 관한 정확도의 결점)과 생산효율(개시체의 "원위치" 합성에 각 중합주기의 선행이 필요)에 결함이 있다.

또한 중합반응기("타위치") 외부에서 중합하기 직전에 정확하게 필요되는 퍼옥시이탄산 디알킬의 양을 제조하는 것이 제안되었다.

이 제조는 펜탄 또는 헥산과 같은, 100℃ 이하의 비점을 바람직하게 갖는 물-혼화 휘발성 용매와 물의 존재하에서 할로포름산 알킬을 과산화 화합물과 반응시켜서 행한다. 여기서 얻은 개시체 용액은 전부(유기상과 수성상) 중합시에 연속 충전되는 중합반응기에 주입된다(솔베이 앤드 시에 명의의 영국특허 1 484 675). 이 방법은 개시체를 반응기에 자동으로 공급하지만 중합 직전에 충분하고 정확한 양의 개시체를 제조하는 것이 필요하다. 그외 예를 들어, 중합반응 속도를 개량하기 위하여 지연된 퍼옥시이탄산 디알킬의 주입에 유익한 방법이 제공되지 못했다. 더우기, 이는 상기 "원위치" 제조방법에 있어, 변환후 여러가지 "파쉬아이"를 함유하는 마무리된 물품을 가져오는 염화비닐 중합체를 생성시킨다.

본 발명의 목적은 상술한 결점을 나타내지 않는 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하여 염화비닐을 수성현탁 중합하는 방법을 제공하는데 있다.

따라서, 본 발명은 퍼옥시이탄산 디알킬을 액체이고 불수용성인 알칸디카르복실산 디알킬에서 용액형태로 사용함을 특징으로 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산디알킬을 사용하여 염화비닐을 수성현탁 중합하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의하여 사용되는 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬의 용액은 필수적으로 퍼옥시이탄산 디알킬과 용매(알칸디카르복실산 디알킬)로 구성된다. 그러므로, 이는 예를 들어 단량체와 같은 다른 중합성분에서 유리된다.

액체이고 불수용성인 알칸디카르복실산 디알킬(이후 간단하게 "에스테르"라 한다)은 정상조건, 즉 상온과 대기압에서 액체이고 불수용성인 에스테르를 나타낸다. 특히 불수용성은 상온에서 0.5 g/ℓ 이하인 물에서의 용해성을 뜻한다. 본 발명의 방법에서 퍼옥시이탄산염의 용매로서 사용된 에스테르의 수용성은 0.3 g/ℓ 를 초과하지 않는다.

일반적으로 액체 및 불수용성이고 본 발명의 방법에 사용되는 에스테르는 100℃ 이상의 비점(정상조건 하에서)을 가지며, 대부분의 경우 이는 150℃ 이상이다.

사용될 수 있는 에스테르의 예를 들면, C₄-C₁₀ 알칸디카르복실산에서와 C₂-C_l2알칸올(선형 또는 분지형 포화지방족 알코올)에서 유도된 상술한 액체이고 불수용성인 에스테르가 있다. 이들을 예를 들면 디에틸과 디부틸 부탄디카르복실산염(석신산염), 디이소부틸과 디에틸헥실 헥산디카르복실산염(아디프산염), 디에틸과 디부틸 옥탄디카르복실산염(수베르산염) 및 디부틸, 디에틸부틸과 디에틸헥실 데칸디카르복실산염(세바크산염)이 있다.

본 발명의 방법을 행하는데 매우 적합한 에스테르는 C₄-C₈ 알칸디카르복실산에서와 C₆-C₁₀ 알칸올에서 유도된 알칸디카르복실산염이다. 특히 매우 바람직한 에스테르는 아디프산에서와 C₆-C₁₀ 알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)에서 선택한다. 본 발명에 특히 바람직한 에스테르는 아디프산 디에틸헥실이다.

본 발명에 따른 중합방법에 사용되는 용액에서 퍼옥시이탄산 디알킬의 농도는 일반적으로 약 15∼40 중량% 이다. 중합에서, 묽은 퍼옥시이탄산염 용액, 예를들어 약 10 중량%(또는 그 이하)의 퍼옥시이탄산 디알킬을 함유하는 용액을 사용하면 유리 전이온도와 여기서 내열성이 염화비닐 중합체를 가져오는 위험을 유도한다. 반응기에 개시체를 공급할 때 너무 높은 농도는 측정의 정확성을 감소시키기 때문에 약 40 중량%를 초과하지 않는다. 좋은 결과는 퍼옥시이탄산 디알킬 농도가 약 25∼35중량%인 용액에서 얻는다.

본 발명에 따른 중합방법에 사용되는 단쇄알킬을 갖는 디알킬 퍼옥시이탄산디알킬 용액은 저온(10℃ 이하)에서 위험없이 저장할 수 있고 이것은 활성의 아무런 손실 없이 수시간 동안 저장할 수 있다. 따라서, 이들은 여러 반응기에 공급하거나 또는 동일한 반응기에서 여러 중합주기에 공급하도록 충분한 양으로 계속 제조할 수 있다.

본 발명을 위하여, 단쇄알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬은 알키기가 2 또는 3개의 탄소원자를 갖고, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기 특히 에틸과 이소프로필기를 나타내는 퍼옥시이탄산염을 뜻한다. 특히 매우 바람직한 퍼옥시이탄산염은 퍼옥시이탄산 디에틸이다.

본 발명의 특히 바람직한 구성에 따르면 디에틸 또는 디이소프로필 퍼옥시이탄산염은 아디프산에서와 C₆-C₁₀ 알칸올에서 유도된 헥산 디카르복실산염(아디프산염)의 용액형태로 사용된다.

단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 외에, 다른 일반 개시체를 본 발명의 중합방법에 함께 사용할 수 있다. 이와 같은 다른 개시체의 예를 들면 디라오로일과 디벤조일 과산화물, 아조 화합물 또는 퍼옥시이탄산 디세틸과 같은, 장쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬이 있다. 또한 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하여 배타적으로 중합을 개시하는 것이 바람직하다. 다른 상술한 과산화물과는 대조적으로, 이들은 중합주기의 말기에 중합혼합물에 존재하는(그리고 공정에서 나온 염화비닐 중합체의 열 안정성에 영향을 미칠 수 있는) 이들의 잔유물 또는 초과물은 중합주기의 말기에 혼합물을 알카리화 하여 간단하고 쉽게 파괴할 수 있는 장점을 갖는다.

또한, 유기용액에서 퍼옥시이탄산 디알킬은 중합시작 후(늦게) 전체적으로 또는 부분적으로 주입할 수 있음을 이해할 것이다. 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산디알킬의 부분을 늦게 사용하면 중합반응 속도를 개량하거나 또는 양호한 열 안정성을 나타내는 낮은 K값을 갖는 수지(이는 상승된 온도에서 생성된다)를 생성시키는 장점을 갖는다. 사용된 개시체의 전체 양은 사용된 단량체에 비하여 대략 1000 중량부당 일반적으로 약 0.15∼0.90, 특히 약 0.20∼0.35 중량부의 범위에 있다.

에스테르의 용액형태에서 단쇄 알킬(C₂또는 C₃)을 사용하는 특징 이외에 일반 중합조건은 수성현탁의 염화비닐의 불연속 중합에 통상 사용되는 것이다.

본 발명에 있어서, 염화비닐 중합은 염화비닐의 동종중합과 래디칼 방법에 의하여 중합될 수 있는 다른 에틸렌 불포화 단량체와의 공중합체를 나타낸다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상술한 염화비닐의 일반 혼성 단량체의 예를 들면, 올레핀, 할로겐화 올레핀, 비닐 에스테르, 초산비닐과 같은 비닐 에스테르와 아크릴 에스테르, 니트릴과 아미드가 있다. 혼성 단량체는 사용된 혼성 단량체의 혼합물의 50 몰%, 대부분의 경우 35 몰%를 초과하지 않는 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 방법은 염화비닐 동종중합에 매우 적합하다.

수성현탁 중합은 예를 들어 수용성 셀루로오스 에테르, 부분적으로 비누화된 폴리초산비닐(또한 폴리비닐 알코올이라 부른다)과 이들의 혼합물과 같은 분산제의 존재하에 유용성 개시체, 특히 이 경우에 단쇄 알킬을 같는 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하여 중합함을 뜻한다. 또한, 계면활성제는 분산제와 동시에 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 일반적으로 단량체에 비하여 1000중량부당 0.7∼2.0중량부이다.

중합온도는 통상 약 40∼80℃ 이다.

중합말기에 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 염화비닐 중합체는 일반적으로 잔유 단량체에서 정제처리한 후, 이들의 중합매체와 일반적 방법으로 단리시킨다.

본 발명의 중합방법은 반응기 공급을 자동화 하도록 한다. 이는 중합주기의 재생성의 개량을 가져온다. 더우기, 본 발명에 따른 에스테르에서 용액형태로 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하면 생성되는 염화비닐의 중합반응 속도 또는 일반성질(K값, 밀도와 입자크기와 같은 것)에 크게 영향을 미치지 않는다. 더우기, 용융-처리할 때, 이는 더 작은 수의 피쉬아이를 나타내는 성형품을 제공한다.

실시예 1

다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 이는 약 30 중량%의 아디프산 디에틸헥실을 함유하는 퍼옥시이탄산 디에틸 용액을 사용하여 염화비닐의 수성현탁 중합에 관한 것이다. 퍼옥시이탄산염을 아디프산 디에틸헥실로 추출하기 전에 클로로포름산 에틸, 과산화수소와 수산화나트륨으로 제조한다.

퍼옥시이탄산 디에틸 용액의 제조

10℃ 이하로 냉각된 1000ℓ의 교반되는 반응기에 5℃로 사전 냉각된 180g/kg (이는 510kg의 탈염수와 112kg의 NaCl 이다)을 함유하는 622kg의 염화나트륨 수용액을 주입한다. 다음 350 g/kg을 함유하는 20.4kg의 클로로포름산 에틸과 8.5kg의 과산화수소를 연속적으로 주입하고, 끝으로 200 g/kg을 함유하는 36.1ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 매우 서서히 주입하여 10℃ 이하의 온도로 유지한다. 수성반응 혼합물의 밀도는 1.11로 된다. NaOH 용액의 주입이 끝난 후 34.5kg의 아디프산 디에틸헥실을 주입하고, 5℃로 미리 냉각시킨다. 반응혼합물을 15분 동안 교반시키고 5℃로 냉각시킨 후, 교반을 중지한다. 수성상(조밀한 상)을 안정시킨 후 분별한 다음 유기상을 회수한다. 이렇게 제조된 아디프산 디에틸헥실에 용해시킨 퍼옥시이탄산 디에틸 용액을 다음 사용을 위하여 5℃에서 저장한다. 이의 퍼옥시이탄산 디에틸 함량(분석에 의하여 측정)은 287 g/kg 이다.

염화비닐의 중합

교반기와 자켓이 장치된, 3.9m³ 용량을 갖는 반응기에 상온에서 교반하면서(50 회전/분) l869kg의 탈염수, 0.801kg의 폴리비닐 알코올(가수분해도 72 몰%) 및 0.534kg의 폴리비닐 알코올(가수분해도 55 몰%)과, 1.793kg의 상기에서 제조한 개시체 용액(이는 0.515kg의 퍼옥시이탄산 디에틸이다)을 주입한다. 반응기를 밀폐하고, 교반을 중단하고 반응기를 분압(60mm Hg 절대압력) 하에 놓고, 이를 5분 동안 유지한다. 교반을 재시작한 다음(110 회전/분) l335kg의 염화비닐을 주입한다. 혼합물을 53℃로 가열한 다음, 냉각수를 자켓으로 순환시킨다. 중합 혼합물이 53℃에 도달하면 즉시 중합이 개시되는 것이다(시간 = t₀). 조작 6시간(t₀에서부터 계산)후 반응기의 압력은 1.5 kg/cm²으로 떨어진다. 계속적으로 0.35kg의 암모니아 주입을 행하고, 변환되지 않은 염화비닐을 탈기하고 냉각시켜서 중합을 중지시킨다. 생성된 폴리염화비닐을 일반방법으로 현탁액과 단리시키고, 1118kg의 PVC를 수집하며, 이의 K값(20℃에서 5 g/ℓ 의 농도하에 시클로헥사논에서)은 71.0 이다.

하기표는 생성된 PVC로 평가한 성질: K값(20℃에서 5g/ℓ 의 농도하에 시클로헥사논에서), 겉보기 밀도(AD), 다공도(프탈산 디에틸헥실의 흡수 %), 입자크기 분포와 끝으로 dm²당 점으로 표시되는 피쉬아이의 수와, 100 중량부의 PVC와 40 중량부의 프탈산 디에틸헥실의 혼합물로 시작하여 압출된 필름으로 평가한 성질을 요약한 것이다.

실시예 2 (비교예)

전체 량이 물(0.284kg의 수산화나트륨을 첨가하여 알카리화)과 전체량의 중합하고자 한 폴리비닐 알코올(참조, 실시예 1: 즉 l860kg의 물과 모두 1.335kg의 폴리비닐 알코올)의 존재하에 상온에서 교반하면서, 0.734kg의 클로로포름산 에틸과 0.109kg의 과산화수소를 반응시켜서 중합반응기의 원위치에서 적당량의 퍼옥시이탄산 디에틸을 먼저 합성하는 것을 제외하고는 비교방법에 따라, 염화비닐 중합을 실시예 1과 동일한 조건으로 행한다. 개시체의 "원위치" 합성말기에 반응기를 밀폐하고, 교반을 중지하고 반응기를 5분 동안 분압(60mm Hg 절대압력) 하에 놓고 1335kg의 염화비닐을 교반(110 회전/분) 하면서 주입한다. 가열과 중합은 실시예 1에서와 같이 연속적으로 행한다. 5시간 51분 후 반응기의 압력은 1.5 kg/cm² 으로 떨어지고 중합을 중단시킨다. 1092kg의 PVC를 수집하면, 이의 K간(동일한 조건에서 측정)은 71.3 이다.

하기표는 비교예 2에 따라 생성된 PVC로 평가한 성질을 요약한 것이다.

표에 나타난 결과를 비교하여 보면, 아디프산 디에틸헥실 용액에서 퍼옥시이탄산 디에틸을 사용할 때(본 발명에 따라) 중합반응 속도 또는 생성된 PVC의 일반성질에 뚜렷한 효과를 갖지 않음을 나타낸다. 더불어, 본 발명에 따라 제조된 PVC로 시작하여 압출된 필름(실시예 1)을 "원위치"에서 제조된 퍼옥시이탄산 디에틸을 사용하여 제조된 PVC로 시작하여 압출된 필름(비교예 2)과 비교하여 볼 때 피쉬아이의 수는 현저히 감소되었다.

표

Claims (7)

1. 퍼옥시이탄산 디알킬을, 액체이고 불수용성인 알칸디카르복실산 디알킬과 퍼옥시이탄산 디알킬을 필수성분으로 하는 용액형태로 사용함을 특징으로 하는, 알킬기가 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하여 염화비닐을 수성현탁 중합하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 염화비닐에 사용할 수 있는 혼성 단량체 양이 모든 혼성 단량체 혼합물의 50 몰%를 초과하지 않음을 특징으로 하는 염화비닐 수성현탁 중합방법.
3. 제 1 항에 있어서, 알칸디카르복실산 디알킬을 C₄-C₁₀ 알칸디카르복실산에서와 C₂-C₁₂ 알칸올에서 유도된 액체 에스테르에서 선택함을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁 중합방법.
4. 제 2 항에 있어서, 알칸디카르복실산 디알킬을 아디프산에서와 C₆-C₁₀ 알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)에서 선택함을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁 중합방법.
5. 제 1 항에 있어서, 용액에서 퍼옥시이탄산 디알킬의 농도가 약 15∼40 중량%임을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁 중합방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에에 있어서, 디에틸 또는 디이소프로필 퍼옥시이탄산염을 아디프산에서와 C₆-C₁₀ 알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)에서 용액형태로 사용함을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁중합방법.
7. 제 1 항에 있어서, 알킬기가 2또는 3개의 탄소원자를 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 독점 사용하여 중합을 개시함을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁중합방법.