CZ292259B6 - Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za použití dialkylperoxydiuhličitanů v roztoku a způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu - Google Patents

Abstract

Dialkylperoxydiuhli itany s kr tk²mi alkylov²mi °et zci, s v²hodou diethylperoxydiuhli itany a diisopropylperoxydiuhli itany, jsou pou ity p°i polymeraci vinylchloridu ve vodn suspenzi ve form roztoku v kapaln m dialkylalkandikarboxyl tu nerozpustn m ve vod . V²hodn rozpouÜt dla jsou hexandikarboxyl ty (adip ty) odvozen od kyseliny adipov a alkanol , kter obsahuj 6 a 10 atom uhl ku. Koncentrace peroxydiuhli itanu v t chto roztoc ch se pohybuje obecn v rozmez 15 a 40 % hmotnostn ch. Postupem podle vyn lezu se vyr b polymery vinylchloridu s lepÜ kvalitou, kter vede k tvarov²m v²robk m, kter maj v²razn m n tzv. "ryb ch o ek".Vyn lez se rovn t²k dvouf zov ho postupu v²roby roztoku dialkylperoxydiuhli itan s kr tk²mi alkylov²mi °et zci, zvl Üt vhodn pro polymeraci vinylchloridu ve vodn suspenzi. Podle tohoto postupu se pou v v etap v²roby peroxydiuhli itanu (prvn etapa) anorganick s l a produkt se separuje n slednou extrakc pomoc rozpouÜt dla nerozpustn ho ve vod (druh etapa).\

Description

Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za použití dialkylperoxydiuhličitanů v roztoku a způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů

Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za použití dialkylperoxydiuhličitanů. Vynález se zvláště týká postupu, ve kterém se používají dialkylperoxydiuhličitany s krátkými alkylovými řetězci ve formě roztoku. Vynález se rovněž týká postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci.

Dosavadní stav techniky

Dialkylperoxydiuhličitany jsou známé jako látky, které se používají pro iniciaci polymerace vinylchloridu ve vodném suspenzi. Zvláště výhodné iniciátory jsou dialkylperoxydiuhličitany s krátkými alkylovými řetězci, například diethylperoxydiuhličitany a diisopropylperoxydiuhličitany, díky jejich zvýšené aktivitě při obvyklých teplotách polymerace vinylchloridu. Nicméně tyto sloučeniny jsou nevýhodné kvůli své nestabilitě, takže jejich skladování v čistém stavu představuje velmi vážná nebezpečí.

S cílem odstranit tuto nevýhodu bylo již navrženo vyrábět tyto peroxydiuhličitany v polymeračním reaktoru („in šitu“), například reakcí alkylhalogenmravenčanu rozpuštěného ve vinylchloridu s peroxidickou sloučeninou, například se používá s peroxidu vodíku rozpuštěného v alkalickém vodném roztoku. Tento postup výroby iniciátoru „in šitu“ ovšem nedovoluje automatizaci přívodu iniciátoru do polymeračního reaktoru. Navíc mu chybí reprodukovatelnost (nedostatek přesnosti týkající se množství iniciátoru skutečně použitého k polymeraci) a produktivita (nutnost předřadit každému polymeračnímu cyklu syntézu iniciátoru „in šitu“).

Podle dosavadního stavu techniky bylo rovněž navrženo připravit přesné potřebné množství dialkylperoxydiuhličitanů mimo polymerační reaktor „ ex-situ“) bezprostředně před polymeraci.

Tato příprava se provádí reakcí alkylhalogenmravenčanu s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti vody a těkavého rozpouštědla nemísitelného s vodou, které má s výhodou teplotu varu nižší než 100 °C, například se používá pentanu nebo hexanu. Takto získaný roztok iniciátoru je poté zaveden ve stavu v jakém byl získán (organická fáze a vodná fáze) do polymeračního reaktoru, do kterého jsou potom zavedeny vstupní používané složky za účelem provedení polymerace (patent Velké Británie GB 1 484 675, SOLVAY & Cie). Tento postup dovoluje automatizaci v přivádění iniciátoru do reaktoru, ale vyžaduje opakovaně vyrábět přesně potřebné množství iniciátoru bezprostředně před polymeraci. Kromě toho (rovněž) nedovoluje přivádění dialkylperoxydiuhličitanů s časovou prodlevou, což představuje způsob, který je výhodný například pro zlepšení kinetiky polymerace. Navíc, stejně jako výše uvedeným postupem výroby „in šitu“, vznikají i tímto postupem vinylchloridové polymery, které po transformaci vedou ke konečným výrobkům, které obsahují četná tak zvaná „rybí očka“ („fish-eyes“, neboli nehomogenita produktu).

V patentu Velké Británie GB 2 022 104 a ve francouzské patentové přihlášce FR2 352 839 se uvádí polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci postupně v přítomnosti změkčovadla nebo esteru vyššího alkoholu dikarboxylové kyseliny. Nicméně postupy popsané v těchto dokumentech nedovolují vyřešit problémy spojené s nestabilitou dialkylperoxydiuhličitanů během skladování, s automatizací přivádění iniciátoru do polymeračních reaktorů a s přiváděním těchto iniciátorů s časovou prodlevou do polymeračního reaktoru.

-1 CZ 292259 B6

V patentu Spojených států amerických US 3 950 375 se popisuje kontinuální postup výroby dialkylperoxydiuhličitanů v čistém stavu centrifugací vodné fáze reakce.

V patentu Spojených států amerických US 3 377 373 se popisuje kontinuální postup výroby 5 roztoku diisopropylperoxydiuhličitanu v tetrachlormethanu.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je vyvinout postup polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci, který nemá žádnou z výše uvedených nevýhod. Cílem vynálezu je rovněž předložit vylepšený postup výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů zvláště vhodný k použití pro polymeraci vinylchloridu ve vodné suspenzi.

Vzhledem kvýše uvedenému se vynález týká postupu polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci, jehož podstata spočívá vtom, že dialkylperoxydiuhličitan je použit ve formě roztoku v kapalném dialkylalkandikarboxylátu nerozpustném ve vodě.

Roztok dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci použitý v postupu podle tohoto vynálezu je v podstatě tvořen dialkylperoxydiuhličitanem a rozpouštědlem (dilakylalkandikarboxylát). Neobsahuje tedy jiné polymerační přísady, jako je například monomer.

Takto použitý dialkylalkandikarboxylátem (dále označovaným stručně slovem „ester“), který je 25 kapalný a nerozpustný ve vodě, se rozumí označení kapalných esterů nerozpustných ve vodě za normálních podmínek, to znamená při teplotě okolí a atmosférickém tlaku. Nerozpustný ve vodě se zvláště rozumí rozpustnost ve vodě při teplotě okolí nižší než 0,5 gramu/litr. Rozpustnost ve vodě u esterů sloužících jako rozpouštědlo pro peroxydiuhličitan v postupu podle vynálezu s výhodou nepřekračuje 0,3 gramu/litr.

Kapalné estery nerozpustné ve vodě použité v postupu podle vynálezu mají obecně teplotu varu (za normálních podmínek) výrazně vyšší než 100 °C. Nejčastěji mají teplotu varu vyšší než 150 °C.

Jako příklady použitelných esterů je možné uvést výše definované kapalné estery nerozpustné ve vodě odvozené od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují 4 až 10 atomů uhlíku a alkanolů (lineárních nebo rozvětvených nasycených alifatických alkoholů), které obsahují 2 až 12 atomů uhlíku. Z těchto sloučenin je možné jmenovat například diethylbutandikarboxyláty a dibutylbutandikarboxyláty (sukcináty), diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, diisobutyl- a diethylhexylhexan40 dikarboxyláty (adipáty), diethyl- a dibutyloktandikarboxyláty (suberáty) a dibutyl-, diethylbutyla diethylhexyldekandikarboxyláty (sebakáty).

Mezi estery, které jsou vhodné pro provedení postupu podle vynálezu, je možno zařadit alkandikarboxyláty odvozené od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku, a 45 alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku. Zvláště výhodné estery jsou vybrány ze skupiny hexandikarboxylátů (adipátů) odvozených od kyseliny adipové a alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku. Nej výhodněji ester v postupu podle vynálezu je diethylhexydipát.

Koncentrace roztoků dialkylperoxydiuhličitanů použitých v postupu polymerace podle vynálezu 50 je obecně přibližně v rozmezí 15 až 40% hmotnostních. Použití ředěných roztoků peroxydiuhličitanu, například roztoků obsahujících přibližně 10 % hmotnostních (nebo méně) dialkylperoxydiuhličitanů představuje riziko, že teplota skelného přechodu a tím i teplotní odolnost vyrobených polymerů vinylchloridu budou snížené.obecně se nepřekračuje přibližně 40 % hmotnostních, protože příliš vysoká koncentrace snižuje přesnost měření během přivádění

-2CZ 292259 B6 iniciátoru do reaktoru. Dobrých výsledků se dosahuje s roztoky o koncentraci dialkylperoxydiuhličitanu v rozmezí přibližně 25 až 35 % hmotnostních.

Roztoky dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci použité v postupu polymerace podle vynálezu mohou být bez nebezpečí skladovány při nízké teplotě (nižší než 10 °C) po dobu mnoha hodin, aniž by došlo k významné ztrátě jejich aktivity. Tímto způsobem mohou být tyto látky připraveny předem v dostatečném množství a potom použity pro přívod do několika polymeračních reaktorů nebo případně pro přivádění do několika cyklů polymerace v jednom reaktoru.

Dialkylperoxydiuhličitany s krátkými alkylovými řetězci jsou pro účely předmětného vynálezu krátce označovány peroxydiuhličitany, jejichž alkylové skupiny obsahují 2 až 3 atomy uhlíku, například se jedná o ethylové skupiny, propylové skupiny nebo isopropylové skupiny, zvláště pak ethylové a isopropylové skupiny. Nej výhodnějším peroxydiuhličitanem je pro účely předmětného vynálezu diethylperoxydiuhličitan.

Podle zvláště výhodného způsobu realizace postupu podle vynálezu se tedy používají diethylperoxydiuhličitan nebo diisopropylperoxydiuhličitan ve formě roztoku v hexandikarboxylátu (adipátu) odvozeném od kyseliny adipové a alkanolu, který obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku.

Z výše uvedeného je zřejmé, že kromě dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci mohou být společně použity v postupu polymerace podle vynálezu i ostatní obvyklé iniciátory. Jako příklady takovýchto dalších běžně používaných iniciátorů je možné uvést dilauroyl- a dobenzoylperoxid, dusíkaté sloučeniny nebo případně dialkylperoxydiuhličitany s dlouhými alkylovými řetězci, například dicetylperoxydiuhličitan. Nicméně je výhodné iniciovat polymeraci výhradně pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci. Na rozdíl od ostatních výše uvedených peroxidů představují tyto sloučeniny výhodu vtom, že jejich zbytky nebo přebytky případně přítomné v polymeračním prostředí na konci polymeračního cyklu (které by mohly ovlivnit tepelnou stabilitu polymerů vinylchloridu vyráběného tímto procesem) jsou snadno degradovatelné jednoduchou alkalizací prostředí na konci polymeračního cyklu.

Rovněž je zřejmé, že dialkylperoxydiuhličitany v organickém roztoku mohou být přiváděny, kompletně nebo zčásti po začátku polymerace (s časovou prodlevou).metoda, při které se používá části dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci s časovou prodlevou, je výhodná za účelem zlepšení kinetiky polymerace nebo případně pro výrobu polymerů s malou hodnotou K (vyráběných při vyšší teplotě), které mají dobrou tepelnou stabilitu. Celkové množství použitého iniciátoru se obecně pohybuje okolo 0,15 až 0,90 %o, a zvláště pak případně okolo 0,20 až 0,35 %o hmotnostních v poměru k použitému monomeru (nebo monomerům).

Kromě toho rozdílu, že je v postupu podle předmětného vynálezu použit dialkylperoxydiuhličitan s krátkými alkylovými řetězci (které obsahují 2 až 3 atomy uhlíku) ve formě roztoku v esteru, jsou obecně podmínky k provedení této polymerace stejné, jako podmínky, které se obvykle používají pro postup diskontinuální polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi.

Polymeraci vinylchloridu se pro účely předmětného vynálezu míní jak homopolymerace vinylchloridu, tak jeho kopolymerace s jinými ethylenicky nenasycenými monomery, které jsou schopné polymerace radikálovou cestou. Jako příklady obvyklých komonomerů vinylchloridu, které mohou být použity v postupu podle vynálezu, je možné uvést olefiny, halogenované olefiny, vinylové ethery, vinylové esteiy, jako jsou například vinylacetát, stejně jako akrylové estery, nitrily a amidy. Komonomery se používají v množství, které nepřekračuje 50 % molámích, nejčastěji pak 35 % molámích směsi použitých komonomerů. Postup podle vynálezu je vhodný pro homopolymeraci vinylchloridu.

Polymeraci ve vodné suspenzi se rozumí polymerace pomocí iniciátorů rozpustných v oleji, za současné přítomnosti dialkylperoxydiuhličitanů s krátkými alkylovými řetězci, v přítomnosti

-3CZ 292259 B6 dispergačních činidel, jako jsou například ethery celulózy rozpustné ve vodě, částečně zmýdelněné polyvinylacetáty (případně rovněž označované polyvinylalkoholy) a jejich směsi. Současně s dispergujícími činidly je možné rovněž použít povrchově aktivní činidla. Množství použitého dispergujícího činidla se obecně pohybuje v rozmezí 0,7 až 2,0 %o hmotnostních v poměru 5 k použitému monomeru (nebo monomerům).

Teplota polymerace se obvykle pohybuje v rozmezí přibližně od 40 až 80 °C.

Na konci polymerace jsou vinylchloridové polymery vyrobené postupem podle vynálezu izolová10 ny obvyklým způsobem z jejich polymeračního prostředí, obvykle po jejich čištění od zbytkového monomeru (nebo monomerů).

Postup polymerace podle vynálezu dovoluje automatizaci procesu přivádění reakčních složek do reaktoru. Tento fakt vede ke zlepšení reprodukovatelnosti polymeračních cyklů. Kromě toho 15 použití dialkylperoxydiuhličitanů ve formě roztoku v esteru podle vynálezu výrazně neovlivňuje kinetiku polymerace ani obecné vlastnosti (například hodnotu K, hustotu a granulometrii) vyrobených vinylchloridových polymerů. Navíc tyto polymery použité pro vyformování taveniny poskytují tvarové předměty, které mají výrazně snížený počet rybích oček (nehomogenitu).

Tento vynález se rovněž týká zlepšeného dvoufázového postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu s krátkými alkylovými řetězci, který je použitelný (a zvláště vhodný) pro polymeraci vinylchloridu ve vodné suspenzi.

Podle tohoto postupu se v prvním stupni vyrobí dialkylperoxydiuhličitan s krátkými alkylovými 25 řetězci (které jsou definovány výše) reakcí vhodných množství alkylhalogenmravenčanu s anorganickým peroxidem ve vodě v přítomnosti anorganické soli přidané v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného prostředí reakce, přičemž ve druhém stupni se vyrobený dialkylperoxydiuhličitan odděluje extrakcí pomocí rozpouštědla nerozpustného ve vodě s cílem vyrobit roztok dialkylperoxydiuhličitanů v tomto rozpouštědle.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá anorganická sůl v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí na hodnotu nejméně rovnou 1,05 g/cm³, zvláště pak případně na hodnotu nejméně rovnou 1,10 g/cm³. Kromě toho je vhodné přizpůsobit množství anorganické soli takovým způsobem, aby nepřekračovalo koncentraci nasyceného 35 roztoku soli ve vodném reakčním prostředí.

Povaha soli použité ve stádiu výroby dialkylperoxydiuhličitanů není při tomto postupu nijak zvlášť rozhodující. V principu je možno uvést, že vyhovuje každá anorganická sůl, která neovlivňuje nepříznivým způsobem reakci, při které dochází ke tvorbě dialkylperoxydiuhličitanů 40 a která se nesráží za podmínek reakce. Jako příklady takovýchto solí je možno uvést například halogenidy a zvláště pak chloridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, přičemž ovšem těmito příklady není výčet možných použitelných látek nijak omezen. S výhodou se používají chloridy alkalických kovů. Podle zvláště výhodného způsobu provedení postupu podle vynálezu se používají chlorid sodný.

Skutečnost, že se výroba peroxydiuhličitanu provádí v zahuštěném vodném prostředí, vede ve svých důsledcích ke zlepšení účinnosti separace dialkylperoxydiuhličitanů z roztoku.

Podstatnou zvláštností prvního stupně tohoto postupu je použití anorganické soli v dostatečném 50 množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí.

Reakční teplota se nejčastěji pohybuje v rozmezí -10 °C až +10 °C.obecně je výroba peroxydiuhličitanu ukončena po několika minutách reakce; doba reakce obecně nepřekračuje 10 minut a nejčastěji 5 minut.

-4CZ 292259 B6

Výše uvedeným alkylhalogenmravenčanem je nejčastěji a ve výhodném provedení chlormravenčan. Použitým anorganickým peroxidem je nejčastěji peroxid vápníku nebo sodíku případně peroxid vodíku. V posledním případě je vhodné navíc zavést do vodného reakčního prostředí bazickou látku, například hydroxid vápenatý nebo případně hydroxid sodný.

Zvláště výhodná je reakce alkylhalogenmravenčanu s peroxidem sodným nebo případně s peroxidem vodíku v přítomnosti hydroxidu sodného jako bazické látky (v tomto případě reakce vede k tvorbě chloridu sodného jako vedlejšího produktu) a kromě toho použití chloridu sodného jako anorganické soli zahuštění vodné fáze. V tomto případě může být zasolená vodná fáze, zpětně získaná, v pozdější fázi tohoto procesu (po separaci roztoku dialkylperoxydiuhličitanu extrakcí) recyklována bez obtíží (případně po předchozím zředění) pro výrobu nového roztoku dialkylperoxydiuhličitanu.

Tento postup výroby představuje dvojí výhodu spočívající v podstatném snížení spotřeby anorganické soli pro zahuštění vodné fáze a snížení, nebo dokonce eliminaci, problémů spojených s okolním životním prostředím (tzv. „environmentálních problémů“), což souvisí s odváděním zasolené vodné fáze po výrobě dialkylperoxydiuhličitanu.

Povaha rozpouštědla nerozpustného ve vodě použitého ve druhém stupni pro extrakci dialkylperoxydiuhličitanu není zvláštním způsobem rozhodující.rozpouštědlem nerozpustným ve vodě se rozumí rozpouštědlo nerozpustné ve vodě při teplotě okolí a atmosférickém tlaku a, zvláště pak rozpouštědlo, jehož rozpustnost ve vodě za těchto podmínek je nižší než 0,5 gramu/litr a zejména 0,3 gramu/litr.

Jako příklady rozpouštědel použitelných pro extrakci dialkylperoxydiuhličitanu je možné uvést organické sloučeniny nerozpustné ve vodě vybrané ze skupiny obvyklých změkčovadel polyvinylchloridu, přičemž ovšem tímto není výčet možných použitelných látek nijak omezen. Jako konkrétní příklady těchto rozpouštědel je možné uvést estery aromatických polykarboxylových kyselin (například dibutylftaláty nebo diethylhexylftaláty), alkylepoxykarboxyláty (například oktylepoxystearát), epoxidické oleje (například epoxidický sojový olej) nebo případně dialkylalkandikarboxyláty, jejichž definice je uvedena výše v souvislosti s popisem roztoků dialkylperoxydiuhličitanů použitých pro polymeraci vinylchloridu ve vodné suspenzi, přičemž rovněž ani uvedením těchto konkrétních látek není výčet použitelných látek nijak omezen.

Kromě toho je zvláště výhodné zvolit rozpouštědlo, které má hustotu nižší než 1 g/cm³, s výhodou nižší než 0,95 g/cm³.

Zvláště výhodná rozpouštědla jsou vybrána ze skupiny dialkylalkandikarboxylátů odvozených od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku, a alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku. Nejvýhodnější rozpouštědla jsou vybrána ze skupiny hexandikarboxylátů (adipátů) odvozených od kyseliny adipové a alkanolů, který obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku. Výborných výsledků bylo dosaženo s diethylhexyladipátem (teplota varu při atmosférickém tlaku: 214 °C, rozpustnost ve vodě při teplotě okolí: < 0,2 gramu/litr, hustota: 0,922 g/cm³).

Množství rozpouštědla použitého pro extrakci není rozhodující. Je samozřejmé, že toto množství bude záviset zvláště na stupni rozpustnosti dialkylperoxydiuhličitanu ve vybraném rozpouštědle. Toto množství bude s výhodou takové, aby se konečná koncentrace roztoku dialkylperoxydiuhličitanu pohybovala přibližně v rozmezí od 15 do 40 % hmotnostních, zvláště pak případně v rozmezí od 25 až 35 % hmotnostních.

Druhý stupeň výroby roztoků dialkylperoxydiuhličitanů, to znamená separace dialkylperoxydiuhličitanu vyrobeného v prvním stupni extrakcí, se provádí vhodným a běžně známým způsobem.

-5CZ 292259 B6

S výhodou se extrakční rozpouštědlo přidává do vodného reakčního prostředí po ukončení reakce, při které se vyrábí dialkylperoxydiuhličitan, fáze se nechají dekantovat a vrchní organická fáze se separuje od vodné reakční fáze s cílem odebrat čistý roztok peroxydiuhličitanu.

Extrakční rozpouštědlo je nutné přidávat do vodného reakčního prostředí až po ukončení reakce, kterou vzniká peroxydiuhličitan. Podle předmětného vynálezu bylo totiž zjištěno, že pokud je rozpouštědlo přítomné od začátku reakce, má jeho přítomnost za následek zpomalení reakce a nakonec ovlivňuje čistotu vyrobených roztoků peroxydiuhličitanů. V praxi se tedy přistupuje k přidávání rozpouštědla nejdříve přibližně až po 5 minutách po začátku reakce.

Podle nejvýhodnějšího provedení postupu podle vynálezu se vyrábí roztok dialkylperoxydiuhličitanu s krátkými alkylovými řetězci (jakým jsou například diethylová, dipropylová nebo diisopropylová skupina), který obsahuje 15 až 40 % hmotnostních dialkylperoxydiuhličitanu tím způsobem, že se v prvním stupni tohoto postupu výroby používá chlorid sodný jako anorganická sůl pro zvýšení hustoty vodné fáze, přičemž ve druhém stupni se používají adipáty alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku, zvláště pak diethylhexyladipát, jako extrakční rozpouštědla pro výrobu roztoku dialkylperoxydiuhličitanu.

Vynález se rovněž týká postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku, podle kterého se v první etapě vyrábí dialkylperoxydiuhličitan, jehož alkylové skupiny obsahují 2 až 3 atomy uhlíku reakcí vhodných množství alkylhalogenmravenčanu s anorganickým peroxidem ve vodě v přítomnosti anorganické soli v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí, přičemž ve druhém stupni se vyrobený dialkylperoxydiuhličitan separuje extrakcí pomocí rozpouštědla nerozpustného ve vodě, vybraného ze skupiny organických sloučenin nerozpustných ve vodě vybraných z obvyklých změkčovadel polyvinylchloridu, přičemž cílem je vyrobit roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpouštědle.

Postup výroby roztoků dialkylperoxydiuhličitanů podle tohoto vynálezu poskytuje čisté roztoky, stabilní při skladování, přičemž se při tomto postupu dosahuje vysokých výtěžků.tyto roztoky se mohou bez nebezpečí transportovat a nezpůsobují problémy s usazováním v potrubích.

Příklady provedení vynálezu

Postup polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za použití dialkylperoxydiuhličitanů probíhající v roztoku a postup výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu budou v dalším podrobněji s pomocí příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

Následující příklad je určen k ilustraci postupu podle vynálezu.

Tento příklad se týká homopolymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi za pomoci roztoku o koncentraci přibližně 30% hmotnostních diethylperoxydiuhličitanu v diethylhexyladipátu. Peroxydiuhličitan byl vyroben z ethylchlormravenčanu, peroxidu vodíku a hydroxidu sodného, a poté byl extrahován diethylhexyladipátem.

Příprava roztoku diethylperoxydiuhličitanu.

Do promíchaného reaktoru o objemu 1000 litrů chlazeného na teplotu nižší než 10 °C bylo zavedeno 622 kilogramů vodného roztoku chloridu sodného o koncentraci 180 gramů/kilogram (to znamená 510 kilogramů demineralizované vody a 112 kilogramů NaCl) předem ochlazeného

-6CZ 292259 B6 na 5 °C. Poté bylo postupně do promíchaného vodného roztoku zavedeno 20,4 kilogramu ethylchlormravenčanu a 8,5 kilogramu vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 350 gramů/kilogram a nakonec velmi pomalu 36,1 litrů vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 200 gramů/kilogram tak, aby byla udržena teplota nižší než 10 °C. Hustota vodného reakčního prostředí byla 1,11 g/cm³. Po 10 minutách po ukončení dávkování roztoku NaOH bylo dávkováno 34,5 kilogramu diethylhexyladipátu, předem ochlazeného na teplotu 5 °C. Reakční směs byla potom 15 minut promíchávána načež byla ochlazena na teplotu 5 °C, poté bylo míchání zastaveno. Vodná fáze byla separována dekantací (hustá fáze) a organická fáze byla opětovně použita. Takto vyrobený roztok diethylperoxydiuhličitanu v diethylhexyladipátu byl vzhledem kjeho pozdějšímu použití skladován při teplotě 5 °C. Koncentrace diethylperoxydiuhličitanu v roztoku (stanovená analýzou) byla 287 gramů/kilogram.

Polymerace vinylchloridu

Do reaktoru o kapacitě 3,9 m³ vybaveného míchadlem a dvojitým pláštěm bylo zavedeno při teplotě okolí a za stálého míchání (50 otáček/minutu) 1869 kilogramů demineralizované vody, 0,801 kilogramu polyvinylalkoholu (stupeň hydrolýzy 72 % molámích) a 0,534 kilogramu polyvinylalkoholu (stupeň hydrolýzy 55 % molámích), 1,793 kilogramu roztoku iniciátoru vyrobeného výše popsaným způsobem (0,515 kilogramu diethylperoxydiuhličitanu). Reaktor byl uzavřen, míchání bylo zastaveno a v reaktoru byl použit částečný podtlak (absolutních 60mmHg, 7,98 kPa), který byl udržován po dobu 5 minut. Potom bylo znovu spuštěno míchání (110 otáček/minutu) a poté bylo do tohoto reaktora nadávkováno 1335 kilogramu vinylchloridu. Reakční prostředí bylo zahřáto na 53 °C a poté byla spuštěna cirkulace studené vody v dvojitém plášti. Okamžik, kdy teplota polymeračního prostředí dosáhla 53 °C byl považován za začátek polymerace (čas = to). Po 6 hodinách chodu (od to) byl tlak v reaktora upraven na 0,15 MPa. Polymerace byla zastavena postupným zavedením 0,35 kilogramu amoniaku, odplyněním nekonvertovaného vinylchloridu a ochlazením. Vyrobený polyvinylchlorid byl z vodné suspenze izolován běžným způsobem. Při provádění tohoto postupu bylo získáno 1118 kilogramu PVC s hodnotou K (při teplotě 20 °C v cyklohexanonu o koncentraci 5 gramů/litr) 71,0.

Následující tabulka shrnuje hodnocené vlastnosti vyrobeného PVC: hodnota K (při teplotě 20 °C v cyklohexanonu o koncentraci 5 gramů/litr); sypnou hustotu (MVAE), porozitu (% absorpce diethylhexylftalátu), granulometrii a jako poslední počet rybích oček (tak zvaných „físh-eyes“, což znamená nehomogenitu produktu) vyjádřený v bodech na dm² a hodnocený na filmu získaného extradováním směsi obsahující 100 hmotnostních dílů PVC a 40 hmotnostních dílů diethylhexylftalátu.

Příklad 2 (srovnávací)

Pro srovnání byla reprodukována polymerace vinylchloridu ve stejných podmínkách jako v příkladu 1, pouze nejdříve bylo syntetizováno vhodné množství diethylperoxydiuhličitanu in šitu v polymeračním reaktoru za stálého míchání při teplotě okolí reakcí 0,734 kilogramu ethylchlormravenčanu a 0,109 kilogramu peroxidu vodíku v přítomnosti totálního množství vody (zalkalizované přídavkem 0,284 kilogramu hydroxidu sodného) a celkového podílu polyvinylalkoholů určených kpolymeraci (srov. příklad 1: to je 1860 kilogramu vody a celkem 1,335 kilogramu polyvinylalkoholu). Na konci „in šitu“ syntézy iniciátora byl reaktor uzavřen, bylo zastaveno míchání a po dobu 5 minut byl aplikován v reaktora částečný podtlak (absolutních 60mmHg, což je 7,980 kPa) a za míchání (110 otáček/minutu) bylo nadávkováno 1335 kilogramů vinylchloridu. Následovalo zahřívání a polymerace, což bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 1. Po 5 hodinách 51 minutách byl tlak v reaktora upraven na 1,5 MPa, načež a byla zastavena polymerace. Podle tohoto postupu bylo získáno 1092 kilogramu PVC s hodnotou K (měřenou za stejných podmínek) 71,3.

-7CZ 292259 B6

V následující tabulce jsou rovněž shrnuty hodnocené vlastnosti PVC, vyrobeného podle tohoto porovnávacího příkladu 2.

Ze srovnání výsledků uvedených v této tabulce je zřejmé, že použití diethylperoxydiuhličitanu 5 v roztoku diethylhexyladipátu (podle vynálezu) nemělo výrazný vliv na kinetiku polymerace ani na obecné vlastnosti vyrobeného PVC. Navíc film získaný vytlačováním PVC vyrobený podle vynálezu (příklad 1) má výrazně snížený počet tak zvaných „rybích oček“ ve srovnání s filmem získaným extrudováním PVC vyrobeného pomocí diethylperoxydiuhličitanu, který byl vyroben „in šitu“ (viz příklad 2, srovnávací).

Tabulka

Číslo příkladu	1	2
Celková doba polymerace, h.min	6,00	5,51
Hodnota K	71,0	71,3
MVAE, kg/1	0,484	0,486
Porozita, %	33,3	32,5
Granulometrie, g/kg > 250 pm 177 až 250 pm 125 až 177 pm 88 až 125 pm 63 až 88 pm 45 až 63 pm <45 pm	4 57 461 422 54 2 0	5 72 507 369 46 1 0
Počet,,rybích oček“, body/dm2	8	44

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (14)

1. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi pomocí dialkylperoxydiuhličitanů, jejichž alkylové skupiny obsahují 2 až 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se dialkylperoxydiuhličitan používá ve formě roztoku, který je tvořen v podstatě dialkylperoxydiuhličitanem a kapalným dialkylalkandikarboxylátem nerozpustným ve vodě.

2. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství komonomerů případně použitých s vinylchloridem nepřekračuje 50 % molámích směsi všech komonomerů.

30

3. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku 1, vyznačující se tím, že dialkylalkandikarboxylát se vybere ze skupiny kapalných esterů odvozených od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují

4 až 10 atomů uhlíku, a alkanolů, které obsahují 2 až 12 atomů uhlíku.

35 4. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku 3, vyznačující se tím, že dialkylalkandikarboxylát se vybere ze skupiny hexandikarboxylátů (adipátů) odvozených od kyseliny adipové a alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku.

5. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku 1, vyznačující se 40 t í m , že koncentrace roztoku dialkylperoxydiuhličitanů je v rozmezí 15 až 40 % hmotnostních.

-8CZ 292259 B6

6. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku laž5, vyznačující se tím, že se používá diethyl- nebo diisopropylperoxydiuhličitan ve formě roztoku v hexandikarboxylátu (adipátu) odvozeném z kyseliny adipové a alkanolu, který obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku.

7. Způsob polymerace vinylchloridu ve vodné suspenzi podle nároku laž 6, vyznačující se tím, že polymerace se iniciuje výhradně pomocí dialkylperoxydiuhličitanů s alkylovými skupinami, které obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku.

8. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že v prvním stupni se vyrábí dialkylperoxydiuhličitan jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku reakcí vhodných množství alkylhalogenmravenčanu s anorganickým peroxidem ve vodě v přítomnosti anorganické soli přidané v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného prostředí reakce, přičemž ve druhém stupni se vyrobený dialkylperoxydiuhličitan oddělí extrakcí pomocí rozpouštědla nerozpustného ve vodě s cílem vyrobit roztok dialkylperoxydiuhličitanů v tomto rozpouštědle.

9. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároku 8, vyznačující se tím, že se používá anorganická sůl v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí na hodnotu nejméně rovnou 1,05 g/cm³.

10. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároku 8a 9, vyznačující se tím, že anorganická sůl je chlorid sodný.

11. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároku 8, vyznačující se tím, že rozpouštědlo nerozpustné ve vodě se vybere ze skupiny organických sloučenin nerozpustných ve vodě vybraných z obvyklých změkčovadel polyvinylchloridu.

12. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové radikály obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároku 11, vyznačující se tím, že rozpouštědlo nerozpustné ve vodě se vybere ze skupiny dialkylalkandikarboxylátů odvozených od alkandikarboxylových kyselin, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku, a alkanolů, které obsahují 6 až 10 atomů uhlíku.

13. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku podle nároku 12, vyznačující se tím, že rozpouštědlo nerozpustné ve vodě se vybere ze skupiny hexadikarboxylátů (adipátů) odvozených od kyseliny adipové a alkanolu, který obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku.

14. Způsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanů jehož alkylové radikály obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se v prvním stupni vyrábí dialkylperoxydiuhličitan, jehož alkylové skupiny obsahují 2 nebo 3 atomy uhlíku reakcí vhodných množství alkylhalogenmravenčanu s anorganickým peroxidem ve vodě v přítomnosti anorganické soli v dostatečném množství za účelem zvýšení hustoty vodného reakčního prostředí, přičemž ve druhém stupni se vyrobený dialkylperoxydiuhličitan separuje extrakcí pomocí rozpouštědla nerozpustného ve vodě, vybraného ze skupiny organických sloučenin nerozpustných ve vodě vybraných z obvyklých změkčovadel polyvinylchloridu s cílem vyrobit roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpouštědle.