UA63900C2 - Спосіб полімеризації у водній суспензії хлористого вінілу за допомогою розчину пероксидикарбонатів діалкілу та спосіб одержання розчину пероксидикарбонату діалкілу (варіанти) - Google Patents
Спосіб полімеризації у водній суспензії хлористого вінілу за допомогою розчину пероксидикарбонатів діалкілу та спосіб одержання розчину пероксидикарбонату діалкілу (варіанти) Download PDFInfo
- Publication number
- UA63900C2 UA63900C2 UA98084552A UA98084552A UA63900C2 UA 63900 C2 UA63900 C2 UA 63900C2 UA 98084552 A UA98084552 A UA 98084552A UA 98084552 A UA98084552 A UA 98084552A UA 63900 C2 UA63900 C2 UA 63900C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- dialkyl
- solution
- polymerization
- carbon atoms
- peroxydicarbonate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 65
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 title abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical class CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 13
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 12
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 5
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 peroxide compound Chemical class 0.000 description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEDXPSOJFSVCKU-HOKPPMCLSA-N [4-[[(2S)-5-(carbamoylamino)-2-[[(2S)-2-[6-(2,5-dioxopyrrolidin-1-yl)hexanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]pentanoyl]amino]phenyl]methyl N-[(2S)-1-[[(2S)-1-[[(3R,4S,5S)-1-[(2S)-2-[(1R,2R)-3-[[(1S,2R)-1-hydroxy-1-phenylpropan-2-yl]amino]-1-methoxy-2-methyl-3-oxopropyl]pyrrolidin-1-yl]-3-methoxy-5-methyl-1-oxoheptan-4-yl]-methylamino]-3-methyl-1-oxobutan-2-yl]amino]-3-methyl-1-oxobutan-2-yl]-N-methylcarbamate Chemical compound CC[C@H](C)[C@@H]([C@@H](CC(=O)N1CCC[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](C)C(=O)N[C@H](C)[C@@H](O)c1ccccc1)OC)N(C)C(=O)[C@@H](NC(=O)[C@H](C(C)C)N(C)C(=O)OCc1ccc(NC(=O)[C@H](CCCNC(N)=O)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCCN2C(=O)CCC2=O)C(C)C)cc1)C(C)C IEDXPSOJFSVCKU-HOKPPMCLSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- JEAIVVDKUUARLF-UHFFFAOYSA-N acetyloxycarbonylperoxycarbonyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(=O)OOC(=O)OC(C)=O JEAIVVDKUUARLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJDYFYUKARNODD-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;2-propylpropanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O.CCCC(C(O)=O)C(O)=O WJDYFYUKARNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- WFITUPFQQAGOBI-UHFFFAOYSA-M sodium;carbonochloridate Chemical compound [Na+].[O-]C(Cl)=O WFITUPFQQAGOBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-L suberate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCC([O-])=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
Abstract
Спосіб полімеризації у водній суспензії хлористого вінілу, що дозволяє одержати полімери хлористого вінілу поліпшеної якості, а вироби з цих полімерів мають значно меншу кількість дефектів типу "риб'яче око", а також двохстадійний спосіб одержання розчину пероксидикарбонатів діалкилу з короткими алкільними ланцюгами. Зазначений розчин особливо вдало підходить для проведення полімеризації хлористого вінілу у водній суспензії. Використовують неорганічну сіль на стадії одержання пероксидікарбонату (на першій стадії процесу) з наступним відділенням пероксидікарбонату за допомогою екстракції за допомогою водонерозчинного розчинника (на другій стадії).
Description
Опис винаходу
Настоящее изобретение касается способа полимеризации в водной суспензий хлористого винила с 2 помощью пероксидикарбонатов диалкила. Болеє конкретно, изобретениє касаєтся способа, по которому пероксидикарбонатьї диалкила с короткими алкильньми цепями используются в виде раствора. Изобретение касается также способа получения раствора пероксидикарбоната диалкила с короткими алкильньіми цепями.
МИзвестно, что в промьшленной практике прибегают к помощи пероксидикарбонатов диалкила для инициирования полимеризации хлористого винила в водной суспензии. В зтом смьсле особьй интерес 70 вьізнвают пероксидикарбонатьі диалкила с короткими алкильньіми цепями, такие как пероксидикарбонать дизтила и диизопропила, которне являются хорошими инициаторами вследствие их повьішенной активности при общепринятьїх температурах полимеризации хлористого винила. К сожалению, неудобство применения указанньїх соединений заключается в их нестабильности, в результате чего хранение; их в чистом виде представляет весьма серьезную опасность. 19 Для преодоления указанного недостатка ранее бьло предложено получать зти пероксидикарбонать непосредственно в полимеризационном реакторе "іп зйши'"на месте") например, посредством реакции галоформиата алкила, растворенного в хлористом виниле, с перекисньїм соединением, например с перекисью водорода, растворенной в подщелоченной воде. Зтот способ получения инициатора "іп зйи" не позволяет организовать автоматическое питание реакторов полимеризаций инициирующими агентами. Помимо зтого, указанньй метод страдаєт еще двумя недостатками: невоспроизводимостью(т.К. невозможно с точностью установить количества инициатора, реально участвующие в полимеризации) и низкой производительностью, т.к. необходимо прибегать к синтезу инициатора "іп зйи" перед началом каждого цикла полимеризации.
Равньм образом бьло предложено ранее получать строго необходимое количество пероксидикарбоната диалкила вне пределов реактора полимеризациий(ех зйши"), причем непосредственно перед проведением с 22 процесса полимеризации. Го)
Согласно зтой технологии "ех зі" проводят реакцию галоформиата алкила с перокисньмм соединением в присутствий водьі и летучего растворителя, не смешивающегося с водой и предпочтительно, имеющего температуру кипения ниже 1007С, например, пентана или гексана. Полученньй таким образом раствор инициатора вводят целиком(т.е. и органическую фазу, и водную фазу) в полимеризационньй реактор, которьй о 30 далее загружают материалами, необходимьмми для ведения полимеризации(см. патент Великобританий Га»)
Мо1484675, вьіданньій фирме Сольвзй знд Ко.). Виішеописанньій способ позволяет автоматизировать загрузку реакторов инициатором, но, к сожалению, постоянно требует производства строго необходимого количества о инициатора непосредственно перед полимеризацией. Другой недостаток зтого способа заключаєтся в том, что са он не позволяет вводить отдельно(т.е. позже) пероксидикарбонать! диалкила, дело в том, что такой подход к 35 ведению процесса представляєт интерес, т.к. он позволил бьі улучшить кинетический аспект полимеризации. И, о наконец, подобно вьішеописанному методу получения пероксидикарбонатов "іп 8зйи", способом "ех 8йи" производят полимерь! хлористого винила, после переработки которьїх получают готовніе изделия, содержащие многочисленнье дефекть! типа "рьібий глаз'"'єпо-французски "ей-де-пуассон", по-английски "фиш айз"). «
Две патентнье заявки, а именно: заявка Великобританий Мо2022104 и Франции Мо2352839 описьівают - 40 способьї полимеризации хлористого винила в водной суспензий с помощью пероксидикарбонатов диалкила с с короткими алкильнььмми цепями, в присутствии, соответственно, пластификатора и сложного зфира вьісшего з» спирта двухосновной кислотьі. Тем не менее, оба вьішеописанньїх способа не позволяют устранить указаннье недостатки, связаннье с нестабильностью пероксидикарбонатов диалкила при хранении, с невозможностью организовать автоматическую загрузку инициатора в полимеризационнье реакторьі и с невозможностью 45 организовать отдельную подачу инициаторов в реакторьі. б Патент США Мо3950375 описьівает способ непрерьівного получения пероксидикаронатов в чистом состояний со посредством центрифугирования водной фазьї, возникающей в ходе реакции.
Патент США Мо3377373 описьшваєт непрерьшвньй способ получения раствора пероксидикарооната іш диизопропила в тетрахлориде углерода. о 20 Целью настоящего изобретения является разработка такого способа полимеризации хлористого винила в водной суспензии с помощью пероксидикарбонатов диалкила с короткими алкильньіми цепями, которьй бьл бь с свободен от всех вьшеперечисленньїх недостатков. Другой целью настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа получения раствора пероксидикарбонатов диалкила, специально предназначенного для проведения полимеризации хлористого винила в водной суспензии.
С целью достижения вьішеуказанньїх целей мь! предлагаем способ полимеризации хлористого винила в
ГФ) водной суспензии с помощью пероксидикарбонатов диалкила с короткими алкильньмми цепями, каковой способ характеризуется тем, что пероксидикарбонат диалкила вьпускается в виде раствора в жидком и о водонерастворимом алкан-дикарбоксилате диалкила.
Раствор пероксидикарбоната диалкила с короткими алкильньми цепями, используемьй предлагаемьм 60 способом, состойт в основном из пероксидикарбоната диалкила и растворителя(т.е. алкандикарбоксилата диалкила). Следовательно, он не содержит других компонентов полимеризации, например, мономеров.
Вьше использованное понятие "жидкий и водо-нерастворимьй алкандикарбоксилат диалкила"ниже мьї будем его обозначать кратким понятием "сложньій зфир'"("евіег")) означает сложнье зфирь, которне являются жидкими и водо-нерастворимьми в обьічньїх условиях, т.е. при комнатной температуре и при атмосферном бо давлении. Под понятиєем "водо-нерастворимьй" мь, в частности, понимаєм растворимость в воде менеє
О,бБг/литр при комнатной температуре. Предпочтительно, чтобьі водорастворимость сложньх зфиров, вьіступающих в роли растворителей для пероксидикарбоната для способа согласно данному изобретению не превьішала 0,Зг/л.
Жидкие и водо-нерастворимье сложнье зфирьі, используемье предлагаемьм способом, имеют обьічно температурь! кипения(в обьічньїх условиях), значительно превьішающие 1007". В большинстве случаев зти температурь! превьішают 15070.
В качестве примера сложньїх зфиров, приемлемьїх для осуществления данного изобретения, можно назвать жидкие и водо-нерастворимье сложнье зфирьі, такие как вьішеуказаннье производнье алкандикарбоновьсмх 7/0 Кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, и алканоль(насьщеннье алифатические спиртьі, линейнье или разветвленнье), содержащие от 2 до 12 атомов углерода. Среди указанньїх производньїх можно назвать, например, бутандикарбоксилатьц(сукцинать) дизтила и дибутила, гександикарбоксилать(адипать!) дизтила, дипропила, дибутила, диизобутила и дизтилгексила, октандикарбоксилать(суберать)) дизтила и дибутила, и декандикарбоксилатькт.е. соли или зфирь! себациновой кислотьї) дибутила, дизтилбутила и дизтилгексила.
Сложньми зфирами, пригодньми для осуществления предлагаемого способа, являются алкандикарбоксилатнье производнье алкандикарбоновьїх кислот, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, и алканольі, содержащие от 6 до 10 атомов углерода. Предпочтительно, чтобь! зти сложнье зфирь! вьібирались из числа гександикарбоксилатньїх производньїх(адипатов) адипиновой кислотьі! и алканолов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода. Для осуществления предлагаемого способа наийболее предпочтителен адипат дизтилгексила.
Содержание пероксидикарбоната диалкила в растворах, используемьїх для осуществления предлагаемого способа полимеризации, обьчно достигает 15-40 весовьх 95. Применение разбавленньїх растворов пероксидикарбоната, например, растворов, содержащих около 10 весовьїх Уд0(или меньше) пероксидикарбоната диалкила чревато опасностью образования полимеров хлористого винила, температура перехода которьїх к сч об стеклообразному состоянию, а, следовательно, и термостойкость, ниже. В целом, зта цифра не должна превьішать примерно 4095 по весу, т.к. слишком вьісокая концентрация пероксидикарбоната диалкила снижает і) точность измерений(взвешивания) при загрузке инициатора в реактор. Хорошие результать! получень! при использовании растворов, в которьїх концентрация пероксидикарбоната диалкила достигает примерно 25-35 весовьїх 90. о зо Растворьї пероксидикарбонатов диалкила с короткими алкильньми цепями, используемье в способе полимеризации согласно настоящему изобретению, могут храниться на складе без какойлибо опасности при о низких температурах(іниже 1072), причем в течение многих часов, без сколько-нибудь ощутимой потери Ге! активности. Следовательно, такие растворьі можно заготавливать заранее в количествах, достаточньїх для питания нескольких полимеризационньїх реакторов или же для обеспечения нескольких циклов полимеризации о
Зз5 В одном и том же реакторе. «о
Термин "пероксидикарбонатьь диалкила с короткими алкильньми цепями" использован нами в рамках настоящего изобретения для обозначения пероксидикарбонатов, алкильнье радикаль! которьїх содержат 2 или
З атома углерода и представляют радикаль! зтила, пропила или изопропила, более конкретно радикаль! зтила и изопропила. Из числа вьішеперечисленньїх пероксидикарбонатов найболее предпочтителен пероксидикарбонат « дизтила. шщ с Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, предлагаемьй способ использует пероксидикарбонат дизтила или диизопропила в форме раствора в гександикарбоксилате(адипате), ;» являющемся производньім адипиновой кислоть и алканола, содержащего от 6 до 10 атомов углерода.
Имеется в виду, что, помимо пероксидикарбонатов диалкила с короткой алкильной цепью, и другие общеупотребительнье инициаторь! могут бьть использованьь совместно с ними в предлагаемом способе
Ге» полимеризации. В качестве примера таких общеупотребительньїх инициаторов можно назвать пероксидь! дилауроила и дибензоила, азосоединения или же пероксидикарбонатьіи диалкила с длинньмми алкильньіми о цепями, например, пероксидикарбонат дицетила. Тем не менее, предпочтительно, чтобьї полимеризация бьіла
Ге) инициирована исключительно с помощью пероксидикарбонатов диалкила с короткими алкильньіми цепями.
Дело в том, что, в отличие от всех прочих вьішеперечисленньїх пероксидов, пероксидикарбонать! диалкила с о короткими алкильньіми цепями имеют преимущество в том, что в случае присутствия их остатка или избьтка в о полимеризационной среде в конце цикла полимеризации(зтот остаток или избьток может отрицательно сказаться на термостойкости полимеров хлористого винила, полученньїх предлагаемьм способом), зтот остаток(избьіток) можно легко убрать простьім подщелачиванием средь! по окончаний цикла полимеризации.
Имеется также в виду, что пероксидикарбонатьь диалкила в виде органического раствора могут бьть введень в процесс целиком или частично после начала полимеризации(те. в режиме раздельной подачи). (Ф, Мспользование в раздельном режиме подачи части пероксидикарбоната диалкила с короткими алкильньіми ка цепями имеет свой преимущества в том смьісле, что зто позволяет улучшить кинетику полимеризации или же для получения смол с низким числом К(зти смольі получают при низких температурах), имеющих хорошую бо термостойкость. Общее количество инициатора, используемого в предлагаемом способе, обьічно составляет примерно от 0,15 до 0,90 весовьїх 95, предпочтительно от 0,20 примерно до 0,35вес.9Уо, относительно веса мономеров(мономера), используемого(мьх) в процессе полимеризации.
За исключением требования данного изобретения касательно применения пероксидикарбоната диалкила с короткими алкильньмми цепями, содержащими 2-3 атома углерода в виде раствора в сложном зфире, все б5 прочие условия полимеризации те же, что и обьічно применяемье для осуществления прерьівистой(порционной) полимеризации хлористого винила в виде водной суспензии.
Термином "полимеризации хлористого винила" мьї обозначаем в рамках настоящего изобретения как гомополимеризацию хлористого винила, так и его сополимеризацию с другими зтиленоненасьщенньми мономерами, полимеризуемьми радикальньм способом. В качестве сомономеров, применение которьїх в бочетаний с хлористьім винилом общепринято, в рамках предлагаемого способа можно назвать следующие соединения: олефиньії, галоидированнье олефиньі, простье виниловье зфирьі, сложнье виниловье зфирьї, например, винилацетат, а также сложнье акриловье зфирь, нитриль! и амидьі. Сомономерь! используются в количествах, не превиьішающих 5Омол.бо, предпочтительно ЗоОмол.о от количества смеси всех применяемьх сомономе-ров. Способ согласно настоящему изобретению хорошо подходит для гомополимеризации 7/0 Хпористого винила.
Термином "полимеризация в водной суспензии" мь обозначаем полимеризацию с помощью маслорастворимьїх инициаторов, в данном случае с помощью пероксидикарбонатов диалкила с короткими алкильньіми цепями, в присутствии диспергирующих агентов, таких как, например, водорастворимье простье целлюлознье зфирьї, частично омьіленньіе поливинилацетатьсиначе именуемье поливиниловьми спиртами) и 7/5 их смеси. Наряду с диспергирующими агентами и одновременно с последними, изобретение позволяет использовать поверхностно-активнье вещества. Количество применяемьх диспергирующих агентов согласно изобретению обьічно составляет от 0,7 до 2,Овес.9о относительно веса мономера(мономеров).
Температура полимеризации обьічно находится в диапазоне от 40 до 807"С. По окончаний полимеризации полимерь! хлористого винила, полученнье по предлагаемому способу, отделяются обьічньми методами от 2о полимеризационной средь, как правило, после предварительной очистки от остаточного(ньх) мономера(мономеров).
Способ полимеризации согласно настоящему изобретению позволяет автоматизировать питание(загрузку) реакторов. Зто позволяет улучшить воспроизводимость циклов полимеризации. Кроме того, тот факт, что пероксидикарбонатьї диалкила используются в предлагаемом изобретениий в виде раствора в сложном зфире с об Не сказьшваєтся сколько-нибудь заметньм образом ни на кинетике полимеризации, ни на общих характеристиках(т.е. число К, обьемньйй вес и гранулометрический состав) полученньїх полимеров хлористого і) винила. Более того, после формовки расплавов зтих полимеров можно получить формованнье изделия с весьма небольшим числом дефектов типа "рьібий глаз".
Настоящее изобретение касается таюке усовершенствованного двухстадийного способа получения раствора (су зо пероксидикарбоната диалкила с короткими алкильньми цепями для последующего применения(причем для предпочтительного применения) в полимеризации хлористого винила в водной суспензии. о
Согласно предлагаемому способу, на первой стадиий процесса получают пероксидикарбонат диалкила с о 0/Г(ду короткими алкильньми цепями(такой, как зто описано вьше) путем реакции в водной среде между соответствующими количествами галогенформиата алкила и неорганическим пероксидом(перекисью), в о з5 Пприсутствий неорганической соли, взятой в количестве, достаточном для увеличения плотности водной со реакционной средь. На второй стадии процесса отделяют полученньій пероксидикарбонат диалкила посредством зкстракциий с помощью водонерастворимого растворителя, с тем, чтобьі получить раствор пероксидикарбоната диалкила в зтом растворителе. Предпочтительно, чтобьї указанная неорганическая соль бьіла взята в количестве, достаточном для того, чтобь! довести плотность указанной реакционной водной средь! « 70 до величиньї, по меньшей мере, равной 1,05, и, что еще более предпочтительно - до величиньї, по меньшей 7-3) с мере, равной 1,10. Кроме того, необходимо отрегулировать количество неорганической соли таким образом, чтобьї оно не превьішало концентрацию насьіщщения солью водной реакционной средь. ;» Природа соли, используемой на стадии получения пероксидикарбоната диалкила, не является абсолютно критической. В принципе, любая неорганическая соль, которая не участвует в реакции образования пероксидикарбоната диалкила и которая не осаждается в условиях данной реакции, является подходящей для б целей настоящего изобретения. В.качестве не ограничивающего примера таких солей можно назвать галогенидь и, в частности, хлоридь! щелочньїх и щелочноземельньїх металлов. Предпочтительно используются о хлоридь! щелочньїх металлов. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, со используется хлорид натрия.
Тот факт, что пероксидикарбонат получают в уплотненной(сгущенной) водной среде, в конечном счете о повьішает кпд сепарации пероксидикарбоната диалкила в растворе. о Существенной отличительной особенностью первой стадии способа является факт использования неорганической соли в количестве, достаточном для увеличения плотности водной фазь!ї реакционной средні.
Температура реакции чаще всего повьішшаєтся до диапазона от -107С до ї107С. Как правило, реакция в получения пероксидикарбоната завершается всего лишь через несколько минут. Обьічно длительность реакции не превьішает 10 минут и чаще всего равна 5 минутам. (Ф, В большинстве случаев и найболее предпочтительно указанньй галогенформиат алкила является ка хлорформиатом. Указанньій пероксид(перекись) предпочтительно является перекисью кальция или натрия или же перекисью водорода. В последнем случае, рекомендуется дополнительно ввести в водную реакционную бо бреду основание, например, гидроокись кальция или едкий натр.
Особенно вьігодньім является вариант осуществления изобретения, согласно которому хлорформиат алкила вводят в реакцию с перекисью натрия или перекисью водорода в присутствий едкого натра, вьіступающего в роли основания(зто приводит к образованию хлористого натрия в качестве побочного продукта реакции). Кроме того, применяют добавки хлористого натрия в качестве неорганической соли для уплотнения(загущения) водной 65 фазь. В зтом случає водную солевую фазу, которую позже извлекают из процесса(после отделения зкстракцией раствора пероксидикарбоната диалкила) очень удобно вновь использовать(при необходимости после разбавления) для получения новой порции раствора пероксидикарбоната диалкила. Такой подход к осуществлению процесса дает двойное прейимущество: 1) значительно снижает потребление неорганической соли для загущения водной фазь, и 2) облегчает или даже совсем снимаєет зкологические проблемь!, связаннье б появлением солевой водной фазь! после получения пероксидикарбоната диалкила.
Природа водонерастворимого растворителя, используемого на второй стадий процесса для зкстракции пероксидикарбоната диалкила, не является абсолютно критической. Под термином "водо-нерастворимьй растворитель" мьї понимаем растворитель, которьій нерастворим в воде при температуре окружающей средь! и при атмосферном давлений и, в частности, растворитель, растворимость которого в воде в указанньїх условиях /0 ниже О,5бг/л и, что особенно предпочтительно, ниже 0,Зг/литр.
В качестве неограничительньїх примеров растворителей, могущих бьіїть использованньіми для зкстракции пероксидикарбоната диалкила, можно назвать органические водонерастворимье соединения, вьібранньюе из числа пластификаторов, обьічно используемьх при производстве поливинилхлорида(ПвХ). В качестве не ограничительньїх примеров таких растворителей можно назвать сложнье зфирь поликарбоновьх /5 ароматических кислот(такие как, например, фталатьй дибутила или дизтилгексила), зпоксикарбоксилать алкила(например, зпоксистеарат октила), зпоксидированнье масла(например, зпоксидированное соевое масло) или алкандикарбоксилатьь диалкила, определение которьх дано вьше в рамках описания растворов пероксидикарбоната диалкила, используемьїх для полимеризации хлористого винила в водной суспензии.
Для достижения целей настоящего изобретения большой интерес представляет подбор такого 2о растворителя, плотность которого бьгла бь ниже 1, а предпочтительно ниже 0,95.
Особенно предпочтительньіми растворителями являются алкандикарбоксилать! диалкила, являющиеся производньіми алкандикарбоновьїх кислот, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, и алканолов, содержащих от б до 10 атомов углерода. Наибольшее предпочтение следуеєет оотдать(в качестве, растворителей) гександикарбоксилатам(адипатам), являющимся производньіми адипиновой кислоть! и алканолов, содержащих с ов от 6 до 10 атомов углерода. Прекраснье результатьь бьли полученьй при использований адипата дизтилгексила(его температура кипения при атмосферном давлениий 2147"С, растворимость в воде при і) комнатной температуре менее 0,2г/л, плотность 0,922). Применяемое количество растворителя при зкстракции не является критическим параметром. Само собой разумеется, что зто количество будет зависеть от степени растворимости пероксидикарбоната диалкила в избранном растворителе. Предпочтительно, чтобьі количество (су зо растворителя бьло таким, чтобь! конечная концентрация раствора пероксидикарбоната диалкила достигла бь уровня примерно от 15 до 40 весовьїх 95 и, что найболее предпочтительно, примерно от 25 до 35 весовьїх 90. о
Вторая стадия процесса получения растворов пероксидикарбонатов диалкила, а именно отделение б пероксидикарбоната диалкила, полученного на первой стадии посредством зкстракции, осуществляется любьм подходящим традиционньім способом. о
Предпочтительно, чтобь! зкстрагирующий растворитель добавлялся в водную реакционную среду по со окончаний реакции получения пероксидикарбоната диалкила, после чего позволяют фазам отстояться и отделяют верхнюю органическую(вспльвающую) фазу от водной реакционной фазь! и собирают чистьй раствор пероксидикарбоната.
Чрезвьчайно важно то обстоятельство, что зкстрагирующий растворитель должен добавляться к « реакционной водной среде лишь по окончаний реакции образования пероксидикарбоната. Действительно, бьіло 7-3) с установлено, что если растворитель присутствовал в среде с самого начала реакции, его присутствие замедляло реакцию и в конечном итоге отрицательно сказьвалось на чистоте полученньїх растворов ;» пероксидикарбоната. Говоря практически, растворитель следует добавлять не ранее чем примерно через 5 минут после начала реакции.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, получают раствор б пероксидикарбоната диалкила с короткими алкильньми цепями(например, дизтила, дипропила или диизопропила), содержащий от 15 до 40 весовьїх 95 пероксидикарбоната диалкила, поступая следующим о образом: на первой стадиий процесса добавляют в реакционную среду хлористьй натрий в качестве со неорганической соли для увеличения плотности водной фазь, тогда как на второй стадии процесса добавляют адипатьі алканолов, содержащих от б до 10 атомов углерода, предпочтительно адипат дизтилгексила в о качестве зкстрагирующего растворителя с целью получения раствора пероксидикарбоната диалкила. о Настоящее изобретение касается также способа получения раствора пероксидикарбоната диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 или З атома углерода. Согласно зтому способу, на первой стадий процесса получают пероксидикарбонат диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 или 3 атома ов углерода, посредством реакций в водной среде между соответствующими количествами галогенформиата алкила и неорганической перекисью(пероксидом) в присутствий неорганической соли, взятой в количестве, (Ф, достаточном для увеличения плотности водной реакционной средьі. На второй стадиий процесса отделяют ка полученньій пероксидикарбонат диалкила посредством зкстракций с о помощью водо-нерастворимого растворителя, вьібранного из числа водо-нерастворимьїх органических соединений, таких как пластификаторь, бо Обьчно применяемье при получений поливинилхлорида. В конечном итоге ополучают раствор пероксидикарбоната диалкила в зтом растворе.
Предлагаемьй способ получения растворов пероксидикарбонатов диалкила позволяет получить чистье растворьі, которье стабильнь! при хранений. Вьїходь! годного продукта очень вьісокие. Полученнье растворь можно транспортировать без какой-либо опасности. Зти растворьі не вьзьшвают пробок и забивания 65 трубопроводов.
Пример 1
Нижеследующий пример призван проийиллюстрировать настоящее изобретение. Он иллюстрирует гомополимеризацию хлористого винила в водной суспензий с помощью пероксидикарбоната дизтила в виде раствора, содержащего примерно ЗОвес.9о пероксидикарбоната дизтила, растворенного в адипате дизтилгексила. Пероксидикарбонат получают на первой стадии процесса из хлорформиата зтила, перекиси водорода и едкого натра, после чего на второй стадии его зкстрагируют с помощью адипата дизтилгексила.
Получение раствора пероксидикарбоната дизтила
В реактор емкостью 1000л, оборудованньй мешалкой и охлажденньй до 107"С загружают 622кг водного раствора хлористого натрия, предварительно охлажденного до 5"С. Концентрация хлористого натрия в зтом /о растворе 180г/кг((т.е. 112кг хлористого натрия на 510кг деминерализованной водь). Затем в водньй перемешиваемьй раствор последовательно вводят следующие реагенть!: 20,4кг хлорформиата зтила, 8,5кг водного раствора перекиси водорода при концентрации перекиси водорода З5Ог/кг и, наконец, чрезвьчайно медленно - 36,1 литра водного раствора едкого натра при конентрации едкого натра 200г/кг, поддерживая при зтом температуру ниже 107С. При зтом плотность водной реакционной средь! достигает 1,11. По истеченийи 10 /5 Минут после введения раствора хлористого натрия в реактор вводят 34,5кг адипата дизтилгексила, предварительно охлажденного до 5"С. Далее реакционную среду подвергают перемешиванию в течение 15 минут при оохлаждениийи до 5"С, после чего перемешивание прекращают. Затем разделяют отстайванием(декантацией) водную фазу(плотную фазу) и органическую фазу с последующим извлечением органической фазь. В результате получают раствор пероксидикарбоната дизтила в адипате дизтилгексила. го Зтот раствор помещают на хранение при 5'С для последующего использования. Содержание пероксидикарбоната дизтила в зтом растворе составляет 287г/кг(даннье получень! в результате анализа).
Полимеризация хлористого винила
В реактор емкостью З3,О9куб.м, оборудованньй мешалкой и двойньм кожухом, вводят при комнатной температуре и при перемешиваний(5О оборотов/минуту) 186б9кг деминерализованной водьі, 0,801кг сч об Пполивинилового спирта, имеющего степень гидролиза 72 мольньїх 90), и 0,534кг поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза 5б5моль.бс и 1,793кг раствора инициатора, полученного по вьшеописанной і) методике(те. содержащего 0,515кг пероксидикарбоната дизтила). Затем закрьвают реактор, прекращают перемешивание и создают в реакторе частичньй вакуум(бОмм рт. ст. абсолютно) и поддерживают зтот частичньй вакуум в течение 5 минут. Затем возобновляют перемешивание со скоростью 110 оборотов/минутуи су зо вводят 1335кг хлористого винила. Реакционную среду нагревают до 53"С, после чего через двойной охлаждающий кожух организуют циркуляцию потока холодной водьі. Момент, когда полимеризационная среда о достигает температурь! 53"С, принимают за момент начала полимеризации(время (0). По истечений б часов ду процесса(считая от момента го) давление в реакторе снижается на 1,5кг/см 2. Прекращают полимеризацию, осуществляя последовательно следующие операции: вводят в реактор 0,35кг аммиака, дегазируют о непрореагировавший хлористьій винил и охлаждают реактор. Полученньій поливинилхлорид отделяют от Ге) водной суспензии обьічньми способами. Получают 1118кг ПВХ(поливинилхлорида), у которого число К достигает 71,Ф(определение проводили при 207С в циклогексаноне с концентрацией 5г/литр).
В нижеприведенной таблице резюмированьй свойства полученного ПВХ, а именно: число К(при 20"С в « циклогексаноне с концентрацией 5г/литр), кажущаяся плотность(символ ММАЕ), пористость(в 96 поглощения дизтилгексилфталата), гранулометрический состав и число дефектов типа "рьібий глаз'ї"фиш-айз), внражаємоє й) с числом точек на кв. дм на пленке, полученной зкструзией смеси 100 весовьіїх частей ПВХ и 40 частей фталата й дизтилгексила. "» Пример 2(сравнительньй)
В целях сравнений мь!ї воспроизвели процесс полимеризации хлористого винила в тех же условиях, что и в примере 1, с той лишь разницей, что сначала синтезируют требуемое количество пероксидикарбоната дизтила
Ге») "іп зйи" в реакторе полимеризации. С зтой целью при комнатной температуре и при перемешиванийи вводят в реакцию следующие реагенть!: 0,734кг хлорформиата озтила, 0,109кг перекиси водорода в присутствий
Мамі суммарного количества водь(которая является подщелоченной добавкой 0,284кг едкого натра) и суммарного (Се) количества поливиниловьїх спиртов, предназначенньїх для полимеризации(сравните с примером Ме1: суммарно о 50 1860Окг водьі и суммарно 1,335кг поливиниловьїх спиртов). По окончанийи синтеза инициатора "іп зйи" закриівают реактор, прекращают перемешивание и создают частичньїй вакуум в реакторе(абсолютно бОмм рт.ст) в течение о 5 минут, после чего в условиях перемешивания со скоростью 110 оборотов/минуту вводят 1335кг хлористого винила. Далее реакционную массу нагревают и подвергают полимеризации так, как зто описано в примере Мо1.
По истечении 5 часов 51 минуть, когда давление в реакторе снизится на 1,5кг/см?, полимеризацию прекращают.
Получают 1092кг ПВХ с числом К(число К измерено в аналогичньїх условиях), равньм 71,3.
Свойства ПВХ, полученного в сравнительном примере Мо2, резюмировань! в нижеприведенной таблице. о Сравнение результатов, представленньїх в таблице, показьшвает, что применение раствора іме) пероксидикарбоната дизтила в адипате дизтилгексила согласно изобретению существенно не влияет на кинетику полимеризации и на общие свойства полученного ПВХ. Кроме того, пленка, зкструдированная из ПВХ, 60 полученного согласно изобретению(пример Мої) имеет гораздо меньшее число дефектов "рьібий глаз", чем пленка, зкструдированная из ПВХ, полученного с помощью пероксидикарбоната дизтила, изготовленного "іп зйи"(смотри сравнительньій пример Мо2). 5 нн
Номер примера 1 2
Общая продолхительность полимеризация, чась; минут 5095. 00 Трануометрчеийсотв тю о жави 11111111 о
Числодефестов'рьсий лаз" числоточекдм? | 8 44
Claims (14)
1. Способ полимеризации в водной суспензий хлористого винила с помощью пероксидикарбонатов диалкила, алкильнье радикаль! которьїх содержат 2 или 3 атома углерода, отличающийся тем, что пероксидикарбонат диалкила используют в виде раствора, состоящего в основном из пероксидикарбоната диалкила и жидкого водонерастворимого алкандикарбоксилата диалкила.
2. Способ полимеризации в водной суспензий хлористого винила по п. Її, отличающийся тем, что су Количество сомономеров, которне при необходимости могут бьіть использовань! вместе с хлористьім винилом, не превьішаєт 50 мольньх 9о смеси всех мономеров. о
З. Способ полимеризации в водной суспензиий хлористого винила согласно п. 1, отгличающийся тем, что алкандикарбоксилат диалкила вьбирают из числа жидких сложньїх зфиров, являющихся производньіми алкандикарбоновьїх кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, и алканолов, содержащих от 2 до 12 ав 3о атомов углерода.
4. Способ полимеризации в водной суспензий хлористого винила по п. З, отличающийся тем, что - алкандикарбоксилат диалкила вьбирают из числа гександикарбоксилатов, являющихся производньми Ф адипиновой кислоть и алканолов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода.
5. Способ полимеризации в водной суспензии хлористого винила по п. 17, отличающийся тем, что і. Концентрация пероксидикарбоната диалкила в растворе составляет 15-40 массовьіх 95. Ге)
6. Способ полимеризации в водной суспензии хлористого винила по любому из пп. 1-5, огличающийся тем, что пероксидикарбонат дизтила или диизопропила применяют в виде раствора в гександикарбоксилате, которьїй является производньіїм адипиновой кислоть и алканола, содержащего от 6 до 10 атомов углерода.
7. Способ полимеризации в водной суспензии хлористого винила по любому из пп. 1-6, отгличающийся тем, « что полимеризацию инициируют исключительно с помощью пероксидикарбонатов диалкила, алкильнье у с радикаль! которьіїх содержат 2 или З атома углерода.
й 8. Способ получения раствора пероксидикарбоната диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 или «» З атома углерода, отличающийся тем, что на первой стадии процесса получают пероксидикарбонат диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 или З атома углерода, путем введения в реакцию в водной среде соответствующих количеств галогенформиата алкила с неорганической оперекисью в присутствий Ге»! неорганической соли, добавленной в количестве, достаточном для увеличения плотности водной реакционной средь, а также тем, что на второй стадии процесса отделяют полученньй пероксидикарбонат диалкила о посредством зкстракцийи с помощью водонерастворимого растворителя, получая тем самьм раствор Те) пероксидикарбоната диалкила в указанном растворителе.
9. Способ получения раствора пероксидикарбоната диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 или о З атома углерода по п. 8, огличающийся тем, что неорганическую соль применяют в количестве, достаточном о для того, чтобьї довести плотность водной реакционной средь! до величинь, по меньшей мере, равной 1,05.
10. Способ получения раствора пероксидикарбоната диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 или З атома углерода по п. 8 или 9, отличающийся тем, что указанная неорганическая соль является хлористь!м натриєм.
11. Способ получения раствора пероксидикарбоната диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 іФ) или З атома углерода по п. 8, отличающийся тем, что указанньій водонерастворимьй растворитель вьібирают ко из числа водонерастворимьїх органических соединений, а более конкретно, из числа пластификаторов, традиционно применяемьїх при производстве поливинилхлорида. во
12. Способ получения раствора пероксидикарбоната диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 или З атома углерода по п. 11, отличающийся тем, что указанньій водонерастворимьїй растворитель вьібирают из числа алкандикарбоксилатов диалкила, являющихся производньіми алкандикарбоновьїх кислот, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, и алканолов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода.
13. Способ получения раствора пероксидикарбоната диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 б5 или З атома углерода по п. 12, отличающийся тем, что указанньій водонерастворимьй растворитель вьібирают из числа гександикарбоксилатов, являющихся производньіми адипиновой кислоть! и алканола, содержащего от
6 до 10 атомов углерода.
14. Способ получения раствора пероксидикарбоната диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 или З атома углерода отличающийся тем, что на первой стадий процесса получают пероксидикарбонат диалкила, алкильнье радикаль! которого содержат 2 или З атома углерода, посредством реакции в водной среде между галогенформиатом алкила, взятом в соответствующих количествах и неорганической перекисью, в присутствий неорганической соли, взятой в количестве, достаточном для увеличения плотности водной реакционной средь, и тем, что на второй стадии процесса отделяют полученньій пероксидикарбонат диалкила посредством зкстракций с о помощью водонерастворимого растворителя, вьібираемого из числа 7/0 Водонерастворимьїх органических соединений, а более конкретно - из числа пластификаторов, традиционно применяемьх при производстве поливинилхлорида, с тем, чтобь получить тем самьм раствор пероксидикарбоната диалкила в указанном растворителе. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних 7/5 Мікросхем", 2004, М 2, 15.02.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) «в) «в) (о) (зе) (Се)
- . и? (о) (95) се) («в) (42) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9600070A BE1009969A3 (fr) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| PCT/EP1997/000164 WO1997027229A1 (fr) | 1996-01-25 | 1997-01-10 | Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA63900C2 true UA63900C2 (uk) | 2004-02-16 |
Family
ID=3889493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA98084552A UA63900C2 (uk) | 1996-01-25 | 1997-10-01 | Спосіб полімеризації у водній суспензії хлористого вінілу за допомогою розчину пероксидикарбонатів діалкілу та спосіб одержання розчину пероксидикарбонату діалкілу (варіанти) |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6258906B1 (uk) |
| EP (1) | EP0876410B2 (uk) |
| JP (3) | JP4889837B2 (uk) |
| KR (2) | KR100476175B1 (uk) |
| CN (2) | CN1132859C (uk) |
| AR (2) | AR006753A1 (uk) |
| AT (1) | ATE192460T1 (uk) |
| AU (1) | AU723766B2 (uk) |
| BE (1) | BE1009969A3 (uk) |
| BG (1) | BG63396B1 (uk) |
| BR (1) | BR9707080A (uk) |
| CA (1) | CA2244154C (uk) |
| CZ (1) | CZ292259B6 (uk) |
| DE (1) | DE69701855T3 (uk) |
| DZ (1) | DZ2170A1 (uk) |
| EA (1) | EA000881B1 (uk) |
| ES (1) | ES2148924T5 (uk) |
| HR (1) | HRP970047B1 (uk) |
| HU (1) | HU229149B1 (uk) |
| IL (2) | IL125396A (uk) |
| MY (1) | MY116847A (uk) |
| NO (2) | NO318952B1 (uk) |
| PL (1) | PL186797B1 (uk) |
| PT (1) | PT876410E (uk) |
| RO (1) | RO119887B1 (uk) |
| SK (1) | SK284350B6 (uk) |
| TR (1) | TR199801423T2 (uk) |
| TW (1) | TW326048B (uk) |
| UA (1) | UA63900C2 (uk) |
| WO (1) | WO1997027229A1 (uk) |
| YU (1) | YU49136B (uk) |
| ZA (1) | ZA97449B (uk) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| BE1011295A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
| US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| US6846888B2 (en) * | 2001-02-01 | 2005-01-25 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilized organic peroxydicarbonate compositions |
| WO2002076936A1 (en) | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Akzo Nobel N.V. | Storage stable aqueous organic peroxide emulsions |
| PL1593695T3 (pl) * | 2004-05-05 | 2008-11-28 | Vestolit Gmbh & Co Kg | Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów |
| EP1852418A1 (en) | 2006-04-27 | 2007-11-07 | Arkema France | Process for synthesizing selected organic peroxides |
| EP1849804A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | Arkema France | Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process |
| CN101230770B (zh) * | 2007-01-22 | 2010-12-01 | 优护国际企业股份有限公司 | 具寻码功能的两用号码锁 |
| FR2968660B1 (fr) * | 2010-12-14 | 2014-03-07 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
| FR2984331A1 (fr) * | 2011-12-15 | 2013-06-21 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE118608C (uk) | ||||
| US2370588A (en) * | 1942-10-22 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Organic percarbonates |
| AT243234B (de) † | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern |
| NL302390A (uk) * | 1962-12-22 | |||
| DE1259325B (de) * | 1964-05-22 | 1968-01-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern |
| GB1107956A (en) | 1966-02-28 | 1968-03-27 | Noury & Van Der Lande | Improvements in or relating to organic peroxydicarbonates |
| IL29131A (en) * | 1967-12-14 | 1971-01-28 | Kreisel M | Process for the polymerization of vinyl compounds |
| BE791488A (fr) * | 1971-11-18 | 1973-05-16 | Rhone Progil | Procede de preparation en continu de peroxydes |
| US3799916A (en) † | 1972-06-19 | 1974-03-26 | Air Prod & Chem | Vinyl chloride based polymers prepared by in-situ initiators in acid medium |
| JPS4997882A (uk) * | 1973-01-08 | 1974-09-17 | ||
| FR2241566B1 (uk) | 1973-04-03 | 1978-02-10 | Rhone Progil | |
| US3935243A (en) | 1973-09-17 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Method for preparing polyperoxydicarbonate esters |
| FR2253760B1 (uk) | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
| US3950375A (en) | 1973-12-10 | 1976-04-13 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxydicarbonates |
| DD118608A1 (uk) † | 1975-04-14 | 1976-03-12 | ||
| NO761321L (uk) * | 1975-07-30 | 1977-02-01 | Continental Oil Co | |
| JPS52142792A (en) | 1976-05-25 | 1977-11-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS584933B2 (ja) * | 1978-05-31 | 1983-01-28 | 呉羽化学工業株式会社 | 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法 |
| JPS559067A (en) | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Ppg Industries Inc | Manufacture of peroxydicarbonates |
| SE7907690L (sv) | 1979-10-05 | 1981-03-18 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Sett att framstella inre mjukad polyvinylklorid |
| JPS5887101A (ja) † | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Kayaku Nuurii Kk | エチレン系不飽和単量体の重合用組成物 |
| JPS58103357A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-20 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネ−トの製造方法 |
| US4495312A (en) * | 1982-03-16 | 1985-01-22 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition suitable for use in medical devices |
| US4584142A (en) * | 1983-11-03 | 1986-04-22 | Ppg Industries, Inc. | Alkyl percarbonates |
| US4590008A (en) * | 1984-06-07 | 1986-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Novel organic peroxydicarbonates |
| JP3003247B2 (ja) * | 1991-02-28 | 2000-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 電子線架橋性プラスチゾル |
| JPH07188489A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-07-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法 |
| US5548046A (en) * | 1994-02-16 | 1996-08-20 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses |
| JPH0812708A (ja) * | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| BE1011294A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
-
1996
- 1996-01-25 BE BE9600070A patent/BE1009969A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-10 AT AT97901036T patent/ATE192460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 AU AU14424/97A patent/AU723766B2/en not_active Ceased
- 1997-01-10 DE DE69701855T patent/DE69701855T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 PT PT97901036T patent/PT876410E/pt unknown
- 1997-01-10 IL IL12539697A patent/IL125396A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 CA CA002244154A patent/CA2244154C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 US US09/117,098 patent/US6258906B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 EP EP97901036A patent/EP0876410B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 KR KR10-1998-0705740A patent/KR100476175B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 RO RO98-01217A patent/RO119887B1/ro unknown
- 1997-01-10 BR BR9707080A patent/BR9707080A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 CZ CZ19982370A patent/CZ292259B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 WO PCT/EP1997/000164 patent/WO1997027229A1/fr active IP Right Grant
- 1997-01-10 HU HU9900981A patent/HU229149B1/hu unknown
- 1997-01-10 CN CN97193272A patent/CN1132859C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 IL IL13705597A patent/IL137055A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 KR KR10-2004-7010890A patent/KR20040091624A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-01-10 PL PL97328268A patent/PL186797B1/pl unknown
- 1997-01-10 JP JP52648697A patent/JP4889837B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 CN CNB021498466A patent/CN1267459C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 SK SK988-98A patent/SK284350B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 EA EA199800653A patent/EA000881B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 ES ES97901036T patent/ES2148924T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 TR TR1998/01423T patent/TR199801423T2/xx unknown
- 1997-01-17 AR ARP970100200A patent/AR006753A1/es unknown
- 1997-01-20 ZA ZA97449A patent/ZA97449B/xx unknown
- 1997-01-22 DZ DZ970015A patent/DZ2170A1/fr active
- 1997-01-24 YU YU2297A patent/YU49136B/sh unknown
- 1997-01-24 HR HR970047A patent/HRP970047B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-24 MY MYPI97000286A patent/MY116847A/en unknown
- 1997-02-27 TW TW086102412A patent/TW326048B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 UA UA98084552A patent/UA63900C2/uk unknown
-
1998
- 1998-07-24 NO NO19983430A patent/NO318952B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-07-24 BG BG102649A patent/BG63396B1/bg unknown
- 1998-11-11 AR ARP980105695A patent/AR017595A2/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-05-25 US US09/866,026 patent/US6617408B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-08 US US10/658,314 patent/US6878840B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-12 NO NO20035017A patent/NO328156B1/no not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-05-21 JP JP2007134357A patent/JP4291378B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-08-07 JP JP2009184559A patent/JP2009287029A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4291378B2 (ja) | ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法 | |
| KR0134816B1 (ko) | 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산제 | |
| EP1226118B1 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
| US4981907A (en) | Process for the preparation of an acrylate-vinyl chloride graft polymer | |
| US5308911A (en) | Secondary suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound | |
| US3709877A (en) | Process for the sulfation of cellulosic ethers | |
| US5096988A (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer with two-stage addition of dispersion stabilizers | |
| JPH05125105A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| US4003962A (en) | Method of preparing an easy processing polyvinyl halide by an in-process reaction | |
| JP3385643B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| AU2005201939B2 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
| RU2125064C1 (ru) | Способ получения суспензионного поливинилхлорида | |
| JP3156932B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 | |
| JPH08127604A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| DE1116408B (de) | Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten organischen Verbindungen | |
| JPH01198606A (ja) | 塩化ビニル懸濁重合方法 | |
| NO793472L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av polymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider og kopolymerer derav | |
| UA58477C2 (uk) | Спосіб одержання полівінілхлориду суспензійного марки пвх-с-89 |