JPH01198606A - 塩化ビニル懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産　　の和 本発明は塩化ビニルまたはこれと共重合し得る他の単量
体を含む単量体混合物（以下、塩化ビニル糸上ツマ−と
略記する。）を水性媒体中で懸濁重合する方法に関する
。

旦−」１迷」口１韮− 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広〈
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子と
しては重合率、水−モツマー比、重合温度、触媒の種類
および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは゛分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけシャープにする働きのあること、（ｉｉ）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフィッシュアイ等の生
成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしか
も多孔性にする働きがあること、（ｉｉｉ）充てん比重
の大きい重合体粒子をつくる働きがあることが挙げられ
る。

従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては
メチルセルロース、カルボキンメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコー
ル（以下、ＰＶＡと略記する。）等がそれぞれ単独又は
併用して使用されている。しかしこれらは塩化ビニル系
重合体粒子を多孔性にする能力か低く、可塑剤吸収速度
が遅いとか残留塩化ビニルモノマーの除去がしにくいと
いう欠点があった。

また、これらの欠点を改良する目的で、上述の分散剤の
他に酢酸ビニルとエチレンとの共重合体等を比較的多旦
（塩化ビニル糸上ツマー１００ｉ量部に対して１重量部
以上。）塩化ビニル糸上ツマ−に溶解して用い、塩化ビ
ニルを該共重合体にグラフト共重合して塩化ビニル樹脂
自体を変性する方法（持分３９−２７８７６、持分４３
−２３９５１、持分４６−４１３７２）が提案されてい
る。しかしこの場合、塩化ビニル糸上ツマー液滴の性質
が七ツマー単独の場合にくらべ変化するためか、得ら几
る塩化ビニル系樹脂粒子の粒子径を好適な範囲（４８〜
２５０メツシユ）に制御することが困難で、重合中に撹
拌条件を変化させるなど、特殊な重合方法を用いねばな
らないという欠点があった。

ざらに、ヒドロキシアルキルメチルセルロースあるいは
ＰＶＡとともに酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、ポ
リビニルエステルあるいはポリスチレン等を比較的少量
（塩化ビニル糸上ツマー１００重量部あたり１重量部以
下。）使用する方法（持分４６−４１０１０、持分４４
−２７６５８）も提案されている。

しかし、この場合も塩化ビニル系樹脂の粒子径を好適な
範囲に制御するためには、前もってこ几らの樹脂を塩化
ビニル糸上ツマ−に溶解しておくか、こ几らの樹脂をト
ルエン等の有機溶媒中に溶解し、溶液として重合系に添
加するか、あるいはこ几らの樹脂そのものを重合系に添
加する場合には、塩化ビニル系モノマー液滴中にこ几ら
の樹脂を溶解させるために予備撹拌をするという必要が
あった。

しかしながら七ツマー中に前もってこれらの樹脂を溶解
することは、塩化ビニル七ツマ−が高圧ではじめて液化
する性質をもったものであることから、特別な装置が必
要であり汎用性に欠けるという問題があった。また他の
有機溶媒を用いて溶液として使用する場合には、排水の
ＣＯＤが上昇して公害を引きおこす可能性があるという
問題があった。ざらに、予備撹拌をする方法の場合には
、トータルの重合時間が増加し、生産効率が低下すると
いう問題があった。

本発明者らはかかる欠点を克服するため鋭意検討した結
果、ポリビニルアルコール［Ａ）　、、！：ポリビニル
エステル、ポリ（メタ）アクリルエステル、ビニルエス
テルとエチレンとの共重合体およびポリスチレンよりな
る群から選ばルた１種または２種以上の重合体ｆＢｌと
を、上記［Ｂｌが塩化ビニル系モノマー１００重量部あ
たり０．０１〜０．５重量部となるように用い、かつ、
上記ｆＡ）の水溶液中で上記ｔＢ）を、前もって分散し
、分散液として使用して塩化ビニル糸上ツマ−を懸濁重
合することにより、特別な装置を用いることなく、公害
あるいは生産効率の低下という問題なしに、好適な粒子
径を有し、加工特性に優れた塩化ビニル系樹脂粒子が得
ら几ることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明において用いられるポリビニルエステルとしては
、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル等の単独あるいはこれらの共重合体が
挙げら几るが、中でもポリ酢酸ビニルが好ましく用いら
ｎる。またポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチルあるいは
２−ニチルヘキンルエステル等の単独あるいはこれらの
共重合体またはこれらとビニルエステルとの共重合体が
挙げられるが、ポリ（メタ）アクリル酸メチルが好まし
く用いられる。また、ビニルエステルとエチレンとの共
重合体としては、上述のビニルエステル中でも酢酸ビニ
ルとエチレンとの共重合体が挙げられる。ビニルエステ
ルとエチレンとの比率は特に制限はないが［ビニルエス
テル／エチレン］のモル比として９９／ｌ〜７０／３０
．好ましくは９０／１０〜５０１５０の範囲から選んで
用いられる。さらにポリスチレンとしてはスチレン、α
−メチルスチレンの単独あるいはこれらの共重合体また
はこれらと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が
挙げられるが、スチレンの単独重合体が好ましく用いら
れる。

上述の重合体（Ｂ）の重合度としては特に制限はないが
、通常５００以上のものが好ましく用いられる。

また、重合体（Ｂ）の使用量としては塩化ビニル系モノ
マー１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部、好ま
しくは０．０２〜０２重量部であることが必要である。

重合体（Ｂ）が０．Ｏｌより少ない時は多孔性の粒子が
得られず、０．５を超える場合には好適な粒子径の粒子
が得られにくい。

本発明において用いられるＰ　Ｖ　Ａ　（Ａ）としては
、けん化度７０〜９５モル％、好ましくは７０〜８５モ
ル％、重合度３００〜３０００、好ましくは５００〜２
５００のものが好ましい。

該ＰＶＡとしてはカルボキシル基、スルホン酸基等のア
ニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性
基、環状あるいは非環状アミド基、長鎖アルキル基等を
１０モル％以下の少量含有するものも使用することがで
きる。Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）の使用から選ばれる。

本発明においては重合体（Ｂ）はＰ　Ｖ　Ａ　（Ａ）の
水溶液中で前もって分散された分散液として用いること
が必要である。分散粒子の粒子径としては小さいほど好
ましく、３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に
好ましくは１μｍ以下が好ましい。分散粒子の粒子径を
３０μｍ以下にするためには、Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）のけ
ん化度にもよるが、Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）水溶液の濃度が
２％以上、好ましくは５％以上で、分散時の温度が５０
〜１００℃で分散することが好ましい。また分散液を作
る別法としては、Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）を水に５０　’Ｃ
以上で溶解する際に重合体（Ｂ）を同時に投入し、ＰＶ
　Ａ　（Ａ）の溶解と重合体（Ｂ）の分散を同時に行っ
てもかまわない。

本発明においては、重合体（Ｂ）の分散液を作る際の（
Ｂ）／　（Ａ）の比率と懸濁重合時に用いる（Ｂ）／（
Ａ）の比率とが同一であってもよいし、分散液にＰ　Ｖ
　Ａ　（Ａ）の水溶液をさらに加えて比率を調整しても
かまわない。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニルを
単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマ
ーとの混合物を懇請重合する際には、通常、水媒体に上
記分散安定剤を添加し、塩化ビニルモノマーまたはこれ
と共重合しうるモノマーとの混合物を分散させ油溶性触
媒の存在下で行なわれる。

懸局重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒であれ
ばいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサ
シジカーボネート、２．２°−アゾイソブチロニトリル
、２．２゛−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルあるいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は３０〜１００℃程度の範囲から選択される。

重合度にメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の水溶性
ポリマーを併用することもできる。

Ｅ、　　および　日の　− 本発明の方法によれば、特別な装置を用いることなく、
公害あるいは生産効率の低下という問題なしに、再現性
よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシャープで
、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充てん
比重も大きい塩化ビニル系樹脂粒子が得られることが特
徴である。

このような顕著な効果が得られる理由については不明で
あるが、以下のように推定される。即ち、本発明におい
て用いられる分散安定剤のうち、重合体（Ｂ）が他の分
散安定剤成分であろＰ　Ｖ　Ａ　（Ａ）によって小さく
分散されているため、塩化ビニル系モノマーへの吸収、
溶解が速く、また、比較的少量であるため塩化ビニル系
モノマー液滴の性質を変えることなく、液滴の内部で塩
化ビニル系樹脂粒子の形成の際の分散安定剤として作用
し、一方、ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）は塩化ビニル系モノマー
の液滴の外部から粒子形成の際の分散安定に寄与するた
めと推定される。

以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するが
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。実施例中、部は重量部を示す。

実施例１ （ｌ　　散安定剤の　成： けん化庫７２モル％、重合度７５０のポリビニルアルコ
ール（以下、ＰＶＡと記す。）（Ａ）の５％水溶液１０
０部に重合度３０００のポリ酢酸ビニル粉末（Ｂ）５部
を投入し、７０℃で３０分撹拌し、ポリ酢酸ビニルの粒
子径が５μｍの分散液を作成した。

（２）塩化ビニルの１！！濁重合： １０Ｑオートクレーブ中に脱イオン水１５０部と上記分
散′ａ１部とジー２−エチルへキシルパーオキシジカー
ボネート０．２部を仕込みオートクレーブ内を５０　ｍ
　ｇ　ｌｌ　ｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩
化ビニルモノマーを１００５仕込み、回転数７００ｒｐ
ｔｎで撹拌下に６０°Ｃに昇温しで重合を５時間行なっ
た。

重合終了後、未反応塩化ビニルモノマーをパージし、内
容物を取り出し脱水乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で平均重合度は７５
０であった。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を第２表に示す。

実施例２〜４ 実施例１で用いられたポリ酢酸ビニルにかえて、第１表
に示すような重合体（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同
様に行った。結果を第２表に併せて示す。

比較例１ 実施例１で用いられるたポリ酢酸ビニルを用いない以外
は実施例！と同様にして行った。結果を併せて第２表に
示す。

比較例２ 実施例１で用いられたポリ酢酸ビニルを粉体としてＰ　
Ｖ　Ａ　（Ａ）水溶液とともに重合系に添加する以外は
実施例１と同様に行った。結果を併せて第２表に示す。

比較例３゜ 実施例２で用いられたポリメタクリル酸メチルの分散液
にかえて実施例２て用いられたＰＶＡと界面活性剤を用
いて乳化重合することによって得られたポリメタクリル
酸メチルエマルジョンを用いる以外は実施例２と同様に
行った。結果を併せて第２表に示す。

以下余白 （１）粒径分布：タイラーメッシュ基準の金網を使用し
て乾式篩分板により測定した。

（２）充てん比重：　ＪＩＳ　Ｋ　６７２１−１９５９
によって測定した。

（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂１００部、
ジオクチルフタレート５０部、ジブチル錫マレエート１
部、セチルアルコール１部、チタン白０．２５ｆｉ、カ
ーボンブラックｏ、１ｍの混合物を１５０℃のロールで
所定時間混練し、肉厚０．２ｍｍのシートを作成しこれ
に光を透過させてｔｏｏｃｎ当りのシート甲に含まれる
フィッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短
時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一性がよ
いことを示している。

（４）可塑剤吸収性ニブラストグラフに接続させたプラ
ネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保　。

つた容器内に塩化ビニル樹脂１００都、ジオクチルフタ
レート５０部を投入し、撹拌しながら各時間毎の混練ト
ルクを記録し、混練トルクが低下した点における混線時
間で表示する。

（５）残留塩化ビニル七ノマー：塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。

実施例５〜９、比較例４〜５ けん化度８０モル％、重合度２０００のＰＶＡの５％水
溶液中、８０℃で重合度１０００のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（エチレン含量４５モル％を第３表の組成と
なるように分散し、実施例１と同様な方法で塩化ビニル
の懸濁重合を行った。結果を第４表に示す。

以下余〔

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルエステ
   ル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル
   とエチレンとの共重合体およびポリスチレンよりなる群
   より選ばれた１種または２種以上の重合体（Ｂ）とを分
   散安定剤として使用して塩化ビニルを懸濁重合する方法
   において、上記（Ｂ）を塩化ビニル１００重量部あたり
   ０．０１〜０．５重量部用い、かつ上記（Ａ）の水溶液
   中で前もつて分散された分散液として使用することを特
   徴とする塩化ビニルの懸濁重合方法。
2. （２）ポリビニルアルコール（Ａ）がけん化度７０〜９
   ５モル％、重合度３００〜３０００である請求項（１）
   に記載の塩化ビニルの懸濁重合方法。
3. （３）重合体（Ｂ）をポリビニルアルコール（Ａ）の水
   溶液中で５０〜１００℃において前もつて分散された分
   散液として使用する請求項（１）に記載の塩化ビニルの
   懸濁重合方法。