SK284350B6 - Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu a použitie tohto roztoku na polymerizáciu vinylchloridu - Google Patents

Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu a použitie tohto roztoku na polymerizáciu vinylchloridu Download PDF

Info

Publication number
SK284350B6
SK284350B6 SK988-98A SK98898A SK284350B6 SK 284350 B6 SK284350 B6 SK 284350B6 SK 98898 A SK98898 A SK 98898A SK 284350 B6 SK284350 B6 SK 284350B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
solution
polymerization
peroxydicarbonate
dialkyl peroxydicarbonate
dialkyl
Prior art date
Application number
SK988-98A
Other languages
English (en)
Other versions
SK98898A3 (en
Inventor
Vincent Bodart
Original Assignee
Solvay (Societe Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3889493&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK284350(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay (Societe Anonyme) filed Critical Solvay (Societe Anonyme)
Publication of SK98898A3 publication Critical patent/SK98898A3/sk
Publication of SK284350B6 publication Critical patent/SK284350B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation

Abstract

Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, v ktorom každá alkylová skupina obsahuje 2 alebo 3 atómy uhlíka spočíva v tom, že sa v prvom stupni vyrobí dialkylperoxydiuhličitan, v ktorom každá alkylová skupina obsahuje 2 alebo 3 atómy uhlíka reakciou zodpovedajúcich množstiev alkylhalogénmravčanu s anorganickým peroxidom vo vode v prítomnosti anorganickej soli pridanej v množstve dostatočnom na zvýšenie hustoty vodného reakčného prostredia, načo sa v druhom stupni vyrobený dialkylperoxydiuhličitan oddelí extrakciou vo vode nerozpustným rozpúšťadlom na získanie roztoku dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpúšťadle. Vynález sa rovnako týka použitia roztoku dialkylperoxydiuhličitanu vyrobeného vyššie uvedeným spôsobom na polymerizáciu vinylchloridu vo vodnej suspenzii.ŕ

Description

Oblasť vynálezu
Vynález sa týka spôsobu polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii použitím dialkylperoxydiuhličitanov. Vynález sa zvlášť týka postupu, v ktorom sa používajú dialkylperoxydiuhličitany s krátkymi alkylovými reťazcami vo forme roztoku. Vynález sa rovnako týka postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami.
Doterajší stav techniky
Dialkylperoxydiuhličitany sú známe ako látky, ktoré sa používajú na iniciáciu polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii. Zvlášť výhodné iniciátory sú dialkylperoxydiuhličitany s krátkymi alkylovými reťazcami, napríklad dietylperoxydiuhličitany a diizopropylperoxydiuhličitany, vďaka ich zvýšenej aktivite pri obvyklých teplotách polymerizácie vinylchloridu. Ale tieto zlúčeniny sú nevýhodné kvôli svojej nestabilite, takže ich skladovanie v čistom stave predstavuje veľmi vážne nebezpečenstvo.
S cieľom odstrániť túto nevýhodu bolo už navrhnuté vyrábať tieto peroxydiuhličitany v polymerizačnom reaktore („in situ“), napríklad reakciou alkylhalogénmravčanu rozpusteného vo vinylchloride s peroxidickou zlúčeninou, napríklad sa používa z peroxidu vodíka rozpusteného v alkalickom vodnom roztoku. Tento postup výroby iniciátora „in situ“ však nedovoľuje automatizáciu prívodu inicátora do polymerizačného reaktora. Navyše mu chýba reprodukovateľnosť (nedostatok presnosti týkajúci sa množstva iniciátora skutočne použitého k polymerizácii) a produktivita (nutnosť predradiť každému polymerizačnému cyklu syntézu iniciátora „in situ“).
Podľa doterajšieho stavu techniky bolo rovnako navrhnuté pripraviť presné potrebné množstvo dialkylperoxydiuhličitanu mimo polymerizačný reaktor („ex-situ“) bezprostredne pred polymerizáciou.
Táto príprava sa vykonáva reakciou alkylhalogénmravčanu s peroxidickou zlúčeninou v prítomnosti vody a prchavého rozpúšťadla nemiešateľného s vodou, ktoré má výhodne teplotu varu nižšiu ako 100° C, napríklad sa používa pentán alebo hexán. Takto získaný roztok iniciátora je potom zavedený v stave, v akom bol získaný (organická fáza a vodná fáza) do polymerizačného reaktora, do ktorého sú potom zavedené vstupné používané zložky kvôli vykonaniu polymerizácie (patent Veľkej Británie č. 1 4848 675, SOLVAY & Cie). Tento postup dovoľuje automatizáciu v privádzaní iniciátora do reaktora, ale vyžaduje opakovane vyrábať presne potrebné množstvo iniciátora bezprostredne pred polymerizáciou. Okrem toho (rovnako) nedovoľuje privádzanie dialkylperoxydiuhličitanov s časovým zdržaním, čo predstavuje spôsob, ktorý je výhodný napríklad na zlepšenie kinetiky polymerizácie. Navyše, rovnako ako uvedeným postupom výroby „in-situ“, vznikajú i týmto postupom vinylchloridové polyméry, ktoré po transformácii vedú ku konečným výrobkom, ktoré obsahujú mnohé tzv. „rybie očká“ („fish-eyes“ alebo nehomogenity produktu).
V patente Veľkej Británie č. 2 022 104 a vo francúzskej patentovej prihláške č. 2 352 839 sa uvádzajú postupy polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii pomocou dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami postupne v prítomnosti zmäkčovadla alebo esteru vyššieho alkoholu dikarboxylovej kyseliny. Ale postupy opísané v týchto dokumentoch nedovoľujú vyriešiť problémy spojené s nestabilitou dialkylperoxydiuhličitanu počas skladovania, s automatizáciou privádzania iniciátora do polymerizač ných reaktorov a s privádzaním týchto iniciátorov s časovým zdržaním do polymerizačného reaktora.
V patente Spojených štátov amerických č. 3 950 375 sa opisuje kontinuálny postup výroby dialkylperoxydiuhličitanov v čistom stave centrifugáciou vodnej fázy reakcie.
V patente Spojených štátov amerických č. 3 377 373 sa opisuje kontinuálny postup výroby roztoku diizopropylperoxydiuhličitanu v tetrachlórmetáne.
Z uvedeného je zrejmé, že je žiaduce mať k dispozícii zlepšený spôsob polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii s použitím dialkylperoxydiuhličitanov, ktorý by nemal uvedené nedostatky. Tento cieľ sa do značnej miery dosiahne vynálezom.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, v ktorom každá alkylová skupina obsahuje 2 alebo 3 atómy uhlíka, ktorého podstata spočíva v tom, že sa v prvom stupni vyrobí dialkylperoxydiuhličitan, v ktorom každá alkylová skupina obsahuje 2 alebo 3 atómy uhlíka, reakciou zodpovedajúcich množstiev alkylhalogénmravčanu s anorganickým peroxidom vo vode v prítomnosti anorganickej soli pridanej v množstve dostatočnom na zvýšenie hustoty vodného reakčného prostredia, načo sa v druhom stupni vyrobený dialkylperoxydiuhličitan oddelí extrakciou vo vode nerozpustným rozpúšťadlom na získanie roztoku dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpúšťadle.
Výhodne sa anorganická soľ pridá v množstve dostatočnom na zvýšenie hustoty vodného reakčného prostredia na hodnotu rovnajúcu sa najmenej 1,05. Výhodne jc anorganickou soľou chlorid sodný. Výhodne sa rozpúšťadlo nerozpustné vo vode vyberie zo skupiny organických zlúčenín nerozpustných vo vode predstavujúcich obvyklé zmäkčovadlá polyvinylchloridu. Výhodnejšie sa rozpúšťadlo nerozpustné vo vode vyberie zo skupiny dialkylalkándikarboxylátov odvodených od alkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 8 atómov uhlíka, a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka. Ešte výhodnejšie sa vo vode nerozpustné rozpúšťadlo vyberie zo skupiny hexándikarboxylátov odvodených od kyseliny adipovej a alkanolu, ktorý obsahuje 6 až 10 atómov uhlíka.
Predmetom vynálezu je rovnako použitie roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, vyrobeného definovaným spôsobom na polymerizáciu vinylchloridu vo vodnej suspenzii . Výhodne sa dialkylperoxydiuhličitan použije vo forme roztoku, tvoreného dialkylperoxydiuhličitanom a kvapalným dialkylalkándikarboxylátom nerozpustným vo vode.
Výhodne množstvo komonomérov, ktoré sa pripadne použijú spoločne s vinylchloridom, neprekračuje 50 molárnych % vztiahnuté na zmes všetkých prítomných komonomérov. Výhodne sa použije dialkylalkándikarboxylát vybraný zo skupiny kvapalných esterov odvodených od alkándikarboxylových kyselín, obsahujúcich 4 až 10 atómov uhlíka, a alkanolov, obsahujúcich 2 až 12 atómov uhlíka. Výhodne je dialkylalkándikarboxylát je vybraný zo skupiny hexándikarboxylátov odvodených od kyseliny adipovej a alkanolov, obsahujúcich 6 až 10 atómov uhlíka. Výhodne sa použije koncentrácia roztoku dialkylperoxydiuhličitanu rovnajúca sa 15 až 40 % hmotnosti. Výhodne sa použije dietyl- alebo diizopropylperoxydiuhličitan vo forme roztoku v hexándikarboxyláte odvodenom od kyseliny adipovej a alkanolu, obsahujúcom 6 až 10 atómov uhlíka. Výhodne sa polymerizácia iniciuje výhradne pomocou dialkylpero
SK 284350 Β6 xydiuhličitanov, v ktorých každá alkylová skupina obsahuje 2 alebo 3 atómy uhlíka.
Takto použitým dialkylalkándikarboxylátom (ďalej označovaným stručne slovom „ester“), ktorý je kvapalný a nerozpustný vo vode, sa rozumie označenie kvapalných esterov nerozpustných vo vode za normálnych podmienok, to znamená pri teplote okolia a atmosférickom tlaku. Nerozpustným vo vode sa rozumie najmä rozpustnosť vo vode pri teplote okolia nižšej ako 0,5 g/liter. Rozpustnosť vo vode pri esteroch slúžiacich ako rozpúšťadlo pre peroxydiuhličitan v postupe podľa vynálezu výhodne neprekračuje 0,3 gramu/liter.
Kvapalné estery nerozpustné vo vode použité v postupe podľa vynálezu majú všeobecne teplotu varu (za normálnych podmienok) výrazne vyššiu ako 100 °C. Najčastejšie majú teplotu varu vyššiu ako 150° C.
Ako príklady použiteľných esterov je možné uviesť definované kvapalné estery nerozpustné vo vode odvodené od alkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 10 atómov uhlíka a alkanolov (lineárnych alebo rozvetvených nasýtených alifatických alkoholov), ktoré obsahujú 2 až 12 atómov uhlíka. Z týchto zlúčenín je možné uviesť napríklad dietylbutándikarboxyláty a dibutylbutándikarboxyláty (sukcináty), dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, diizobutyl- a dietylhexylhexándikarboxyláty (adipáty), dietyl- a dibutyloktándikarboxyláty (suberáty) a dibutyl-, dietylbutyl- a dietylhexyldekándikarboxyláty (sebakáty).
Medzi estery, ktoré sú vhodné na vykonanie postupu podľa vynálezu, je možné zaradiť alkándikarboxyláty odvodené od alkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 8 atómov uhlíka, a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka. Zvlášť výhodné estery sú vybraté zo skupiny hexándikarboxylátov (adipátov) odvodených od kyseliny adipovej a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka. Najvýhodnejší ester v postupe podľa vynálezu je dietylhexyladipát.
Koncentrácia roztokov dialkylperoxydiuhličitanu použitých v postupe polymerizácie podľa vynálezu je všeobecne približne v rozpätí 15 až 40 hmotnostných %. Použitie riedených roztokov peroxydiuhličitanu, napríklad roztokov obsahujúcich približne 10 hmotnostných % (alebo menej) dialkylperoxydiuhličitanu predstavuje riziko, že teplota skleného prechodu a tým i teplotná odolnosť vyrobených polymérov vinylchloridu budú znížené. Všeobecne sa neprekračuje približne 40 hmotnostných %, pretože príliš vysoká koncentrácia znižuje presnosť merania počas privádzania iniciátora do reaktora. Dobré výsledky sa dosahujú s roztokmi s koncentráciou dialkylperoxydiuhličitanu v rozpätí asi 25 až 35 hmotnostných %.
Roztoky dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami použité v postupe polymerizácie podľa vynálezu môžu byť bez nebezpečenstva skladované pri nízkej teplote (nižšia ako 10 °C) počas mnohých hodín, bez toho, že by došlo k významnej strate ich aktivity. Týmto spôsobom môžu byť tieto látky pripravené dopredu v dostatočnom množstve a potom použité na prívod do niekoľkých polymerizačných reaktorov alebo prípadne na privádzanie do niekoľkých cyklov polymerizácie v jednom reaktore.
Dialkylperoxydiuhličitany s krátkymi alkylovými reťazcami sú na účely predmetného vynálezu krátko označované peroxydiuhličitany, ktorých alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka, napríklad ide o etylové skupiny, propylovč skupiny alebo izopropylové skupiny. Najvýhodnejším peroxydiuhličitanom je na účely predmetného vynálezu dietylperoxydiuhličitan.
Podľa zvlášť výhodného spôsobu realizácie postupu podľa vynálezu sa teda používajú dietylperoxydiuhličitan alebo diizopropylperoxydiuhličitan vo forme roztoku v hexándikarboxyláte (adipáte) odvodenom od kyseliny adipovej a alkanole, ktorý obsahuje 6 až 10 atómov uhlíka.
Z uvedeného je zrejmé, že okrem dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami môžu byť spoločne použité v postupe polymerizácie podľa vynálezu i ostatné obvyklé iniciátory. Ako príklady takýchto ďalších bežne používaných iniciátorov je možné uviesť dilauroyl- a dibenzoylperoxid, dusíkaté zlúčeniny alebo prípadne dialkylperoxydiuhličitany s dlhými alkylovými reťazcami, napríklad dicetylperoxydiuhličitan. Ale je výhodné iniciovať polymerizáciu výhradne pomocou dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami. Na rozdiel od ostatných uvedených peroxidov predstavujú tieto zlúčeniny výhodu v tom, že ich zvyšky alebo prebytky prípadne prítomné v polymerizačnom prostredí na konci polymerizačného cyklu (ktoré by mohli ovplyvniť tepelnú stabilitu polymérov vinylchloridu vyrábaného týmto procesom) sú ľahko degradovateľné jednoduchou alkalizáciou prostredia na konci polymerizačného cyklu.
Rovnako je zrejmé, že dialkylperoxydiuhličitany v organickom roztoku môžu byť privádzané kompletne alebo čiastočne po začiatku polymerizácie (s časovým zdržaním). Metóda, pri ktorej sa používa časť dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami s časovým zdržaním , je výhodná kvôli zlepšeniu kinetiky polymerizácie alebo prípadne na výrobu polymérov s malou hodnotou K (vyrábaných pri vyššej teplote), ktoré majú dobrú tepelnú stabilitu. Celkové množstvo použitého iniciátora sa všeobecne pohybuje okolo 0,15 až 0,90 promile a zvlášť potom prípadne okolo 0,20 až 0,35 promile hmotnostných v pomere k použitému monoméru (alebo monomérom).
Okrem toho rozdielu, že je v postupe podľa predmetného vynálezu použitý dialkylperoxydiuhličitan s krátkymi alkylovými reťazcami (ktoré obsahujú 2 až 3 atómy uhlíka) vo forme roztoku v esteri, sú všeobecného podmienky na vykonanie tejto polymerizácie rovnaké, ako podmienky, ktoré sa obvykle používajú na postup diskontinuálnej polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii.
Polymerizácia vinylchloridu sa na účely predmetného vynálezu rozumie ako homopolymerizácia vinylchloridu, tak jeho kopolymerizácia s inými etylenicky nenasýtenými monomérmi, ktoré sú schopné polymerizácie radiálovou cestou. Ako príklady obvyklých komonomérov vinylchloridu, ktoré môžu byť použité v postupe podľa vynálezu, je možné uviesť olefiny, halogénované oleflny, vinylové étery, vinylové estery, ako sú napríklad vinylacetát, rovnako ako akrylové estery, nitrily a amidy. Komonoméry sa používajú v množstve, ktoré neprekračuje 50 molámych %, najčastejšie potom 35 molámych % zmesi použitých komonomérov. Postup podľa vynálezu je vhodný na homopolymerizáciu vinylchloridu.
Polymerizáciou vo vodnej suspenzii sa rozumie polymerizácia pomocou iniciátorov rozpustných v oleji, za súčasnej prítomnosti dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami, v prítomnosti dispergačných činidiel, ako sú napríklad étery celulózy rozpustné vo vode, čiastočne zmydelnené polyvinylacetáty (pripadne rovnako označované polyvinylalkoholy) a ich zmesi. Súčasne s dispergujúcimi činidlami je možné rovnako použiť povrchovo aktívne činidlá. Množstvo použitého dispergujúceho činidla sa všeobecne pohybuje v rozpätí 0,7 až 2,0 promile hmotnostných v pomere k použitému monoméru (alebo monomérom).
Teplota polymerizácie sa obvykle pohybuje v rozpätí približne od 40 do 80 °C.
Na konci polymerizácie sú vinylchloridové polyméry vyrobené postupom podľa vynálezu izolované obvyklým spôsobom z ich polymerizačného prostredia, obvykle po ich čistení od zvyškového monoméru (alebo monomérov).
Postup polymerizácie podľa vynálezu dovoľuje automatizáciu procesu pridávania reakčných zložiek do reaktora. Tento fakt vedie ku zlepšeniu reprodukovateľnosti polymerizačných cyklov. Okrem toho použitie dialkylperoxydiuhličitanov vo forme roztoku v esteri podľa vynálezu výrazne neovplyvňuje kinetiku polymerizácie ani všeobecné vlastnosti (napríklad hodnotu K, hustotu a granulometriu) vyrobených vinylchloridových polymérov. Navyše tieto polyméry použité na vyformovanie taveniny poskytujú tvarované predmety, ktoré majú výrazne znížený počet rybích očiek (nehomogenitu).
Tento vynález sa rovnako týka zlepšeného dvojfázového postupu výroby roztokov dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami, ktorý je použiteľný (a zvlášť vhodný) na polymerizáciu vinylchloridu vo vodnej suspenzii.
Podľa tohto postupu sa v prvom stupni vyrobí dialkylperoxydiuhličitan s krátkymi alkylovými reťazcami (ktoré sú definované skôr) reakciou vhodných množstiev alkylhalogénmravčanu s anorganickým peroxidom vo vode v prítomnosti anorganickej soli pridanej v dostatočnom množstve s cieľom zvýšenia hustoty vodného prostredia reakcie, pričom v druhom stupni sa vyrobený dialkylperoxydiuhličitan oddeľuje extrakciou pomocou rozpúšťadla nerozpustného vo vode s cieľom vyrobiť roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpúšťadle.
Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu sa používa anorganická soľ v dostatočnom množstve kvôli zvýšeniu hustoty vodného reakčného prostredia na hodnotu najmenej rovnajúcu sa 1,05, zvlášť potom prípadne na hodnotu najmenej rovnajúcu sa 1,10. Okrem toho je vhodné prispôsobiť množstvo anorganickej soli takým spôsobom, aby neprekračovalo koncentráciu nasýteného roztoku soli vo vodnom reakčnom prostredí.
Povaha soli použitej v štádiu výroby dialkylperoxydiuhličitanu nie je pri tomto postupe nijak zvlášť rozhodujúca. V princípe je možné uviesť, že vyhovuje každá anorganická soľ, ktorá neovplyvňuje nepriaznivým spôsobom reakciu, pri ktorej dochádza ku tvorbe dialkylperoxydiuhličitanu a ktorá sa nezráža za podmienok reakcie. Ako príklady takýchto soli je možné uviesť napríklad halogenidy a zvlášť potom chloridy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, pričom však týmito príkladmi nie je výpočet možných použiteľných látok nijako obmedzený. Výhodne sa používajú chloridy alkalických kovov. Podľa zvlášť výhodného spôsobu uskutočnenia postupu podľa vynálezu sa používa chlorid sodný.
Skutočnosť, že sa výroba peroxydiuhličitanu uskutočňuje v zahustenom vodnom prostredí, vedie vo svojich dôsledkoch ku zlepšeniu účinnosti separácie dialkylperoxydiuhličitanu z roztoku.
Podstatnou zvláštnosťou prvého stupňa tohto postupu je použitie anorganickej soli v dostatočnom množstve kvôli zvýšeniu hustoty vodného reakčného prostredia.
Reakčná teplota sa najčastejšie pohybuje v rozpätí -10 °C až +10° C. Všeobecne je výroba peroxydiuhličitanu ukončená po niekoľkých minútach reakcie; čas reakcie všeobecne neprekračuje 10 minút a najčastejšie 5 minút.
Uvedeným alkyihalogénmravčanom je najčastejšie a vo výhodnom uskutočnení chlórmravčan. Použitým anorganickým peroxidom je najčastejšie peroxid vápnika alebo sodíka, alebo prípadne peroxid vodíka. V poslednom prípade je vhodné navyše zaviesť do vodného reakčného pros tredia bázickú látku, napríklad hydroxid vápenatý alebo prípadne hydroxid sodný.
Zvlášť výhodná je reakcia alkylchlórmravčanu s peroxidom sodným alebo prípadne peroxidom vodíka v prítomnosti hydroxidu sodného ako bázickej látky (v tomto prípade reakcia vedie k tvorbe chloridu sodného ako vedľajšieho produktu) a okrem toho použitie chloridu sodného ako anorganickej soli na zahustenie vodnej fázy. V tomto prípade môže byť zasolená vodná fáza, spätne získaná v neskoršej fáze tohto procesu (po separácii roztoku dialkylperoxydiuhličitanu extrakciou) recyklovaná bez problémov (prípadne po predchádzajúcom zriedení) na výrobu nového roztoku dialkylperoxydiuhličitanu.
Tento postup výroby predstavuje dvojakú výhodu spočívajúcu v podstatnom znížení spotreby anorganickej soli na zahustenie vodnej fázy a znížení alebo dokonca eliminácii problémov spojených s okolitým životným prostredím (tzv. „environmentálnych problémov“), čo súvisí s odvádzaním zasolenej vodnej fázy na výrobu dialkylperoxydiuhličitanu.
Povaha rozpúšťadla nerozpustného vo vode použitého v druhom stupni na extrakciu dialkylperoxydiuhličitanu nie je zvláštnym spôsobom rozhodujúca. Rozpúšťadlom nerozpustným vo vode sa rozumie rozpúšťadlo nerozpustné vo vode pri teplote okolia a atmosférickom tlaku a, zvlášť potom rozpúšťadlo, ktorého rozpustnosť vo vode za týchto podmienok je nižšia ako 0,5 gramu/liter a najmä 0,3 gramu/liter.
Ako príklady rozpúšťadiel použiteľných na extrakciu dialkylperoxydiuhličitanu je možné uviesť organické zlúčeniny nerozpustné vo vode vybrané zo skupiny obvyklých zmäkčovadiel polyvinylchloridu, pričom však týmto nie je výpočet možných použiteľných látok nijako obmedzený. Ako konkrétne príklady týchto rozpúšťadiel je možné uviesť estery aromatických polykarboxylových kyselín (napríklad dibutylftaláty alebo dietylhexylftaláty), alkylepoxykarboxyláty (napríklad oktylepoxystearát),epoxidické oleje (napríklad epoxidický sójový olej) alebo prípadne dialkylalkándikarboxyláty, ktorých definícia je uvedená skôr v súvislosti s opisom roztokov dialkylperoxydiuhličitanov použitých na polymerizáciu vinylchloridu vo vodnej suspenzii, pričom rovnako ani uvedením týchto konkrétnych látok nie je výpočet použiteľných látok nijak obmedzený.
Okrem toho je zvlášť výhodné zvoliť rozpúšťadlo, ktoré má hustotu nižšiu ako 1, a výhodne nižšiu ako 0,95.
Zvlášť výhodné rozpúšťadlá sú vybrané zo skupiny dialkylalkándikarboxylátov odvodených od alkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 8 atómov uhlíka, a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka. Najvýhodnejšie rozpúšťadlá sú vybrané zo skupiny hexándikarboxylátov (adipátov) odvodených od kyseliny adipovej a alkanolu, ktorý obsahuje 6 až 10 atómov uhlíka. Výborné výsledky sa dosiahli s dietylhexyladipátom (teplota varu pri atmosférickom tlaku: 214° C, rozpustnosť vo vode pri teplote okolia: < 0,2 gramu/liter, hustota: 0,922.
Množstvo rozpúšťadla použitého na extrakciu nie je rozhodujúce. Je samozrejmé, že toto množstvo bude závisieť zvlášť od stupňa rozpustnosti dialkylperoxydiuhličitanu vo vybranom rozpúšťadle. Toto množstvo bude výhodne také, aby sa konečná koncentrácia roztoku dialkylperoxydiuhličitanu pohybovala približne v rozpätí od 15 do 40 hmotnostných %, zvlášť potom prípadne v rozpätí od 25 do 35 hmotnostných %.
Druhý stupeň výroby roztokov dialkylperoxydiuhličitanov, to znamená separáciu dialkylperoxydiuhličitanu vyrobeného v prvom stupni extrakcií, sa uskutočňuje vhodným a bežne známym spôsobom.
Výhodne sa extrakčné rozpúšťadlo pridáva do vodného reakčného prostredia po ukončení reakcie, pri ktorej sa vyrába dialkylperoxydiuhličitan, fázy sa nechajú dekantovať a vrchná organická fáza sa separuje od vodnej reakčnej fázy s cieľom odobrať čistý roztok peroxydiuhličitanu.
Extrakčné rozpúšťadlo je nutné pridávať do vodného reakčného prostredia až po ukončení reakcie, ktorou vzniká peroxydiuhličitan. Podľa predmetného vynálezu bolo totiž zistené, že pokiaľ je rozpúšťadlo prítomné od začiatku reakcie, má jeho prítomnosť za následok spomalenie reakcie a nakoniec ovplyvňuje čistotu vyrobených roztokov peroxydiuhličitanov. V praxi sa teda pristupuje k pridávaniu rozpúšťadla najprv približne až po 5 minútach po začiatku reakcie.
Podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia postupu podľa vynálezu sa vyrába roztok dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami (akými sú napríklad dietylová, dipropylová alebo diizopropylová skupina), ktorý obsahuje 15 až 40 hmotnostných % dialkylperoxydiuhličitanu tým spôsobom, že sa v prvom stupni tohto postupu výroby používa chlorid sodný ako anorganická soľ na zvýšenie hustoty vodnej fázy, pričom v druhom stupni sa používajú adipáty alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka, zvlášť potom dietylhexyladipát, ako extrakčné rozpúšťadlo na výrobu roztoku dialkylperoxydiuhličitanu.
Vynález sa rovnako týka postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka, podľa ktorého sa v prvej etape vyrába dialkylperoxydiuhličitan, ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka reakciou vhodných množstiev alkylhalogénmravčanu s anorganickým peroxidom vo vode v prítomnosti anorganickej soli v dostatočnom množstve kvôli zvýšeniu hustoty vodného reakčného prostredia, pričom v druhom stupni sa vyrobený dialkylperoxydiuhličitan separuje extrakciou pomocou rozpúšťadla nerozpustného vo vode, vybraného zo skupiny organických zlúčenín nerozpustných vo vode vybraných z obvyklých zmäkčovadiel polyvinylchloridu, pričom cieľom je vyrobiť roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpúšťadle.
Postup výroby roztokov dialkylperoxydiuhličitanov podľa tohto vynálezu poskytuje čisté roztoky, stabilné pri skladovaní, pričom sa pri tomto postupe dosahujú vysoké výťažky. Tieto roztoky sa môžu bez nebezpečenstva transportovať a nespôsobujú problémy s usadzovaním v potrubiach.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Postup polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii použitím dialkylperoxydiuhličitanov prebiehajúci v roztoku a postup výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu budú v ďalšom podrobnejšie opísané pomocou príkladov uskutočnenia, ktoré sú však len ilustratívne a nijak neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.
Príklad 1
Nasledujúci príklad je určený na ilustráciu postupu podľa vynálezu.
Tento príklad sa týka homopolymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii pomocou roztoku s koncentráciou približne 30 hmotnostných % dietylperoxydiuhličitanu v dietylhexyladipáte. Peroxydiuhličitan bol vyrobený z etylchlórmravčanu, peroxidu vodíka a hydroxidu sodného, a potom bol extrahovaný dietylhexyladipátom.
Príprava roztoku dietylperoxydiuhličitanu
Do premiešaného reaktora s objemom 1000 litrov chladeného na teplotu nižšiu ako 10° C bolo zavedených 622 kilogramov vodného roztoku chloridu sodného s koncentráciou 180 gramov/kilogram (to znamená 510 kilogramov demineralizovanej vody a 112 kilogramov NaCl) vopred ochladeného na 5 °C. Potom bolo postupne do premiešaného vodného roztoku zavedených 20,4 kilogramu etylchlórmravčanu a 8,5 kilogramu vodného roztoku peroxidu vodíka s koncentráciou 350 gramov/kilogram a nakoniec veľmi pomaly 36,1 litrov vodného roztoku hydroxidu sodného s koncentráciou 200 gramov/kilogram tak, aby bola udržaná teplota nižšia ako 10 °C. Hustota vodného reakčného prostredia bola 1,11. Po 10 minútach po ukončení dávkovania roztoku NaOH bolo dávkovanie 34,5 kilogramu dietylhexyladipátu, dopredu ochladeného na teplotu 5 °C. Reakčná zmes bola potom 15 minút premiešavaná, na čo bola ochladená na teplotu 5 °C, potom bolo miešanie zastavené. Vodná fáza bola separovaná dekantáciou (hustá fáza) a organická fáza bola opätovne použitá. Takto vyrobený roztok dietylperoxydiuhličitanu v dietylhexyladipáte bol vzhľadom na jeho neskoršie použitie skladovaný pri teplote 5 °C. Koncentrácia dietylperoxydiuhličitanu v roztoku (stanovená analýzou) bola 287 gramov/kilogram.
Polymerizácia vinylchloridu
Do reaktora s kapacitou 3,9 m3 vybaveného miešadlom a dvojitým plášťom bolo zavedených pri teplote okolia a za stáleho miešania (50 otáčok/minúta) 1869 kilogramov demineralizovanej vody, 0,801 kilogramov polyvinylalkoholu (stupeň hydrolýzy 72 molámych %) a 0,534 kilogramov polyvinylalkoholu (stupeň hydrolýzy 55 molámych %), 1,793 kilogramu roztoku iniciátora vyrobeného opísaným spôsobom (0,515 kilogramu dietylperoxydiuhličitanu). Reaktor bol uzatvorený, miešanie bolo zastavené a v reaktore bol použitý čiastočný podtlak (absolutných 60 mm Hg, 7,98 kPa), ktorý bol udržovaný počas 5 minút. Potom bolo znovu spustené miešanie (110 otáčok/minúta) a potom bolo do tohto reaktora nadávkované 1353 kilogramu vinylchloridu. Reakčné prostredie bolo zahriate na 53 °C a potom bola spustená cirkulácia studenej vody v dvojitom plášti. Okamih, kedy teplota polymerizačného prostredia dosiahla 53 °C, bol považovaný za začiatok polymerizácie (čas = t0). Po 6 hodinách bol tlak v reaktore upravený na 1,5 kg/cm2 Polymerizácia bola zastavená postupným zavedením 0,35 kilogramu amoniaku, odplynením nekonvertovaného vinylchloridu a ochladením. Vyrobený polyvinylchlorid bol z vodnej suspenzie izolovaný bežným spôsobom. Pri uskutočnení tohto postupu bolo získaných 1118 kilogramu PVC s hodnotou K (pri teplote 20 °C v cyklohexanóne s koncentráciou 5 gramov/liter) 71,0.
Nasledujúca tabuľka zhŕňa hodnotené vlastnosti vyrobeného PVC: hodnotu K (pri teplote 20 °C v cyklohexanóne s koncentráciou 5 gramov/liter); sypnú hustotu (MVAE), porozitu (% absorbcie dietylhexylftalátu) granulometriu a ako posledné počet rybích očiek (tzv. „fish-eyes“, čo znamená nehomogenitu produktu) vyjadrený v bodoch na dm2 a hodnotený na filme, získaného extrudovaním zmesi obsahujúcej 100 hmotnostných dielov PVC a 40 hmotnostných dielov dietylhexylftalátu.
Príklad 2 (porovnávací)
Na porovanie bola reprodukovaná polymerizácia vinylchloridu v rovnakých podmienkach ako v príklade 1, len najprv bolo syntetizované vhodné množstvo dietylperoxydiuhličitanu in situ v polymerizačnom reaktore za stáleho miešania pri teplote okolia reakciou 0,734 kilogramov etyl chlórmravčanu a 0,109 kilogramu peroxidu vodíka v prítomnosti totálneho množstva vody (zalkalizované prídavkom 0,284 kilogramov hydroxidu sodného) a celkového podielu polyvinylalkoholov určených na polymerizáciu (porovnávací príklad 1: to je 1860 kilogramov vody a celkom 1,335 kilogramu polyvinylalkoholov). Na konci „in situ“ syntézy iniciátora bol reaktor uzatvorený, bolo zastavené miešanie a počas 5 minút bol aplikovaný v reaktore čiastočný podtlak (absolutných 60 mm Hg, čo je 7,980 kPa) a za miešania (110 otáčok/minúta) bolo nadávkované 1335 kilogramov vinylchloridu. Nasledovalo zahrievanie a polymerizácia, čo bolo vykonané rovnakým spôsobom ako v príklade 1. Po 5 hodinách 51 minútiach bol tlak v reaktore upravený na 1,5 kg/cm, na čo bola zastavená polymerizácia. Podľa tohto postupu bolo získané 1092 kilogramu PVC s hodnotou K (meranou za rovnakých podmienok) 71,3.
V nasledujúcej tabuľke sú rovnako zhrnuté hodnotené vlastnosti PVC, vyrobeného podľa tohto porovnávacieho príkladu 2.
Z porovnania výsledkov uvedených v tejto tabuľke je zrejmé, že použitie dietylperoxydiuhličitanu v roztoku dietylhexyladipátu (podľa vynálezu) nemalo výrazný vplyv na kinetiku polymerizácie ani na všeobecné vlastnosti vyrobeného PVC. Navyše film získaný vytlačovaním PVC vyrobený podľa vynálezu (príklad 1) má výrazne znížený počet tzv. „rybích očiek“ v porovnaní s filmom získaným extrudovaním PVC vyrobeného pomocou dietylperoxydiuhličitanu, ktorý bol vyrobený „in situ“ (pozri príklad 2, porovnávací).
TABUĽKA
Číslo príkladu 1 2
Celková doba polymerizácie, h.min 6,00 5,51
Hodnota k 71,0 71,3
MVAE, kg/l 0,484 0,486
Pórozita, % 33,3 32,5
Granulometria, g/kg 1
> 250 um 4 5
177-250 gm 57 72
125-177 gm 461 507
88-125 iim 422 369
63-88 gm 54 46
45-63 gm 2 1
< 45 gm 0 0
Počet „rybích očiek“, body/dm2 8 44
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že sa anorganická soľ pridá v množstve dostatočnom na zvýšenie hustoty vodného reakčného prostredia na hodnotu rovnajúcu sa najmenej 1,05.
3. Spôsob podľa nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m , že anorganická soľ je chlorid sodný.
4. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že rozpúšťadlo nerozpustné vo vode je vybraté zo skupiny organických zlúčenín nerozpustných vo vode predstavujúcich obvyklé zmäkčovadlá polyvinylchloridu.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že rozpúšťadlo nerozpustné vo vode je vybraté zo skupiny dialkylalkándikarboxylátov odvodených od alkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 8 atómov uhlíka, a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že rozpúšťadlo nerozpustné vo vode je vybrané zo skupiny hexándikarboxylátov odvodených od kyseliny adipovej a alkanolu, ktorý obsahuje 6 až 10 atómov uhlíka.
7. Použitie roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, vyrobeného spôsobom podľa nároku 1 na polymerizáciu vinylchloridu vo vodnej suspenzii.
8. Použitie podľa nároku 7, vyznačujúce sa tým, že sa dialkylperoxydiuhličitan použije vo forme roztoku, tvoreného dialkylperoxydiuhličitanom a kvapalným dialkylalkándikarboxylátom nerozpustným vo vode.
9. Použitie podľa nároku 7, vyznačujúce sa t ý m , že množstvo komonomérov, ktorc sa prípadne použijú spoločne s vinylchloridom, neprekračuje 50 molámych % vztiahnuté na zmes všetkých prítomných komonomérov.
10. Použitie podľa nároku 8, vyznačujúce sa t ý m , že sa použije dialkylalkándikarboxylát vybraný zo skupiny kvapalných esterov odvodených od alkándikarboxylových kyselín, obsahujúcich 4 až 10 atómov uhlíka, a alkanolov, obsahujúcich 2 až 12 atómov uhlíka.
11. Použitie podľa nároku 10, vyznačujúce sa t ý m , že dialkylalkándikarboxylát je vybraný zo skupiny hexándikarboxylátov odvodených od kyseliny adipovej a alkanolov, obsahujúcich 6 až 10 atómov uhlíka.
12. Použitie podľa nároku 7, vyznačujúce sa t y m , že sa použije koncentrácia roztoku dialkylperoxydiuhličitanu rovnajúca sa 15 až 40 % hmotnosti.
13. Použitie podľa nárokov 7 až 12, vyznačujúce sa tým, že sa použije dietyl- alebo diizopropylperoxydiuhličitan vo forme roztoku v hexándikarboxyláte odvodenom od kyseliny adipovej a alkanolu, obsahujúcom 6 až 10 atómov uhlíka.
14. Použitie podľa nárokov 7 až 13, vyznačujúce sa tým, že polymerizácia sa iniciuje výhradne pomocou dialkylperoxydiuhličitanov, v ktorých každá alkylová skupina obsahuje 2 alebo 3 atómy uhlíka.

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, v ktorom každá alkylová skupina obsahuje 2 alebo 3 atómy uhlíka, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom stupni vyrobí dialkylperoxydiuhličitan, v ktorom každá alkylová skupina obsahuje 2 alebo 3 atómy uhlíka, reakciou zodpovedajúcich množstiev alkylhalogénmravčanu s anorganickým peroxidom vo vode v prítomnosti anorganickej soli pridanej v množstve dostatočnom na zvýšenie hustoty vodného reakčného prostredia, načo sa v druhom stupni vyrobený dialkylperoxydiuhličitan oddelí extrakciou vo vode nerozpustným rozpúšťadlom na získanie roztoku dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpúšťadle.
SK988-98A 1996-01-25 1997-01-10 Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu a použitie tohto roztoku na polymerizáciu vinylchloridu SK284350B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9600070A BE1009969A3 (fr) 1996-01-25 1996-01-25 Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
PCT/EP1997/000164 WO1997027229A1 (fr) 1996-01-25 1997-01-10 Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK98898A3 SK98898A3 (en) 2000-02-14
SK284350B6 true SK284350B6 (sk) 2005-02-04

Family

ID=3889493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK988-98A SK284350B6 (sk) 1996-01-25 1997-01-10 Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu a použitie tohto roztoku na polymerizáciu vinylchloridu

Country Status (32)

Country Link
US (3) US6258906B1 (sk)
EP (1) EP0876410B2 (sk)
JP (3) JP4889837B2 (sk)
KR (2) KR100476175B1 (sk)
CN (2) CN1267459C (sk)
AR (2) AR006753A1 (sk)
AT (1) ATE192460T1 (sk)
AU (1) AU723766B2 (sk)
BE (1) BE1009969A3 (sk)
BG (1) BG63396B1 (sk)
BR (1) BR9707080A (sk)
CA (1) CA2244154C (sk)
CZ (1) CZ292259B6 (sk)
DE (1) DE69701855T3 (sk)
DZ (1) DZ2170A1 (sk)
EA (1) EA000881B1 (sk)
ES (1) ES2148924T5 (sk)
HR (1) HRP970047B1 (sk)
HU (1) HU229149B1 (sk)
IL (2) IL125396A (sk)
MY (1) MY116847A (sk)
NO (2) NO318952B1 (sk)
PL (1) PL186797B1 (sk)
PT (1) PT876410E (sk)
RO (1) RO119887B1 (sk)
SK (1) SK284350B6 (sk)
TR (1) TR199801423T2 (sk)
TW (1) TW326048B (sk)
UA (1) UA63900C2 (sk)
WO (1) WO1997027229A1 (sk)
YU (1) YU49136B (sk)
ZA (1) ZA97449B (sk)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1009969A3 (fr) * 1996-01-25 1997-11-04 Solvay Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
BE1011295A3 (fr) * 1997-07-22 1999-07-06 Solvay Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus.
US6433208B1 (en) * 1999-11-04 2002-08-13 Oxy Vinyls Lp Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization
US6995221B2 (en) * 1999-11-04 2006-02-07 Oxy Vinyls, L.P. Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers
US6846888B2 (en) * 2001-02-01 2005-01-25 Atofina Chemicals, Inc. Stabilized organic peroxydicarbonate compositions
MXPA03008566A (es) 2001-03-23 2003-12-08 Akzo Nobel Nv Emulsiones acuosas de peroxido organico estables durante el almacenamiento.
PL1593695T3 (pl) * 2004-05-05 2008-11-28 Vestolit Gmbh & Co Kg Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów
EP1849804A1 (en) * 2006-04-27 2007-10-31 Arkema France Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process
EP1852418A1 (en) 2006-04-27 2007-11-07 Arkema France Process for synthesizing selected organic peroxides
CN101230770B (zh) * 2007-01-22 2010-12-01 优护国际企业股份有限公司 具寻码功能的两用号码锁
FR2968660B1 (fr) * 2010-12-14 2014-03-07 Solvay Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle
FR2984331A1 (fr) * 2011-12-15 2013-06-21 Solvay Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE118608C (sk)
US2370588A (en) * 1942-10-22 1945-02-27 Pittsburgh Plate Glass Co Organic percarbonates
AT243234B (de) † 1962-10-06 1965-10-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern
NL302390A (sk) * 1962-12-22
DE1259325B (de) * 1964-05-22 1968-01-25 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern
GB1107956A (en) * 1966-02-28 1968-03-27 Noury & Van Der Lande Improvements in or relating to organic peroxydicarbonates
IL29131A (en) * 1967-12-14 1971-01-28 Kreisel M Process for the polymerization of vinyl compounds
BE791488A (fr) * 1971-11-18 1973-05-16 Rhone Progil Procede de preparation en continu de peroxydes
US3799916A (en) * 1972-06-19 1974-03-26 Air Prod & Chem Vinyl chloride based polymers prepared by in-situ initiators in acid medium
JPS4997882A (sk) * 1973-01-08 1974-09-17
FR2241566B1 (sk) 1973-04-03 1978-02-10 Rhone Progil
US3935243A (en) * 1973-09-17 1976-01-27 The Dow Chemical Company Method for preparing polyperoxydicarbonate esters
FR2253760B1 (sk) 1973-12-05 1976-10-08 Solvay
US3950375A (en) 1973-12-10 1976-04-13 Pennwalt Corporation Continuous manufacture of peroxydicarbonates
DD118608A1 (sk) † 1975-04-14 1976-03-12
NO761321L (sk) * 1975-07-30 1977-02-01 Continental Oil Co
JPS52142792A (en) * 1976-05-25 1977-11-28 Kureha Chem Ind Co Ltd Suspension polymerization of vinyl chloride
JPS584933B2 (ja) * 1978-05-31 1983-01-28 呉羽化学工業株式会社 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法
JPS559067A (en) * 1978-06-30 1980-01-22 Ppg Industries Inc Manufacture of peroxydicarbonates
SE7907690L (sv) 1979-10-05 1981-03-18 Ceskoslovenska Akademie Ved Sett att framstella inre mjukad polyvinylklorid
JPS5887101A (ja) † 1981-11-18 1983-05-24 Kayaku Nuurii Kk エチレン系不飽和単量体の重合用組成物
JPS58103357A (ja) * 1981-12-14 1983-06-20 Nippon Oil & Fats Co Ltd ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネ−トの製造方法
CA1207489A (en) * 1982-03-16 1986-07-08 Kazuhiko Kanki Resin composition suitable for use in medical devices
US4584142A (en) * 1983-11-03 1986-04-22 Ppg Industries, Inc. Alkyl percarbonates
US4590008A (en) * 1984-06-07 1986-05-20 Ppg Industries, Inc. Novel organic peroxydicarbonates
JP3003247B2 (ja) * 1991-02-28 2000-01-24 日本ゼオン株式会社 電子線架橋性プラスチゾル
JPH07188489A (ja) * 1993-11-22 1995-07-25 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
US5548046A (en) * 1994-02-16 1996-08-20 Elf Atochem North America, Inc. Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses
JPH0812708A (ja) * 1994-06-29 1996-01-16 Sumitomo Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
BE1009969A3 (fr) * 1996-01-25 1997-11-04 Solvay Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
BE1011294A3 (fr) * 1997-07-22 1999-07-06 Solvay Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus.

Also Published As

Publication number Publication date
AU723766B2 (en) 2000-09-07
CA2244154A1 (fr) 1997-07-31
ES2148924T3 (es) 2000-10-16
SK98898A3 (en) 2000-02-14
YU49136B (sh) 2004-03-12
EP0876410B1 (fr) 2000-05-03
CZ237098A3 (cs) 1998-12-16
NO328156B1 (no) 2009-12-21
JP2007262080A (ja) 2007-10-11
TW326048B (en) 1998-02-01
HU229149B1 (en) 2013-09-30
HUP9900981A3 (en) 2003-12-29
EA000881B1 (ru) 2000-06-26
US6258906B1 (en) 2001-07-10
NO20035017L (no) 1998-09-24
RO119887B1 (ro) 2005-05-30
IL137055A0 (en) 2001-06-14
DE69701855D1 (de) 2000-06-08
DE69701855T3 (de) 2012-04-19
HRP970047B1 (en) 2002-02-28
BR9707080A (pt) 1999-03-23
EP0876410B2 (fr) 2011-08-17
AR017595A2 (es) 2001-09-12
CA2244154C (fr) 2007-01-09
BE1009969A3 (fr) 1997-11-04
ATE192460T1 (de) 2000-05-15
US20010031846A1 (en) 2001-10-18
KR19990082020A (ko) 1999-11-15
US6617408B2 (en) 2003-09-09
BG102649A (en) 1999-03-31
BG63396B1 (bg) 2001-12-29
MY116847A (en) 2004-04-30
KR20040091624A (ko) 2004-10-28
EP0876410A1 (fr) 1998-11-11
PT876410E (pt) 2000-10-31
US20040048995A1 (en) 2004-03-11
NO983430L (no) 1998-09-24
DZ2170A1 (fr) 2002-12-01
US6878840B2 (en) 2005-04-12
IL137055A (en) 2004-07-25
ZA97449B (en) 1998-07-21
CN1214703A (zh) 1999-04-21
TR199801423T2 (xx) 1998-10-21
IL125396A (en) 2003-05-29
AU1442497A (en) 1997-08-20
CN1267459C (zh) 2006-08-02
CN1515595A (zh) 2004-07-28
HUP9900981A2 (hu) 1999-07-28
NO983430D0 (no) 1998-07-24
CZ292259B6 (cs) 2003-08-13
AR006753A1 (es) 1999-09-29
UA63900C2 (uk) 2004-02-16
DE69701855T2 (de) 2000-11-30
IL125396A0 (en) 1999-03-12
CN1132859C (zh) 2003-12-31
NO318952B1 (no) 2005-05-30
WO1997027229A1 (fr) 1997-07-31
KR100476175B1 (ko) 2005-07-07
EA199800653A1 (ru) 1999-02-25
JP2009287029A (ja) 2009-12-10
JP4889837B2 (ja) 2012-03-07
YU2297A (sh) 1999-06-15
NO20035017D0 (no) 2003-11-12
JP2000504365A (ja) 2000-04-11
JP4291378B2 (ja) 2009-07-08
HRP970047A2 (en) 1998-04-30
ES2148924T5 (es) 2012-01-10
PL186797B1 (pl) 2004-02-27
PL328268A1 (en) 1999-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4291378B2 (ja) ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法
US7763690B2 (en) Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers
US5037915A (en) Ester of monoperoxy oxalic acid as polymerization initiators
MXPA04008432A (es) Procedimiento de polimerizacion que incluye peroxidos de diacilo.
US6197895B1 (en) Process for production of chlorinated polyvinyl chloride resin
KR101784549B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
JPH04325506A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH05214028A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
AU1159801A (en) Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers
JPS5991106A (ja) オレフイン類重合用触媒成分の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20140110