KR19990082020A - 퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 사용한 염화비닐의 수성현탁 중합방법과 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법 - Google Patents

퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 사용한 염화비닐의 수성현탁 중합방법과 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬, 바람직하기로는 디에틸과 디이소프로필 퍼옥시이탄산염을 액체이고 불수용성인 알칸디카르복실산 디알킬에서 용액의 형태로 염화비닐을 수성 중합하는데 사용한다. 바람직한 용매는 아디프산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)이고, 이 용액의 퍼옥시이탄산염 농도는 일반적으로 15∼40 중량% 이다. 본 발명에 따른 방법은 현저하게 더 적은 피쉬아이를 나타내는 성형품을 가져오는 개량된 질의 염화비닐 중합체를 제조한다.
또한 본 발명은 염화비닐을 수성현탁 중합하는데 특히 적합한 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 제조하는 이단계 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따라서, 퍼옥시이탄산염의 제조단계(제일단계)에서 무기염을 사용하고 이를 불수용성 용매에 의한 추출(제이단계)에 의하여 계속하여 단리시킨다.

Description

퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 사용한 염화비닐의 수성현탁 중합방법과 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법
본 발명은 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용한 염화비닐의 수성현탁 중합방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 단쇄알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 용액형태로 사용한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 단쇄 알킬을 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐의 수성현탁 중합을 개시하는데 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하는 것은 알려져 있다. 디에틸과 디이소프로필 퍼옥시이탄산염과 같은 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬은 이들이 염화비닐 중합의 보통온도에서 높은 활성을 갖기 때문에 특별하게 인식되는 개시체를 구성한다. 그러나, 이들은 순수상태로 저장할 때, 매우 심각한 장애를 나타내기 때문에 불안정한 결점을 갖는다.
이러한 결점을 극복하기 위하여, 이미 예를 들어 염화비닐에 용해된 할로포름산 알킬을 알칼리성 물에 용해된 과산화 수소와 같은 과산화 화합물과 반응시켜서 중합반응기("원위치에")에서 이들 퍼옥시이탄산염을 제조하는 것이 제안되었다. 이러한 개시체의 "원위치" 제조방법은 중합반응기에 개시체를 자동으로 공급하지 못한다. 더불어, 이는 재생성(중합에 실제로 주입되는 개시체 양에 관한 정확도의 결점)과 생산효율(개시체의 "원위치" 합성에 각 중합주기의 선행이 필요)에 결함이 있다.
또한 중합반응기("타위치") 외부에서 중합하기 직전에 정확하게 필요되는 퍼옥시이탄산 디알킬의 양을 제조하는 것이 제안되었다.
이 제조는 펜탄 또는 헥산과 같은, 100℃ 이하의 비점을 바람직하게 갖는 물-혼화 휘발성 용매와 물의 존재하에서 할로포름산 알킬을 과산화 화합물과 반응시켜서 행한다. 여기서 얻은 개시체 용액은 전부(유기상과 수성상) 중합시에 연속 충전되는 중합반응기에 주입된다(솔베이 앤드 시에 명의의 영국특허 1 484 675). 이방법은 개시체를 반응기에 자동으로 공급하지만 중합 직전에 충분하고 정확한 양의 개시체를 제조하는 것이 필요하다. 그외 예를 들어, 중합반응 속도를 개량하기 위하여 지연된 퍼옥시이탄산 디알킬의 주입에 유익한 방법이 제공되지 못했다. 더우기, 이는 상기 "원위치" 제조방법에 있어, 변환후 여러가지 "파쉬아이"를 함유하는 마무리된 물품을 가져오는 염화비닐 중합체를 생성시킨다.
본 발명의 목적은 상술한 결점을 나타내지 않는 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하여 염화비닐을 수성현탁 중합하는 방법을 제공하는데 있다. 또한 본 발명은 염화비닐의 수성현탁 중합에 사용하는데 특히 적합한 퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 제조하는 개량된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
따라서, 본 발명은 퍼옥시이탄산 디알킬을 액체이고 불수용성인 알칸디카르복산 디알킬에서 용액형태로 사용함을 특징으로 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하여 염화비닐을 수성현탁 중합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하여 사용되는 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬의 용액은 필수적으로 퍼옥시이탄산 디알킬과 용매(알칸디카르복실산 디알킬)로 구성된다. 그러므로, 이는 예를 들어 단량체와 같은 다른 중합성분에서 유리된다.
액체이고 불수용성인 알칸디카르복실산 디알킬(이후 간단하게 "에스테르"라 한다)은 정상조건, 즉 상온과 대기압에서 액체이고 불수용성인 에스테르를 나타낸다. 특히 불수용성은 상온에서 0.5 g/ℓ 이하인 물에서의 용해성을 뜻한다. 본 발명의 방법에서 퍼옥시이탄산염의 용매로서 사용된 에스테르의 수용성은 0.3 g/ℓ를 초과하지 않는다.
일반적으로 액체 및 불수용성이고 본 발명의 방법에 사용되는 에스테르는 100℃ 이상의 비점(정상조건 하에서)을 갖는다.
사용될 수 있는 에스테르의 예를 들면, C4-C10알칸디카르복실산에서와 C2-C12알칸올(선형 또는 분지형 포화지방족 알코올)에서 유도된 상술한 액체이고 불수용성인 에스테르가 있다. 이들을 예를 들면 디에틸과 디부틸 부탄디카르복실산염(석신산염), 디이소부틸과 디에틸헥실 헥산디카르복실산염(아디프산염), 디에틸과 디부틸 옥탄디카르복실산염(수베르산염) 및 디부틸, 디에틸부틸과 디에틸헥실 데칸디카르복실산염(세바크산염)이 있다.
본 발명의 방법을 행하는데 매우 적합한 에스테르는 C4-C6알칸디카르복실산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 알칸디카르복실산염이다. 특히 매우 바람직한 에스테르는 아디프산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)에서 선택한다. 본 발명에 특히 바람직한 에스테르는 아디프산 디에틸헥실이다.
본 발명에 따른 중합방법에 사용되는 용액에서 퍼옥시이탄산 디알킬의 농도는 일반적으로 약 15∼40 중량% 이다. 중합에서, 묽은 퍼옥시이탄산염 용액, 예를 들어 약 10 중량%(또는 그 이하)의 퍼옥시이탄산 디알킬을 함유하는 용액을 사용하면 유리 전이온도와 여기서 내열성이 염화비닐 중합체를 가져오는 위험을 유도한다. 반응기에 개시체를 공급할 때 너무 높은 농도는 측정의 정확성을 감소시키기 때문에 약 40 중량%를 초과하지 않는다. 좋은 결과는 퍼옥시이탄산 디알킬 농도가 약 25∼35 중량%인 용액에서 얻는다.
본 발명에 따른 중합방법에 사용되는 단쇄알킬을 갖는 디알킬 퍼옥시이탄산 디알킬 용액은 저온(10℃ 이하)에서 위험없이 저장할 수 있고 이것은 활성의 아무런 손실 없이 수시간 동안 저장할 수 있다. 따라서, 이들은 여러 반응기에 공급하거나 또는 동일한 반응기에서 여러 중합주기에 공급하도록 충분한 양으로 계속 제조할 수 있다.
본 발명을 위하여, 단쇄알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬은 알키기가 2 또는 3개의 탄소원자를 갖고, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기 특히 에틸과 이소프로필기를 나타내는 퍼옥시이탄산염을 뜻한다. 특히 매우 바람직한 퍼옥시이탄산염은 퍼옥시이탄산 디에틸이다.
본 발명의 특히 바람직한 구성에 따르면 디에틸 또는 디이소프로필 퍼옥시이탄산염은 아디프산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 헥산 디카르복실산염(아디프산염)의 용액형태로 사용된다.
단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 외에, 다른 일반 개시체를 본 발명의 중합방법에 함께 사용할 수 있다. 이와 같은 다른 개시체의 예를 들면 디라오로일과 디벤조일 과산화물, 아조 화합물 또는 퍼옥시이탄산 디세틸과 같은, 장쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬이 있다. 또한 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하여 배타적으로 중합을 개시하는 것이 바람직하다. 다른 상술한 과산화물과는 대조적으로, 이들은 중합주기의 말기에 중합혼합물에 존재하는(그리고 공정에서 나온 염화비닐 중합체의 열 안정성에 영향을 미칠 수 있는) 이들의 잔유물 또는 초과물은 중합주기의 말기에 혼합물을 알카리화 하여 간단하고 쉽게 파괴할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 유기용액에서 퍼옥시이탄산 디알킬은 중합시작 후(늦게) 전체적으로 또는 부분적으로 주입할 수 있음을 이해할 것이다. 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬의 부분을 늦게 사용하면 중합반응 속도를 개량하거나 또는 양호한 열 안정성을 나타내는 낮은 K값을 갖는 수지(이는 상승된 온도에서 생성된다)를 생성시키는 장점을 갖는다. 사용된 개시체의 전체 양은 사용된 단량체에 비하여 대략 1000 중량부당 일반적으로 약 0.15∼0.90, 특히 약 0.20∼0.35 중량부의 범위에 있다.
에스테르의 용액형태에서 단쇄 알킬(C2또는 C3)을 사용하는 특징 이외에 일반 중합조건은 수성현탁의 염화비닐의 불연속 중합에 통상 사용되는 것이다.
본 발명에 있어서, 염화비닐 중합은 염화비닐의 동종중합과 래디칼 방법에 의하여 중합될 수 있는 다른 에틸렌 불포화 단량체와의 이의 공중합체를 나타낸다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상술한 염화비닐의 일반 혼성 단량체의 예를 들면, 올레핀, 할로겐화 올레핀, 비닐 에스테르, 초산비닐과 같은 비닐 에스테르와 아크릴 에스테르, 니트릴과 아미드가 있다. 혼성 단량체는 사용된 혼성 단량체의 혼합물의 50 몰%, 대부분의 경우 35 몰%를 초과하지 않는 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 방법은 염화비닐 동종중합에 매우 적합하다.
수성현탁 중합은 예를 들어 수용성 셀루로오스 에테르, 부분적으로 비누화된 폴리초산비닐(또한 폴리비닐 알코올이라 부른다)과 이들의 혼합물과 같은 분산제의 존재하에 유용성 개사체, 특히 이 경우에 단쇄 알킬을 같는 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하여 중합함을 뜻한다. 또한, 계면활성제는 분산제와 동시에 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 일반적으로 단량체에 비하여 1000중량부당 0.7∼2.0중량부이다.
중합온도는 통상 약 40∼80℃ 이다.
중합말기에 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 염화비닐 중합체는 일반적으로 잔유 단량체에서 정제처리한 후, 이들의 중합매체와 일반적 방법으로 단리시킨다.
본 발명의 중합방법은 반응기 공급을 자동화 하도록 한다. 이는 중합주기의 재생성의 개량을 가져온다. 더우기, 본 발명에 따른 에스테르에서 용액형태로 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하면 생성되는 염화비닐의 중합반응 속도 또는 일반성질(K값, 밀도와 입자크기와 같은 것)에 크게 영향을 미치지 않는다. 더우기, 용융-처리할 때, 이는 더 작은 수의 피쉬아이를 나타내는 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐의 수성현탁 중합에 사용할 수 있는 (특히 적합한) 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 이단계로 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다.
본 방법에 따라, 제일단계에서, 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬(상기한 바와 같은 것)은 수성 반응매체의 밀도를 증가시키는데 충분한 양으로 무기염의 존재하에 물에서 적당량의 할로포름산 알킬을 무기 과산화물과 반응시켜서 제조하고, 제 2 단계에서, 제조된 퍼옥시이탄산 디알킬을 수용성 용매에 의한 추출에 의하여 단리시켜서 이 용매에서 퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 제조한다.
무기염은 최소한 1.05의 값으로 특히 최소한 1.10의 값으로 수성반응 매체의 밀도를 가져오는데 충분한 양으로 사용하는 것이 유리하다. 더우기, 무기염의 염을 적당하게 채택하여 수성반응 매체의 염포화 농도를 초과하지 않도록 해야한다.
퍼옥시이탄산 디알킬의 제조단계에 사용된 염의 성질은 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 원칙적으로 퍼옥시이탄산 디알킬의 형성반응에 간섭하지 않고 반응조건 하에 침전하지 않는 무기염이 적합하다. 예를 들면, 할로화물은 이러한 염이 비제한 예로서 언급되는 바와 같이, 특히 알카리 및 알카리 토류금속 염화물이 있다. 알카리 금속 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.
조밀한 수성매체에서 퍼옥시이탄산염의 제조를 행하는 것은 결국 용액에서 퍼옥시이탄산염의 단리효능을 개량하는 것이다.
제일단계의 필수적인 특징은 수성반응 상의 밀도를 증가시키는데 충분한 양으로 무기염을 사용하는 것이다.
대부분의 경우, 반응온도는 -10℃ 내지 10℃ 사이에 있는 값이다. 퍼옥시이탄산염의 제조는 일반적으로 수분의 반응 후에 완료되며; 반응기간은 일반적으로 10분을 초과하지 않고 대부분의 경우 5분을 초과하지 않는다.
할로포름산 알킬은 대체로 클로로포름메이트가 유리하다. 무기 과산화물은 대체로 칼슘 또는 나트륨 과산화물 또는 수성 과산화 수소이다. 이 후자의 경우에, 수산화칼슘 또는 수산화나트륨과 같은 염기를 수성반응 매체에 주입하는 것이 적합하다.
특히, 염기로서 수산화나트륨(이는 부산물로 염화나트륨의 형성을 유도한다)의 존재하에 과산화나트륨 또는 과산화수소와 클로로포름산 알킬을 사용하는 것이 유리하고, 더우기 수성 상을 조밀하게 하는데 무기염으로서 염화나트륨을 사용하는 것이 유리하다. 이 경우에 연속회수된 염수성 상(추출에 의하여 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 단리 후)은 결점없이 재순환(임의로 희석한 후)하여 새로운 양의 퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 제조할 수 있다.
이 공정은 수성상을 조밀화하는데 사용하는 무기염을 실제적으로 감소시키고 퍼옥시이탄산 디알킬의 제조 후 염 수성상의 제거에 관련되는 주변환경 문제를 감소시키거나 제거하는 두가지 장점을 갖는다.
퍼옥시이탄산 디알킬의 추출의 제이단계에 사용된 수용성 용매의 성질은 특별히 한정되어 있지 않다. 상온과 대기압에서 불수용성인 용매, 특히 이들 조건에서 물에서 용해도가 0.5 g/ℓ 이하, 특히 0.3 g/ℓ 이하인 용매를 나타낸다.
퍼옥시이탄산 디알킬을 추출하는데 사용할 수 있는 용매의 비제한적 예를 들면, 폴리염화비닐의 통상적인 가소제에서 선택한 불수용성 유기 화합물이 있다. 언급된 이러한 용매의 비제한적인 예를 들면, 방향족 폴리카르복실산(디부틸 또는 디에틸헥실 프탈산염과 같은 것), 에폭시카르복실산 알킬(에폭시스테아르산 옥틸 같은 것), 에폭시화 오일(에폭시화 대두유 같은 것) 또는 염화비닐의 수성현탁 중합에 사용된 퍼옥시이탄산 디알킬용액의 설명배경으로 상기에서 정의한 알칸디카르복실산 디알킬의 에스테르가 있다.
특히 이는 1 이하 바람직하기로는 0.95 이하의 상대밀도를 갖는 것이 유리하다.
특히 바람직한 용매는 C4-C8알칸디카르복실산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 알칸디카르복실산 디알킬에서 선택하는 것이 바람직하다. 특히 매우 바람직한 용매는 아디프산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)에서 선택하는 것이다. 우수한 결과는 아디프산 디에틸헥실(대기압에서 비점: 214℃, 상온에서 수용성: 0.2 g/ℓ, 밀도: 0.9222)로 얻는다.
추출에 사용된 용매는 한정되어 있지 않다. 이는 특히 선택된 용매에서 퍼옥시이탄산 디알킬의 용해도에 따름을 알 수 있다. 이 양은 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 최종 농도가 약 15∼40 중량%, 특히 25∼35 중량%가 되도록 하는 것이 유리하다.
퍼옥시이탄산 디알킬 용액 제조의 제이단계, 즉 제일단계에서 제조된 퍼옥시이탄산 디알킬의 추출에 의한 단리는 공지되어 있는 적합한 방법으로 행한다.
추출용매는 퍼옥시이탄산 디알킬의 제조반응이 종료된 후 수성반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리하고, 상을 안정되도록 하여 상청액 유기상을 수성반응 상과 분리하여 순수한 퍼옥시이탄산염 용액을 회수한다.
퍼옥시이탄산염의 형성반응 말기후에만 추출용매를 수성반응 혼합물에 첨가하는 것이 필수적이다. 실제, 용매가 반응 초기에 존재하면, 이의 존재는 반응을 완만하게 하고 최종적으로 생성된 퍼옥시이탄산염 용액의 순도에 영향을 미치는 효과를 갖는다. 그러므로, 실제 용매를 첨가하면 반응 시작 약 5분 후 가장 일찍 일어난다.
특히 매우 바람직하고 유리한 구성에 따라서, 15∼40 중량%의 퍼옥시이탄산 디알킬을 함유하는 단쇄 알킬(디에틸, 디프로필 도는 디이소프로필과 같은 것)을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 용액은, 제조방법의 제일단계에서 수성 상의 밀도를 증가시키기 위하여 무기염으로 염화나트륨을 사용하고, 제이단계에서 퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 생성시키는 추출용매로서 C6-C10-아디프산 알칸올, 특히 아디프산 디에틸헥실을 사용하여 제조한다.
본 발명에 따른 퍼옥시이탄산 디알킬의 제조방법은 저장시에 수순한 안정한 용액을 고수율로 제공한다. 이들 용액은 위험 없이 운반할 수 있고 도관에서 침적문제를 일으키지 않는다.
실시예 1
다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 이는 약 30 중량%의 아디프산 디에틸헥실을 함유하는 퍼옥시이탄산 디에틸 용액을 사용하여 염화비닐의 수성현탁 중합에 관한 것이다. 퍼옥시이탄산염을 아디프산 디에틸헥실로 추출하기 전에 클로로포름산 에틸, 과산화수소와 수산화나트륨으로 제조한다.
퍼옥시이탄산 디에틸 용액의 제조
10℃ 이하로 냉각된 1000ℓ의 교반되는 반응기에 5℃로 사전 냉각된 180g/㎏(이는 510㎏의 탈염수와 112㎏의 NaCl 이다)을 함유하는 622㎏의 염화나트륨 수용액을 주입한다. 다음 350 g/㎏을 함유하는 20.4㎏의 클로로포름산 에틸과 8.5㎏의 과산화수소를 연속적으로 주입하고, 끝으로 200 g/㎏을 함유하는 36.1ℓ의 수산화나트륨 수용액을 매우 서서히 주입하여 10℃ 이하의 온도로 유지한다. 수성반응 혼합물의 밀도는 1.11로 된다. NaOH 용액의 주입이 끝난 후 34.5㎏의 아디프산 디에틸헥실을 주입하고, 5℃로 미리 냉각시킨다. 반응혼합물을 15분 동안 교반시키고 5℃로 냉각시킨 후, 교반을 중지한다. 수성상(조밀한 상)을 안정시킨 후 분별한 다음 유기상을 회수한다. 이렇게 제조된 아디프산 디에틸헥실에 용해시킨 퍼옥시이탄산 디에틸 용액을 다음 사용을 위하여 5℃에서 저장한다. 이의 퍼옥시이탄산 디에틸 함량(분석에 의하여 측정)은 287 g/㎏ 이다.
염화비닐의 중합
교반기와 자켓이 장치된, 3.9㎥ 용량을 갖는 반응기에 상온에서 교반하면서(50 회전/분) 1869㎏의 탈염수, 0.801㎏의 폴리비닐 알코올(가수분해도 72 몰%) 및 0.534㎏의 폴리비닐 알코올(가수분해도 55 몰%)과, 1.793㎏의 상기에서 제조한 개시체 용액(이는 0.515㎏의 퍼옥시이탄산 디에틸이다)을 주입한다. 반응기를 밀폐하고, 교반을 중단하고 반응기를 분압(60㎜ Hg 절대압력) 하에 놓고, 이를 5분 동안 유지한다. 교반기를 재시작한 다음(110 회전/분) 1335㎏의 염화비닐을 주입한다. 혼합물을 53℃로 가열한 다음, 냉각수를 자켓으로 순환시킨다. 중합 혼합물이 53℃에 도달하면 즉시 중합이 개시되는 것이다(시간 = t0). 조작 6시간(t0에서부터 계산) 후 반응기의 압력은 1.5 ㎏/㎠으로 떨어진다. 계속적으로 0.35㎏의 암모니아 주입을 행하고, 변환되지 않은 염화비닐을 탈기하고 냉각시켜서 중합을 중지시킨다. 생성된 폴리염화비닐을 일반방법으로 현탁액과 단리시키고, 1118㎏의 PVC를 수집하며, 이의 K값(20℃에서 5 g/ℓ의 농도하에 시클로헥사논에서)은 71.0 이다.
하기표는 생성된 PVC로 평가한 성질: K값(20℃에서 5g/ℓ의 농도하에 시클로헥사논에서), 겉보기 밀도(AD), 다공도(프탈산 디에틸헥실의 흡수 %), 입자크기 분포와 끝으로 dm2당 점으로 표시되는 피쉬아이의 수와, 100 중량부의 PVC와 40 중량부의 프탈산 디에틸헥실의 혼합물로 시작하여 압출된 필름으로 평가한 성질을 요약한 것이다.
실시예 2 (비교예)
전체 량이 물(0.284㎏의 수산화나트륨을 첨가하여 알카리화)과 전체량의 중합하고자 한 폴리비닐 알코올(참조, 실시예 1: 즉 1860㎏의 물과 모두 1.335㎏의 폴리비닐 알코올)의 존재하에 상온에서 교반하면서, 0.734㎏의 클로로포름산 에틸과 0.109㎏의 과산화수소를 반응시켜서 중합반응기의 원위치에서 적당량의 퍼옥시이탄산 디에틸을 먼저 합성하는 것을 제외하고는 비교방법에 따라, 염화비닐 중합을 실시예 1과 동일한 조건으로 행한다. 개시체의 "원위치" 합성말기에 반응기를 밀폐하고, 교반을 중지하고 반응기를 5분 동안 분압(60㎜ Hg 절대압력) 하에 놓고 1335㎏의 염화비닐을 교반(110 회전/분) 하면서 주입한다. 가열과 중합은 실시예 1에서와 같이 연속적으로 행한다. 5시간 51분 후 반응기의 압력은 1.5 ㎏/㎠ 으로 떨어지고 중합을 중단시킨다. 1092㎏의 PVC를 수집하면, 이의 K값(동일한 조건에서 측정)은 71.3 이다.
하기표는 비교예 2에 따라 생성된 PVC로 평가한 성질을 요약한 것이다.
표에 나타난 결과를 비교하여 보면, 아디프산 디에틸헥실 용액에서 퍼옥시이탄산 디에틸을 사용할 때(본 발명에 따라) 중합반응 속도 또는 생성된 PVC의 일반성질에 뚜렷한 효과를 갖지 않음을 나타낸다. 더불어, 본 발명에 따라 제조된 PVC로 시작하여 압출된 필름(실시예 1)을 "원위치"에서 제조된 퍼옥시이탄산 디에틸을 사용하여 제조된 PVC로 시작하여 압출된 필름(비교예 2)과 비교하여 볼 때 피쉬아이의 수는 현저히 감소되었다.
표
실시예 번호 1 2
전체 중합기간, 분 6.00 5.51
K 값 71.0 71.3
AD, ㎏/ℓ 0.484 0.486
다공도, % 33.3 32.5
입자크기 분포, g/㎏ >250 ㎛ 177-250 ㎛ 125-177 ㎛ 88-125 ㎛ 63-88 ㎛ 45-63 ㎛ < 45 ㎛ 4 57461422 54 2 0 5 72507369 46 1 0
피쉬아이의 수, pts/dm2 8 44

Claims (12)

  1. 퍼옥시이탄산 디알킬을 액체이고 불수용성인 알칸디카르복실산 디알킬에서 용액형태로 중합에 사용함을 특징으로 하는, 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 사용하여 염화비닐을 수성현탁 중합하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칸디카르복실산 디알킬을 C4-C10알칸디카르복실산에서와 C2-C12알칸올에서 유도된 액체 에스테르에서 선택함을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁 중합방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 알칸디카르복실산 디알킬을 아디프산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)에서 선택함을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁 중합방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 용액에서 퍼옥시이탄산 디알킬의 농도가 약 15∼40 중량%임을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁 중합방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 디에틸 또는 디이소프로필 퍼옥시이탄산염을 아디프산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)에서 용액형태로 사용함을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁 중합방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서, 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬을 독점 사용하여 중합을 개시함을 특징으로 하는 염화비닐의 수성현탁 중합방법.
  7. 제일단계에서, 수성반응 혼합물의 밀도를 증가시키는데 충분한 양의 무기염의 존재하에 적당량의 할로포름산 알킬을 무기 과산화물과 반응시켜서 퍼옥시이탄산 디알킬을 제조하고, 제이단계에서 퍼옥시이탄산 디알킬을 불수용성 용매에 의한 추출에 단리하여 이 용매에 용해한 퍼옥시이탄산 디알킬 용액을 생성시킴을 특징으로 하는, 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 수성반응 매체의 밀도를 최소한 1.05의 값이 되도록 하는데 충분한 양으로 무기염을 사용함을 특징으로 하는 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법.
  9. 제 7 항과 제 8 항에 있어서, 무기염이 염화나트륨임을 특징으로 하는 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 불수용성 용매를 통사의 폴리염화비닐용 가소제에서 선택함을 특징으로 하는 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 불수용성 용매를 C4-C8알칸디카르복실산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 알칸디카르복실산 디알킬에서 선택함을 특징으로 하는 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 불수용성 용매를 아디프산에서와 C6-C10알칸올에서 유도된 헥산디카르복실산염(아디프산염)에서 선택함을 특징으로 하는 단쇄 알킬을 갖는 퍼옥시이탄산 디알킬 용액의 제조방법.
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