BG63396B1 - Метод за полимеризиране във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати в разтвор и метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат - Google Patents

Метод за полимеризиране във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати в разтвор и метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат Download PDF

Info

Publication number
BG63396B1
BG63396B1 BG102649A BG10264998A BG63396B1 BG 63396 B1 BG63396 B1 BG 63396B1 BG 102649 A BG102649 A BG 102649A BG 10264998 A BG10264998 A BG 10264998A BG 63396 B1 BG63396 B1 BG 63396B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
dialkyl
solution
polymerization
peroxydicarbonate
water
Prior art date
Application number
BG102649A
Other languages
English (en)
Other versions
BG102649A (bg
Inventor
Vincent Bodart
Original Assignee
Solvay (Societe Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3889493&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BG63396(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay (Societe Anonyme) filed Critical Solvay (Societe Anonyme)
Publication of BG102649A publication Critical patent/BG102649A/bg
Publication of BG63396B1 publication Critical patent/BG63396B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation

Abstract

Диалкиловите пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, за предпочитане диетилов и диизопропилов, се използват при полимеризация на винилхлорид във водна суспензия под формата на разтвор в диалкилов алкандикарбоксилат, който е течен и неразтворим във вода. Предпочитаните разтворители са хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и на алканоли с С6 до С10. Концентрацията напероксидикарбонат в разтворите е най-общо от 15 до40% тегловни. По метода се осигуряват полимери навинилхлорид с подобрено качество, като се получават продукти с определена форма, показващи много по-малко рибешки очи. Изобретението се отнася също до метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги в два етапа, който е специално пригоден за полимеризация на винилхлорид във водна среда. Използва се неорганична сол в етапа на производството на пероксидикарбоната, който се отделя чрез екстракция с помощта на водонеразтворим разтворител.

Description

Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия с помощта на диалкилови пероксидикарбонати. Изобретението се отнася по-специално до метод, при който диалкиловите пероксидикарбанати с къси алкилови вериги се използват под формата на разтвор. Изобретението се отнася също до метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги.
Предшестващо състояние на техниката
Известно е използването на диалкилови пероксидикарбонати, за да се иницира полимеризацията на винилхлорид във водна суспензия. Диалкиловите пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, като диетилови и диизопропилови пероксидикарбонати, са особено ценни инициатори поради това, че са с повишена активност при температури^обичайни за полимеризацията на винилхлорида. Обаче те имат недостатъка, че са нестабилни, така че съхранението им в чисто състояние представлява твърде сериозен риск.
За да се намали това неудобство, е предложено получаването на тези пероксидикарбонати да става в реактора за полимеризацията (”in situ”), например чрез взаимодействие на алкилов халогенформиат разтворен във винилхлорида с пероксисъединение, като водороден пероксид, разтворен в алкална вода. Този метод за производство in situ” на инициатора не позволява автоматизация на захранването с инициатор на реакторите за полимеризацията. Освен това, липсва възпроизводимост (липсва точност в количествата на инициатора, действително използвани в полимеризацията) и продуктивност (необходимост всеки цикъл на полимеризация да се предхожда от синтеза ”in situ” на инициатора).
Предложено е също необходимото точно количество от диалкилов пероксидикарбонат да се приготвя извън реактора за полимеризация (”ех situ”) и непосредствено преди полимеризацията.
Това се извършва чрез взаимодействие на алкилов халогенформиат с пероксисъединение в присъствие на вода и на летлив разтворител, който не се смесва с вода, за предпочитане с температура на кипене^ по-ниска от 100°С, като пентан или хексан. Цялото количество (органична фаза и водна фаза) на така получения разтвор на инициатора след това се вкарва в реактора за полимеризация, който след това се зарежда за полимеризацията (британски патент 1 484 675 на името на SOLVEY & Cie). Този метод позволява автоматизация на захранването с инициатор, но изисква винаги да се произвежда точното, достатъчно количество от инициатор непосредствено преди полимеризацията. Освен това той не позволява (също така) отделното вкарване на диалкилов пероксидикарбонат, техника, която представлява интерес за подобряването на кинетиката на полимеризацията. Нещо повече, както и споменатият метод за производство ”in situ по него се получават полимери на винилхлорид, които след превръщането до крайни продукти съдържат ’’рибешки очи” (’’fish-eyes”).
В британска патентна заявка 2 022 104 и френската патентна заявка 2 352 839 са описани методи за полимеризация във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, в присъствието на респективно пластификатор или естер на висш алкохол с дикиселина. Методите^ описани в тези документи^ обаче не позволяват да се решат проблемите,, свързани с нестабилността на диалкиловия пероксидикарбонат през време на съхранение, на автоматизацията на захранването с инициатор на реакторите за полимеризацията и на разделното влагане на тези инициатори в реактора за полимеризацията.
В US 3 950 375 е описан непрекъснат метод за получаване на диалкилови пероксидикарбонати в чисто състояние чрез центрофугиране на водната фаза на реакционната смес.
В US 3 377 373 е описан неперкъснат метод за получаване на разтвор на диизопропилов пероксидикарбонат в тетрахлорометан.
Техническа същност на изобретението
Цел на настоящото изобретение е да се създаде метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия с помощта на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, който не показва нито един от споменатите по-горе недостатъци. Цел на изобретението е също така да се създаде усъвършенстван метод за получаване на разтвор на диалкилови пероксидикарбонати,специално пригоден за осъществяването на полимеризацията на винилхлорид във водна суспензия с помощта на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, при който диалкилов пероксидикарбонат се използва под формата на разтвор в течен и неразтворим във вода диалкилов алкандикарбоксилат.
Разтворът на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги,осъществен съгласно метода от настоящото изобретение,се състои по същество от диалкилов пероксидикарбонат и разтворител (диалкилов алкандикарбоксилат). Той не съдържа следователно други съставки от полимеризацията, като например мономери.
Под диалкилов алкандикарбоксилат (тук по-нататък за краткост наричан с думата ’’естер)., течен и неразтворим във вода, се разбират естери, течни и водонеразтворим при нормални условия, тоест при температурата на околната среда и под атмосферно налягане. Под водонеразтворим се разбира по-специално разтворимост във вода при стайна температура, по-ниск^от 0,5 g/l. За предпочитане, разтворимостта във вода на естерите, служещи за разтворител на пероксидикарбоната,в метода съгласно изобретението не превишава 0,3 д/1.
Течните и водонеразтворими естери,използвани в метода от изобретението, имат най-общо температури на кипене (при нормални условия), много по-високи от 100°С. Най-често те са по-високи от 150=С.
Като примери за полезни естери могат да се споменат течните и водонеразтворими естери, както са дефинирани тук по-горе, производни на алкандикарбоксилни киселини с С4 до Сю и алканол (наситени алифатни алкохоли, линейни или разклонени) с С2 до С12. Между тях могат да се споменат например диетилов и дибутилов бутандикарбоксилати (сукцинати), диетилов, дипропилов, дибутилов, диизобутилов и диетилхексилов хександикарбоксилати (адипати), диетилов и дибутилов октандикарбоксилати (суберати) и на дибутилов, диетилбутилов и диетилхексилов декандикарбоксилати (себакати).
Естерите, подходящи за изпълнение на метода от изобретението,са алкандикарбоксилати, производни на алкандикарбоксилните киселини с С4 до Сд и на алканоли с Сб до Сю· По-специално предпочитани естери са тези,избрани от хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и алканоли с Сб до Сю. Един особено предпочитан естер съгласно метода от изобретението е диетилхексилов адипат.
Концентрацията на диалкилов пероксидикарбонат в разтворите, използвани в метода за полимеризация съгласно изобретението, е най-общо около 15 до 40 тегловни %. Използването на разредени разтвори на пероксидикарбонат, например на разтвори^ съдържащи около 10 тегловни % (или по-малко) на диалкилов пероксидикарбонат, представлява риск с оглед получаване на полимер на винилхлорид, чиято температура на преход в стъкловидно състояние и следователно терморезистентност са намалени. Най-общо, не превишава около 40 тегловни %, защото твърде високата концентрация намалява точността на измерването през време на захранването на реактора с инициатор. Добри резултати се получават с разтвори, чиято концентрация на диалкилови пероксидикарбонати е около 25 до 35 тегловни %.
Разтворите на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги^използвани в метода за полимеризация съгласно изобретението, могат да се съхраняват без риск при ниски температури (под 10°С) и това в продължение на много часове, без забележима загуба на активност. Те могат да се приготвят след това предварително, в достатъчно количество за захранване на няколко реактори за полимеризация или още за захранване на няколко цикъла на полимеризация в един и същ реактор.
Под диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги за целта на настоящото изобретение се имат предвид пероксидикарбонати, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атоми и представляват радикалите етилов, пропилов или изопропилов, по-специално радикалите етилов и изопропилов. По-специално предпочитан пероксидикарбонат е диетиловиятпероксидикарбонат.
Съгласно един особено предпочитан начин на изпълнение на метода съгласно изобретението се използва пероксидикарбонат, етилов или диизопропилов, под формата на разтвор в хександикарбоксилат (адипат), производно на адипиновата киселина и алканол с С6 до СюЯсно е, че освен диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, съгласно метода за полимеризация от изобретението могат да се използват и други обичайни инициатори. Като пример за подобни други инициатори могат да се споменат пероксидите на'дилаурила и дибензоила, азосъединения или още диалкилови пероксидикарбонати с дълги алкилови вериги, като дицетилов пероксидикарбонат. Предпочита се по-специално полимеризацията да се иницира изключително с помощта на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги. Обратно на другите, споменати попреди пероксиди, тези последните имат предимството, че техните остатъци или излишък7в даден случай наличен в полимеризационната среда в края на цикъла на полимеризация (и които могат да засегнат термичната стабилност на полимерите на винилхлорида;напускащи процеса), лесно се разрушават чрез просто алкализиране на средата в края на цикъла на полимеризация.
Ясно е също, че диалкилови пероксидикарбонати в органичен разтвор могат да бъдат прибавени в цялото количество или на части (разделно), след започване на полимеризацията. Разделното използване на част от диалкиловите пероксидикарбонати с къси алкилови вериги е благоприятно за подобряване кинетиката на полимеризация, или още за получаване на смоли с ниско число К (получени при повишена температура^ показващи добра термична стабилност. Общото количество на иницитора, който се използваме най-общо около 0,15 до 0,90 и по-специално около 0,20 до 0,35 %о от общото тегло спрямо използваните мономери.
Независимо от използването на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги (С2 или Сз) под формата на разтвор в естер, общите условия на полимеризацията са тези,обичайно използвани за полимеризация, в непрекъснат процес, на винилхлорид във водна суспензия.
Под полимеризация на винилхлорид за целта на настоящото изобретение се разбира както хомополимеризация на винилхлорид, така, и неговата съполимеризация с други етиленово ненаситени мономери, полимеризиращи се по радикалов път. Като примери на съмономери^обичайни за винилхлорида, които могат да се използват в метода от изобретението, могат да се споменат олефините, халогенираните олефини, винилови етери, винилови естери като например винилацетат, както и естери, нитрили и акриламиди. Съмономерите се използват в количества^не превишаващи 50 молни %, най-често 35 молни % от сместа от използваните съмономери. Методът съгласно изобретението е подходящ за хомополимеризация на винилхлорид.
Под полимеризация във водна суспензия се разбира полимеризация с помоща на масленоразтворими инициатори, в присъствието по-специално на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, в присъствието на диспергиращи средства като например на водоразтворими целулозни етери, винилполиацетати, частично осапунени (наричани още поливинилови алкохоли) и техни смеси. Може също заедно с диспергиращи средства да се използват и повърхностно активни средства. Количеството на използваното диспергиращо средство варира най-общо между 0,7 и 2,0 %о спрямо мономерите.
Температурата на полимеризацията обикновено е между около 40 и 80°С.
В края на полимеризацията полимерите на винилхлорида^получени съгласно метода от изобретението, се изолират по обичаен начин от средата на полимеризация, най-общо след като са подложени на очистване от остатъчни мономери.
Методът за полимеризация съгласно изобретението позволява автоматизиране на захранването на реакторите. Той води до подобряване на възпроизводимостта на циклите на полимеризация. Впрочем, използването на диалкилови пероксидикарбонати под формата на разтвор в естер съгласно изобретението не засяга значително кинетиката на полимеризация, нито общите свойства (такива като числото К, обемната и гранулометрична маса) на произведените полимери от винилхлорид. Освен това те осигуряват чрез трансформация в стопено състояние продукти с определена форма^показващи твърде намален брой рибешки очи.
Настоящото изобретение се отнася също така до усъвършенстван метод за получаване в два етапа на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги, който се използва (и специално е пригоден за) полимеризация на винилхлорид във водна суспензия.
Съгласно този метод в първия етап се произвежда диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги (както е дефинирано по-горе) чрез взаимодействие във вода на подходящи количества от алкилхалогеноформиат с неорганичен пероксид, в присъствието на неорганична сол в количество, достатъчно да се увеличи плътността на водната среда на реакцията?и във втория етап се отделя полученият диалкилов пероксидикарбонат чрез ексракция с водонеразтворим разтворител, за да се получи разтвор на диалкилов пероксидикарбонат в този разтворител.
Благоприятно, неорганичната сол се използва в количество^достатъчно да доведе плътността на водната среда на реакцията до стойност, най-малко равна на 1,05, и поспециално още до стойност, най-малко равна на 1,10. Впрочем удобно е да се приспособи количеството на неорганичната сол по такъв начин, че да не преминава концентрацията на насищане със солта на водната среда на реакцията.
Природата на солта, която се използва в стадия на получаване на диалкилов пероксидикарбонат, не е особено критична. По-принцип всяка неорганична сол, която не се намесва в реакцията на образуване на диалкилов пероксидикарбонат и която не се утаява в условията на реакцията, е подходяща. Като примери, които не са ограничителни, за такива соли могат да се споменат например халогенидите и в частност хлоридите на алкалните и алкалоземните метали. За предпочитане се използват хлоридите на алкалните метали. Съгласно едно изпълнение особено изгодно се използва натриев хлорид.
Фактът, че се осъществява получаване на пероксидикарбонат в уплътнена водна среда води в крайна сметка до подобряване на ефикасността на разделянето на диалкилов пероксидикарбонат в разтвор.
Съществена особеност на първия етап е използването на неорганична сол в количество.,достатъчно да увеличи плътността на водната фаза на реакцията.
Температурата на реакцията е най-ч-есто между -10°С и +10°С. Най-общо, получаването на пероксидикарбонат е напълно завършило след няколко минути на взаимодействие, най-общо продължителността на реакцията не превишава 10 min и най-често 5 min.
Алкилхалогеноформиатът е най-често и благоприятно хлороформиат. Неорганичният пероксид е най-често калциев пероксид или натриев пероксид;или също водороден пероксид. В последния случай е удобно освен това във водната реакционна среда да се прибави основа, като калциев хидроксид или още натриев хидроксид.
Особено благоприятно е да взаимодействат алкилхлороформиат с натриев пероксид или водороден пероксид в присъствие на натриев хидроксид като основа (което води до образуването на натриев хлорид като субпродукт) и да се използва впрочем натриевият хлорид като неорганична сол за уплътняване на водната фаза. В този случай водно-солевата фаза?събрана накрая (след разделянето чрез екстракция на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат)., може без неудобства да бъде рециклирана (в даден случай след разреждане) за получаване на ново количество разтвор от диалкилов пероксидикарбонат.
Този начин на действие предлага двойна изгода; да се намали съществено консумацията на неорганична сол за уплътняване на водната фаза и да се намали, в даден случай да се елиминират проблемите на околната среда?свързани с евакуацията на солевата водна фаза след получаването на диалкилов пероксидикарбонат.
Природата на водонеразтворимия разтворител, който се използва във втория етап за-екстракция на диалкиловия пероксидикарбонат., не е особено критична. Като водонеразтворим разтворител се има предвид водонеразтворим разтворител при температурата на околната среда и при атмосферно налягане и по-специално разтворител, на който разтворимостта във вода при тези условия е по-малка от 0,5 g/Ι и по-специално още от 0,3 д/1.
Като неограничителни примери за разтворители, които могат да се използват за екстракцията на диалкиловите пероксидикарбонати, могат да се споменат органични съединения^ неразтворими във вода, избрани между обичайните пластификатори за поливинилхлорид. Като неограничителни примери за такива разтворители могат да бъдат споменати естерите на ароматни поликарбоксилни киселини (като дибутил- или диетилхексилфталати), алкилови епоксикарбоксилати (като октилепоксистеарат), епоксидирани масла (като епоксидирано соево масло) или още диалкилов алкандикарбоксилат, дефиницията за които е дадена по-горе в рамката на описанието на разтворите от диалкилов пероксидикарбоксилат, използвани в полимеризацията на винилхлорид във водна суспензия.
Особено благоприятно е да се избира разтворител, който показва между впрочем плътност, по-ниска от и за предпочитане по-ниска от 0,95.
Особено предпочитаните разтворители се избират между диалкилови алкандикарбоксилати, производни на алкандикарбоксилни киселини с С4 до Сз и алканоли с Сб до Cio. По-специално предпочитани разтворители се избират между хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и алканоли с Се до С10. Отлични резултати се получават с диетилхексилов адипат (температура на кипене при атмосферно налягане: 214°С; разтворимост във вода при стайна температура : < 0,2 g/l; плътност: 0,922). Количеството на разтворителя., използван за екстракцията, не е критично. Разбира се от само себе си, че то ще зависи от степента на разтворимост на диалкиловия пероксидикарбонат в избрания разтворител. Благоприятно, това количество е такова., че крайната концентрация на разтвора на диалкиловия пероксидикарбонат е около 15 до около 40 тегловни % и по-специално 25 до 35 тегловни процента.
Вторият етап от получаването на разтвори на диалкилови пероксидикарбонати, а именно разделянето чрез екстракция на диалкилов пероксидикарбонат,получен в първия етап?се извършва по всеки известен и възприет начин.
Благоприятно, разтворителят за екстракцията се прибавя към водната реакционна среда след завършването на реакцията за получаване на диалкилов пероксидикарбонат, фазите се отдекантират и горната органична фаза над водната реакционна фаза се отделя, като се получава чист разтвор на пероксидикарбонат.
Задължително е разтворителят за екстракцията да се прибавя към водната реакционна среда само след края на реакцията за образуване на пероксидикарбонат. Действително установено е, че когато разтворителят присъства от началото на реакцията, неговото присъствие води до забавяне на реакцията и повлиява чистотата на получените в края разтвори на пероксидикарбонати. На практика, следователно не се пристъпва към прибавяне на разтворителя по-рано от 5 min след началото на реакцията.
Съгласно едно изпълнение, особено предпочитано и изгодно, разтвор на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги (като диетилов, дипропилов или диизопропилов) се получава със съдържание от 15 до 40 тегловни процента диалкилов пероксидикарбонат чрез използване в първия етап на метода за получаване на натриев хлорид като неорганична сол за увеличаване на плътността на водната фаза и във втория етап и на алканолови с С6 до С)0 адипати, по-специално диетилхексилов адипат, като разтворител за екстракцията, за да се получи разтвор на диалкилов пероксидикарбонат.
Изобретението се отнася също до метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, на който алкиловите радикали съдържат 2 или 3 атома въглерод, съгласно който в първия етап се получава диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 атома въглерод, чрез взаимодействие във вода на подходящи количества алкилов халогеноформиат с неорганичен пероксид, в присъствието на неорганична сол в достатъчно количество да увеличи плътността на водната среда на реакцията и във втори етап се отделя полученият диалкилов пероксидикарбонат чрез екстракция с помощта на водонеразтворим разтворител, избран между органични съединения; неразтворими във вода, избрани между обичайни пластификатори за поливинилхлорид, като се получава разтвор на диалкилов пероксидикарбонат в този разтворител.
Методът за получаване на разтвори на диалкилови пероксидикарбонати съгласно изобретението осигурява чисти и стабилни разтвори при съхранение, с повишени добиви. Тези разтвори могат да бъдат пренасяни без опастност и не водят до проблеми с отлагания в проводните тръби.
Примери за изпълнение на изобретението ПРИМЕР 1
Примерът, който следва>е предназначен да илюстрира изобретението.
Той се отнася до хомополимеризация във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диетилов пероксидикарбонат в около 30 тегловни %, в диетилхексилов адипат. Пероксидикарбонатът е получен в началото от етилов хлороформиат, водороден пероксид и натриев хидроксид, преди да бъде екстрахиран с диетилхексилов адипат.
Приготвяне на разтвор от диетилов пероксидикарбонат
При разбъркване в реактор от 1000 17охладен под 10°С;се зарежда 622 kg предварително охладен до 5°С воден разтвор на натриев хлорид 180 g/kg (тоест 510 kg деминерализирана вода и 1 1 2 kg NaCI). След това последователно във водния разтвор се прибавят при разбъркване 20,4 kg етилхлороформиат и 8,5 kg воден разтвор на водороден пероксид 350 g/kg и накрая, много бавно, 36,1 I воден разтвор на натриев хидроксид 200 g/kg, гака че да се поддържа температурата под 10°С. Плътността на водната реакционна среда е 1,11. 10 min след завършване на прибавянето на разтвора от NaOH се прибавят 34,5 kg диетилхексилов адипат, предварително охладен до 5°С. След разбъркване на реакционната среда в продължение на 15 min с охлаждане до 5°С разбъркването се прекратява. След това чрез декантиране се. отделя водната фаза (плътна фаза) и се събира органичната фаза.Така полученият разтвор на диетилов пероксидикарбонат в диетилхексилов адипат се съхранява при 5сС с цел по-късното му използване. Съдържанието на диетилов пероксидикарбонат в разтвора (определено чрез анализ) е 287 g/kg.
Полимеоизация на винилхлорид
В реактор с капацитет 3,9 т3, снабден с бъркачка и двоен кожух, се зареждат при стайна температура и при разбъркване (50 об/мин) 1869 kg деминерализирана вода, 0,801 kg поливинилов алкохол (праг на хидролиза 72 молни %) и 0,534 kg поливинилов алкохол (праг на хидролиза 55 молни %), 1,793 kg инициращ разтвор,приготвен както по-горе (т.е.0,515 kg диетилов пероксидикарбонат). Реакторът се затваря, разбъркването се прекратява и реакторът се поставя под частичен вакуум (60 mm Hg абсолютни), който се поддържа в продължение на 5 min. Включва се отново разбъркването (110 об/мин) и се прибавя 1335 kg винилхлорид. Средата се загрява до 53°С, след което в двойния кожух се пуска да циркулира студена вода. Моментът, когато полимеризационната среда достигне 53°С?се счита за начало на полимеризацията (време = to). След 6 h ход (отчитано., като се започне от to) налягането в реактора се понижава на 1,5 kg/cm2. Полимеризацията се спира,като се извърши последователно: прибавяне на 0,35 kg амоняк, обезгазяване на непрореагиралия винилхлорид и охлаждане. Полученият поливинилхлорид се изолира по обичаен начин от водната суспензия. Събират се 1118 kg РУС^чието число К (при 20°С в циклохексанон с 5 g/l) е 71,0.
Таблицата по-долу резюмира определените свойства на получения PVC: число К (при 20°С в циклохексанон с 5 g/l); привидна обемна маса (MVAE), порьозност (% на абсорбция на диетилхексилфталат), гранулометрия и накрая брой на рибешки очи (fish-eyes)., изразени като точки на dm2 и определени върху филмх. екструдиран в началото от смес от 100 тегловни части PVC и 40 части диетилхексилфталат.
ПРИМЕР 2 (сравнителен)
За сравнение полимеризацията на винилхлорида се--> възпроизвежда при същите условия както в пример 1, с изключение на това, че най-напред необходимото количество диетилов пероксидикарбонат се синтезира in situ в реактора за полимеризация чрез взаимодействие при стайна температура и при разбъркване на 0,734 kg етилхлороформиат и 0,109 kg водороден пероксид в присъствието на цялото количество вода (алкализирана чрез прибавяне на 0,284 kg натриев хидроксид) и цялото количество поливинилов алкохол^ предназначени за полимеризацията (сравни с пример 1: т.е. 1860 kg вода и общо 1,335 kg поливинилов алкохол). В края на синтеза ”in situ” на инициатора реакторът се затваря, разбъркването се прекратява, реакторът се поставя под частичен вакуум (60 mm Hg абсолютни) в продължение на 5 min и при разбъркване се прибавя (110 об/мин) 1335 kg винилхлорид. След това се пристъпва към загряване и полимеризация както в пример 1. След 5 h и 51 min, налягането в реактора се понижава на 1,5 kg/cm2 и полимеризацията се прекратява. Събират се 1092 kg PVC? чието число К (измерено при същите условия) е 71,3.
Таблицата по-долу резюмира също определените свойства на получения PVC съгласно сравнителния пример 2.
От сравнението на резултатите,намиращи се в таблицата^се вижда, че използването на диетилов пероксидикарбонат в разтвор в диетилхексилов адипат (съгласно изобретението) няма значим ефект върху кинетиката на полимеризацията, нито върху общите свойства на получения PVC. Освен това, филмът, екструдиран в началото на PVC, получен съгласно изобретението (пример 1), показва значително намален брой на рибешки очи в сравнение с филм, екструдиран в началото на PVC., получен с помощта на диетилов пероксидикарбонат, получен in situ (пример 2, сравнител.ен).
ТАБЛИЦА
Пример № | 1 1 2
Общо време за i 1 6,00 5,51
полимеризация h/min ί i
Число К ' 71,0 71,3
MVAE, kg/Ί 0,484 0,486 -
Порьозност, % ; 33,3 32,5
Гранулометрия, g/kg
>250 μΓΠ 4 5
177-250 ,um 57 72
125-177 μΠΊ 461 507
88-125 μΓΠ 422 369
63-88 μΠΊ 54 66
45-63 μηη 2 1 -
<45 μΓΠ 0 0
Брой рибешки очи, 8 44
точки/dm2

Claims (14)

  1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ
    1. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия с помоща на диалкилови пероксидикарбонати, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 атома въглерод, характеризиращ се с това, че диалкиловият пероксидикарбонат се използва под формата на разтвор, състоящ се по същество от диалкилов пероксидикарбонат и диалкилов алкандикарбоксилат, течен и неразтворим във вода.
  2. 2. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че количеството на съмономери; използвани с винилхлорида;не превишава 50 молни % от сместа на всички съмономери.
  3. 3. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че диалкиловият алкандикарбоксилат се избира между течни естери,производни на алканови дикарбоксилни киселини с С4 до С10 и алканоли с Сг до С12.
  4. 4. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претнция 3, характеризиращ се с това, че диалкиловият алкандикарбоксилат се избира между хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и алканоли с С6 до Сю.
  5. 5. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че концентрацията на диалкилов пероксидикарбонат на разтвора е 15 до 40 тегловни %.
  6. 6. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че се използва диетилов или диизопропилов пероксидикарбоксилат, под формата на разтвор в хександикарбоксилат (адипат), производно на адипиновата киселина и алканол с Се до Сщ.
  7. 7. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенции 1 до 6, характеризиращ се с това, че полимеризацията се иницира изключително с помощта на диалкилови пероксидикарбонати, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 атоми въглерод.
  8. 8. Метод за получаване на разтвор от диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или . 3 атоми въглерод, характеризиращ се с това, че в първи етап . се получава диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 взглеродни атоми,чрез ✓
    взаимодействие на подходящи количества алкилов халогенформиат с неорганичен пероксид в присъствие на неорганична сол, прибавена в количество, достатъчно да увеличи плътността на водната реакционна среда, и във втори етап се отделя полученият диалкилов пероксидикарбонат посредством екстракция с помощта на водонеразтворим разтворител, за да се получи разтвор на диалкилов пероксидикарбонат в този разтворител.
  9. 9. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома,съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че се използва неорганична сол в количество, достатъчно да доведе плътността на водната реакционна среда до стойност,най-малко равна на 1,05.
  10. 10. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома,съгласно претенции 8 и 9, характеризиращ се с това, че неорганичната сол е натриев хлорид.
  11. 11. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома, съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че водонеразтворимият разтворител се избира между органични съединения^ неразтворими във вода, избрани между обичайните пластификатори за поливинилхлорид,
  12. 12. Метод за производство на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 атома въглерод.съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че водонеразтворимият разтворител се избира между диалкилови алкандикарбоксилати, производни на алкандикарбоксилни киселини с С4 до Сз и алканоли с Се до
    С1 о-
  13. 13. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилни радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома;съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че водонеразтворимият разтворител се избира между хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и алканол с Сб до Сю.
  14. 14. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома, характеризиращ се с това, че в първи етап се получава диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атомсцчрез взаимодействие във вода на подходящи количества от алкилов халогенформиат с неорганичен пероксид, в присъствие на неорганична сол в количество^достатъчно да увеличи плътността на водната реакционна среда?и във втори етап полученият диалкилов пероксидикарбонат се отделя посредством екстракция с помощта на водонеразтворим разтворител, избран между органични съединения^ неразтворими във вода.,избрани между обичайните за поливинилхлорида пластификатори, за да се получи разтвор на диалкилов пероксидикарбоната в този разтворител.
BG102649A 1996-01-25 1998-07-24 Метод за полимеризиране във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати в разтвор и метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат BG63396B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9600070A BE1009969A3 (fr) 1996-01-25 1996-01-25 Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
PCT/EP1997/000164 WO1997027229A1 (fr) 1996-01-25 1997-01-10 Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG102649A BG102649A (bg) 1999-03-31
BG63396B1 true BG63396B1 (bg) 2001-12-29

Family

ID=3889493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG102649A BG63396B1 (bg) 1996-01-25 1998-07-24 Метод за полимеризиране във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати в разтвор и метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат

Country Status (32)

Country Link
US (3) US6258906B1 (bg)
EP (1) EP0876410B2 (bg)
JP (3) JP4889837B2 (bg)
KR (2) KR100476175B1 (bg)
CN (2) CN1132859C (bg)
AR (2) AR006753A1 (bg)
AT (1) ATE192460T1 (bg)
AU (1) AU723766B2 (bg)
BE (1) BE1009969A3 (bg)
BG (1) BG63396B1 (bg)
BR (1) BR9707080A (bg)
CA (1) CA2244154C (bg)
CZ (1) CZ292259B6 (bg)
DE (1) DE69701855T3 (bg)
DZ (1) DZ2170A1 (bg)
EA (1) EA000881B1 (bg)
ES (1) ES2148924T5 (bg)
HR (1) HRP970047B1 (bg)
HU (1) HU229149B1 (bg)
IL (2) IL125396A (bg)
MY (1) MY116847A (bg)
NO (2) NO318952B1 (bg)
PL (1) PL186797B1 (bg)
PT (1) PT876410E (bg)
RO (1) RO119887B1 (bg)
SK (1) SK284350B6 (bg)
TR (1) TR199801423T2 (bg)
TW (1) TW326048B (bg)
UA (1) UA63900C2 (bg)
WO (1) WO1997027229A1 (bg)
YU (1) YU49136B (bg)
ZA (1) ZA97449B (bg)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1009969A3 (fr) * 1996-01-25 1997-11-04 Solvay Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
BE1011295A3 (fr) * 1997-07-22 1999-07-06 Solvay Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus.
US6995221B2 (en) * 1999-11-04 2006-02-07 Oxy Vinyls, L.P. Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers
US6433208B1 (en) * 1999-11-04 2002-08-13 Oxy Vinyls Lp Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization
US6846888B2 (en) * 2001-02-01 2005-01-25 Atofina Chemicals, Inc. Stabilized organic peroxydicarbonate compositions
WO2002076936A1 (en) 2001-03-23 2002-10-03 Akzo Nobel N.V. Storage stable aqueous organic peroxide emulsions
PL1593695T3 (pl) * 2004-05-05 2008-11-28 Vestolit Gmbh & Co Kg Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów
EP1852418A1 (en) 2006-04-27 2007-11-07 Arkema France Process for synthesizing selected organic peroxides
EP1849804A1 (en) * 2006-04-27 2007-10-31 Arkema France Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process
CN101230770B (zh) * 2007-01-22 2010-12-01 优护国际企业股份有限公司 具寻码功能的两用号码锁
FR2968660B1 (fr) * 2010-12-14 2014-03-07 Solvay Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle
FR2984331A1 (fr) * 2011-12-15 2013-06-21 Solvay Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE118608C (bg)
US2370588A (en) * 1942-10-22 1945-02-27 Pittsburgh Plate Glass Co Organic percarbonates
AT243234B (de) † 1962-10-06 1965-10-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern
NL302390A (bg) * 1962-12-22
DE1259325B (de) * 1964-05-22 1968-01-25 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern
GB1107956A (en) 1966-02-28 1968-03-27 Noury & Van Der Lande Improvements in or relating to organic peroxydicarbonates
IL29131A (en) * 1967-12-14 1971-01-28 Kreisel M Process for the polymerization of vinyl compounds
BE791488A (fr) * 1971-11-18 1973-05-16 Rhone Progil Procede de preparation en continu de peroxydes
US3799916A (en) † 1972-06-19 1974-03-26 Air Prod & Chem Vinyl chloride based polymers prepared by in-situ initiators in acid medium
JPS4997882A (bg) * 1973-01-08 1974-09-17
FR2241566B1 (bg) 1973-04-03 1978-02-10 Rhone Progil
US3935243A (en) 1973-09-17 1976-01-27 The Dow Chemical Company Method for preparing polyperoxydicarbonate esters
FR2253760B1 (bg) 1973-12-05 1976-10-08 Solvay
US3950375A (en) 1973-12-10 1976-04-13 Pennwalt Corporation Continuous manufacture of peroxydicarbonates
DD118608A1 (bg) † 1975-04-14 1976-03-12
NO761321L (bg) * 1975-07-30 1977-02-01 Continental Oil Co
JPS52142792A (en) 1976-05-25 1977-11-28 Kureha Chem Ind Co Ltd Suspension polymerization of vinyl chloride
JPS584933B2 (ja) * 1978-05-31 1983-01-28 呉羽化学工業株式会社 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法
JPS559067A (en) 1978-06-30 1980-01-22 Ppg Industries Inc Manufacture of peroxydicarbonates
SE7907690L (sv) 1979-10-05 1981-03-18 Ceskoslovenska Akademie Ved Sett att framstella inre mjukad polyvinylklorid
JPS5887101A (ja) † 1981-11-18 1983-05-24 Kayaku Nuurii Kk エチレン系不飽和単量体の重合用組成物
JPS58103357A (ja) * 1981-12-14 1983-06-20 Nippon Oil & Fats Co Ltd ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネ−トの製造方法
US4495312A (en) * 1982-03-16 1985-01-22 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition suitable for use in medical devices
US4584142A (en) * 1983-11-03 1986-04-22 Ppg Industries, Inc. Alkyl percarbonates
US4590008A (en) * 1984-06-07 1986-05-20 Ppg Industries, Inc. Novel organic peroxydicarbonates
JP3003247B2 (ja) * 1991-02-28 2000-01-24 日本ゼオン株式会社 電子線架橋性プラスチゾル
JPH07188489A (ja) * 1993-11-22 1995-07-25 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
US5548046A (en) * 1994-02-16 1996-08-20 Elf Atochem North America, Inc. Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses
JPH0812708A (ja) * 1994-06-29 1996-01-16 Sumitomo Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
BE1009969A3 (fr) * 1996-01-25 1997-11-04 Solvay Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
BE1011294A3 (fr) * 1997-07-22 1999-07-06 Solvay Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus.

Also Published As

Publication number Publication date
HRP970047A2 (en) 1998-04-30
DE69701855D1 (de) 2000-06-08
DE69701855T3 (de) 2012-04-19
JP4889837B2 (ja) 2012-03-07
HUP9900981A3 (en) 2003-12-29
JP4291378B2 (ja) 2009-07-08
TW326048B (en) 1998-02-01
SK98898A3 (en) 2000-02-14
IL137055A0 (en) 2001-06-14
WO1997027229A1 (fr) 1997-07-31
BG102649A (bg) 1999-03-31
AU1442497A (en) 1997-08-20
NO983430D0 (no) 1998-07-24
KR20040091624A (ko) 2004-10-28
CZ292259B6 (cs) 2003-08-13
BR9707080A (pt) 1999-03-23
TR199801423T2 (xx) 1998-10-21
NO20035017D0 (no) 2003-11-12
MY116847A (en) 2004-04-30
US20040048995A1 (en) 2004-03-11
EA199800653A1 (ru) 1999-02-25
PL328268A1 (en) 1999-01-18
YU2297A (sh) 1999-06-15
EP0876410A1 (fr) 1998-11-11
YU49136B (sh) 2004-03-12
ATE192460T1 (de) 2000-05-15
NO328156B1 (no) 2009-12-21
US6258906B1 (en) 2001-07-10
EA000881B1 (ru) 2000-06-26
US6617408B2 (en) 2003-09-09
ES2148924T5 (es) 2012-01-10
US20010031846A1 (en) 2001-10-18
NO20035017L (no) 1998-09-24
CN1132859C (zh) 2003-12-31
BE1009969A3 (fr) 1997-11-04
PT876410E (pt) 2000-10-31
CA2244154A1 (fr) 1997-07-31
CN1515595A (zh) 2004-07-28
EP0876410B1 (fr) 2000-05-03
DE69701855T2 (de) 2000-11-30
HUP9900981A2 (hu) 1999-07-28
CA2244154C (fr) 2007-01-09
PL186797B1 (pl) 2004-02-27
KR19990082020A (ko) 1999-11-15
ZA97449B (en) 1998-07-21
IL125396A0 (en) 1999-03-12
KR100476175B1 (ko) 2005-07-07
NO983430L (no) 1998-09-24
NO318952B1 (no) 2005-05-30
DZ2170A1 (fr) 2002-12-01
HRP970047B1 (en) 2002-02-28
RO119887B1 (ro) 2005-05-30
IL137055A (en) 2004-07-25
JP2000504365A (ja) 2000-04-11
JP2007262080A (ja) 2007-10-11
UA63900C2 (uk) 2004-02-16
CZ237098A3 (cs) 1998-12-16
ES2148924T3 (es) 2000-10-16
US6878840B2 (en) 2005-04-12
IL125396A (en) 2003-05-29
JP2009287029A (ja) 2009-12-10
AR006753A1 (es) 1999-09-29
EP0876410B2 (fr) 2011-08-17
CN1214703A (zh) 1999-04-21
CN1267459C (zh) 2006-08-02
SK284350B6 (sk) 2005-02-04
AR017595A2 (es) 2001-09-12
HU229149B1 (en) 2013-09-30
AU723766B2 (en) 2000-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4291378B2 (ja) ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法
AU2002257855B2 (en) Polymerisation in aqueous suspension of vinyl chloride
KR910004670B1 (ko) 모노퍼옥살산 에스테르와 그 제조방법 및 이의 중합반응 개시제로서의 용도
US11787887B2 (en) Method of producing vinyl chloride-based polymer
JP3385643B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH05214028A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法