RO119887B1 - Procedeu de polimerizare, în suspensie apoasă, a clorurii de vinil şi obţinerea unei soluţii de peroxidicarbonat de dialchil - Google Patents

Procedeu de polimerizare, în suspensie apoasă, a clorurii de vinil şi obţinerea unei soluţii de peroxidicarbonat de dialchil Download PDF

Info

Publication number
RO119887B1
RO119887B1 RO98-01217A RO9801217A RO119887B1 RO 119887 B1 RO119887 B1 RO 119887B1 RO 9801217 A RO9801217 A RO 9801217A RO 119887 B1 RO119887 B1 RO 119887B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
dialkyl
peroxidicarbonate
water
process according
polymerization
Prior art date
Application number
RO98-01217A
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Bodart
Original Assignee
Solvay (Societe Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3889493&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO119887(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay (Societe Anonyme) filed Critical Solvay (Societe Anonyme)
Publication of RO119887B1 publication Critical patent/RO119887B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de polimerizare, în suspensie apoasă, a clorurii de vinil, cu utilizare de peroxidicarbonaţi de dialchil, la care radicalii alchil conţin 2 sau 3 atomi de carbon. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că polimerizarea se efectuează în prezenţă de peroxidicarbonat de dialchil, sub formă de soluţie formată din peroxidicarbonat de dialchil şi un alcandicarboxilatde dialchil lichid şi insolubil în apă, în concentraţie de 15...40% în greutate, în condiţiile în care întreaga cantitate de comonomeri, folosiţi împreună cu policlorura de vinil, este de până la 50 mol% din totalul comonomerilor. Invenţia se referă, de asemenea, la un procedeu de obţinere a unei soluţii de peroxidicarbonaţi de dialchil, cu catene scurte de alchil, care este în special adecvată pentru polimerizarea, în suspensie apoasă, a clorurii de vinil. În conformitate cu invenţia, se utilizează o sare anorganică, în etapa de preparare a peroxidicarbonatului, ca prima etapă şi acesta din urmă este ulterior izolat prin extracţie, cu ajutorul unui solvent insolubil în apă, ca o a doua etapă. ŕ

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de polimerizare în suspensie apoasă a clorurii de vinii și la obținerea unei soluții de peroxidicarbonați de dialchil cu catene scurte de alchil.
Utilizarea peroxidicarbonaților de dialchil pentru inițierea polimerizării în suspensie apoasă a clorurii de vinii este cunoscută. Peroxidicarbonații de dialchil cu catene scurte de alchil, precum peroxidicarbonații de dietil și de diizopropil, reprezintă inițiatori în mod special apreciați datorită activității lor intense de polimerizare a clorurii de vinii la temperaturi obișnuite. Totuși, ei au dezavantajul de a fi instabili, ceea ce implică riscuri severe în cazul depozitării lor în stare pură.
în vederea evitării acestui dezavantaj, s-a propus deja fabricarea acestor peroxidicarbonați în reactorul de polimerizare {in sitif), de exemplu prin reacția unui format halogenoformiat de alchil dizolvat în clorură de vinii, cu un compus peroxi precum peroxidul de hidrogen dizolvat în apă alcalină. Acest procedeu de fabricare in sitif' a inițiatorului nu permite automatizarea procesului de alimentare a reactoarelor de polimerizare cu inițiator; în plus, procesul nu poate fi reprodus din lipsa preciziei în ceea ce privește cantitățile de inițiator introduse de fapt în procesul de realizare a sintezei in siti/' a inițiatorului înaintea fiecărui ciclu de polimerizare.
S-a propus, de asemenea, prepararea cantității exacte necesare de peroxidicarbonat de dialchil în afara reactorului de polimerizare {ex.sitif) imediat înaintea polimerizării.
Această preparare se realizează prin reacția dintre un halogenoformiat de alchil și un compus peroxi, în prezența apei și a unui solvent volatil nemiscibil cu apa, care, în mod preferabil, are o temperatură de fierbere mai joasă de 100*0, precum pentanul sau hexanul. Soluția de inițiator astfel obținută este apoi introdusă în întregime ca fază organică și fază apoasă în reactorul de polimerizare, care se încarcă ulterior în vederea procesului de polimerizare, așa cum se precizează în GB 1 484 675 cu titular Solvay & Cie. în acest procedeu, alimentarea reactoarelor cu inițiator este automată, dar rămâne încă necesitatea producerii unei cantități precise și suficiente de inițiator imediat înainte de polimerizare. Pe de altă parte, nu este permisă nici întârzierea introducerii peroxidicarbonatului de dialchil, tehnică de altfel avantajoasă, de exemplu, cu scopul îmbunătățirii cineticii reacției de polimerizare. în plus, ca și în procedeul menționat mai sus de fabricare in sitri', se obțin polimeri de clorură de vinii din care, după conversie, se obțin produse finite ce conțin mulți ochi de pește.
Cererea de brevet GB 2022104 și cererea de brevet FR 2352839 menționează procedee de polimerizare în suspensie apoasă a clorurii de vinii cu utilizare de peroxidicarbonați de dialchil cu catene scurte de alchil, în prezența unui plastifiant sau respectiv a unui ester de diacid cu alcool superior. Procedeele descrise în aceste documente nu permit totuși rezolvarea problemelor legate de instabilitatea peroxidicarbonatului de dialchil în timpul depozitării, de alimentarea automată cu inițiator a reactoarelor de polimerizare și de introducerea întârziată a acestor inițiatori în reactorul de polimerizare.
Brevetul US 3950375 se referă la un procedeu continuu de fabricare de peroxidicarbonați de dialchil puri prin centrifugarea fazei apoase de reacție.
Brevetul US 3377373 descrie un procedeu continuu de fabricare a unei soluții de peroxidicarbonat de diizopropil în tetraclorură de carbon.
Prezenta invenție elaborează un procedeu de polimerizare în suspensie apoasă a clorurii de vinii, cu utilizare de peroxidicarbonați de dialchil cu catene scurte de alchil, care să nu prezinte nici unul din dezavantajele menționate mai sus. Invenția are, de asemenea, ca intenție, furnizarea unui procedeu îmbunătățit de fabricare a unei soluții de peroxidicarbonați de dialchil care, în mod particular, urmează a fi utilizată în procesul de polimerizare în suspensie apoasă a clorurii de vinii. ----------2
RO 119887 Β1
Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea 1 că procedeul de polimerizare în suspensie apoasă a clorurii de vinii cu utilizare de peroxidicarbonați de dialchil, la care radicalii alchil conțin 2 sau 3 atomi de carbon, constă în aceea 3 că polimerizarea se efectuează în prezență de peroxidicarbonat de dialchil sub formă de soluție formată din peroxidicarbonat de dialchil și un alcandicarboxilat de dialchil lichid și 5 insolubil în apă. întreaga cantitate de comonomeri folosiți împreună cu policlorură de vinii este de până la 50 moli% din totalul comonomerilor. Alcandicarboxilatul de dialchil este 7 selectat dintre esteri lichizi derivați din acizi C4-C10alcandicarboxilici și C2-C12 alcanoli sau alcandicarboxilatul de dialchil este selectat dintre hexandicarboxilați, adică adipați, derivați 9 din acid adipic și C6-C10 alcanoli. Concentrația de peroxidicarbonat de dialchil în soluție este de 15...40% în greutate.11 în procedeul conform invenției se folosește peroxidicarbonat de dietil sau de diizopropil sub formă de soluție în hexandicarboxilat, adică adipat, derivat din acid adipic și C6-C1013 alcanol. Polimerizarea este inițiată în mod exclusiv prin utilizare de peroxidicarbonați de dialchil cu radicali alchil cu 2 sau 3 atomi de carbon.15
Invenția se mai referă la un procedeu de obținere a unei soluții de peroxidicarbonat de dialchil cu radicali alchil cu conținut de 2 sau 3 atomi de carbon, în care într-o primă etapă 17 se prepară un peroxidicarbonat de dialchil având radicali de alchil cu 2 sau 3 atomi de carbon, prin reacție în apă a unui halogenoformiat de alchil cu un peroxid anorganic în 19 cantități adecvate, în prezența unor săruri anorganice adăugate în cantitate suficientă pentru a crește densitatea amestecului apos de reacție și, într-o a doua etapă, peroxidicarbonatul 21 de dialchil preparat se izolează prin extracție cu ajutorul unui solvent insolubil în apă, cu scopul de a produce o soluție de peroxidicarbonat de dialchil în acest solvent. 23
Sarea anorganică se utilizează în cantitate suficientă pentru a aduce densitatea mediului apos de reacție la o valoare de cel puțin 1,05, iar sarea anorganică este clorură de 25 sodiu. Solventul insolubil în apă este selectat dintre compuși organici insolubili în apă, aleși dintre plastifianți uzuali pentru policlorură de vinii, sau solventul insolubil în apă este selectat 27 dintre alcandicarboxilați de dialchil derivați din acizi C4-C8 alcandicarboxilici și C6-C10 alcanoli. Solventul insolubil în apă este selectat dintre hexandicarboxilați, adipați, derivați din acid 29 adipic și C6-C10 alcanol.
Solventul de extracție din etapa a doua este selectat dintre compuși organici 31 insolubili în apă, aleși dintre plastifianții uzuali pentru policlorură de vinii.
Avantajele aplicării invenției constau în aceea că procedeul conform invenției 33 furnizează o soluție în cantități mari care este pură și stabilă la depozitare. Soluția obținută prin procedeul conform invenției poate fi transportată fără pericol și nu ridică probleme de 35 depozitare în conducte.
în acest sens, invenția se referă la un procedeu de polimerizare în suspensie apoasă 37 a clorurii de vinii cu utilizare de peroxidicarbonați de dialchil cu catene scurte de alchil, în care peroxidicarbonatul de dialchil se utilizează sub formă de soluție într-un alcandicarboxilat 39 de dialchil care este lichid și insolubil în apă.
Soluția de peroxidicarbonat de dialchil cu catene scurte de alchil, care este utilizată 41 în conformitate cu procedeul prezentei invenții, cuprinde în mod esențial peroxidicarbonatul de dialchil și solventul, nu alcandicarboxilat de dialchil. Prin urmare, nu conține nici un alt 43 ingredient de polimerizare, ca de exemplu monomeri.
Alcandicarboxilatul de dialchil, denumit în prezenta pe scurt “ester, care este lichid 45 și insolubil în apă, este reprezentat de esterii care sunt lichizi și insolubili în apă în condiții normale, deci anumela temperatura mediului și la presiune atmosferică. Insolubilitatea în 47
RO 119887 Β1 apă înseamnă mai specific o solubilitate în apă la temperatura mediului mai mică de 0,5 g/l. Solubilitatea în apă a esterilor utilizați ca solvent pentru peroxidicarbonat în procedeul conform invenției, în mod preferabil nu depășește 0,3 g/l.
Esterii lichizi și insolubili în apă care sunt utilizați în procedeul conform invenției, au în general temperaturi de fierbere, în condiții normale, care în mod apreciabil sunt mai mari de 100°C. în cele mai multe cazuri, au temperaturi de fierbere mai mari de 150°C.
Ca exemple de esteri ce pot fi utilizați, se menționează esteri lichizi și insolubili în apă așa cum au fost definiți mai sus, care provin din acizi C4-C1Q alcandicarboxilici și C2-C12 alcanoli, alcooli alifatici saturați liniari sau ramificați. Exemple ale acestora care pot fi menționate sunt butandicarboxilați sau succinați de dietil și dibutil, hexandicarboxilați sau adipați de dietil, dipropil, dibutil, diizobutil și dietilhexil, octandicarboxilați sau suberați de dietil și dibutil și decandicarboxilați sau sebacați, de dibutil, dietilbutil și dietilhexil.
Esteri adecvați pentru realizarea procedeului conform invenției suntalcandicarboxilați proveniți din acizi C4-C8 alcandicarboxilici și C6-C10 alcanoli. Esteri în mod particular preferați sunt selectați dintre hexandicarboxilați sau adipați derivați, din acid adipic și C6-C10 alcanoli. Un ester în mod special preferat pentru utilizarea în procedeul invenției este adipatul de dietilhexil.
Concentrația de peroxidicarbonat de dialchil în soluțiile utilizate în procedeul de polimerizare în conformitate cu invenția este cuprinsă în general între aproximativ 15 și 40% în greutate. Utilizarea de soluții diluate de peroxidicarbonat, de exemplu de soluții ce conțin aproximativ 10% în greutate, sau mai puțin, peroxidicarbonat de dialchil, implică riscul obținerii de polimeri de clorură de vinii a căror temperatură de tranziție la stare vitroasă și rezistență intrinsecă la încălzire sunt reduse. în general, nu se depășește concentrația de aproximativ 40% în greutate, deoarece o concentrație pare mare scade precizia măsurătorii atunci când reactorul este alimentat cu inițiator. Se obțin rezultate bune cu soluții în care » > J concentrația de peroxidicarbonat de dialchil este cuprinsă între aproximativ 25 și 35% în greutate.
Soluțiile de peroxidicarbonați de dialchil cu catene scurte de alchil care se utilizează în procedeul de polimerizare conform invenției, pot fi păstrate fără risc la temperatură scăzută, sub 10°C, și păstrarea poate dura multe ore fără pierderi semnificative ale activității, în consecință, pot fi preparate în avans, în cantitate suficientă, fie pentru a alimenta o serie de reactoare de polimerizare, fie pentru a alimenta o serie de cicluri de polimerizare în cadrul aceluiași reactor.
în conformitate cu scopul prezentei invenții, peroxidicarbonații de dialchil cu catene scurte de alchil sunt reprezentați de peroxidicarbonați în care radicalii alchil conțin 2 sau 3 atomi de carbon și sunt reprezentați de radicali etil, propil, sau izopropil, mai specific de radicalii etil și izopropil. Un peroxidicarbonat care este în mod special preferat este peroxidicarbonatul de dietil.
în conformitate cu o aplicație în mod particular preferată a procedeului conform invenției, se utilizează un peroxidicarbonat de dietil sau diizopropil sub formă de soluție într-un hexandicarboxilat, sau adipat, derivat din acid adipic și C6 - C10 alcanol.
Se înțelege că în afară de peroxidicarbonați de dialchil cu catene scurte de alchil, se pot utiliza și alți inițiatori convenționali în asociație cu aceștia, în cadrul procedeului de polimerizare conform invenției. Ca exemple de astfel de inițiatori, se menționează peroxizi de dilauroil și dibenzoil, compuși azo sau peroxidicarbonați de dialchil cu catene lungi de alchil precum peroxidicarbonat de dicetil. Cu toate acestea, se preferă inițierea polimerizării exclusiv prin utilizarea de peroxidicarbonați de dialchil cu catene scurte de alchil. Spre deosebire
RO 119887 Β1 de ceilalți peroxizi menționați mai sus, aceștia sunt avantajoși deoarece reziduurile lor sau 1 eventual excesul prezent în amestecul de polimerizare la sfârșitul ciclului de polimerizare, care pot afecta stabilitatea termică a polimerilor de clorură de vinii obținuți în urma procedeu- 3 lui, pot fi ușor îndepărtați prin alcalinizarea amestecului la sfârșitul ciclului de polimerizare.
Se înțelege, de asemenea, că se pot introduce peroxidicarbonați de dialchil în soluție 5 organică, în totalitate sau parțial după începerea polimerizării, cu o oarecare întârziere. Utilizarea cu întârziere a unei porțiuni din peroxidicarbonatul de dialchil cu catene scurte de 7 alchil, este avantajoasă în scopul îmbunătățirii cineticii reacției de polimerizare sau în scopul producerii de rășini cu o valoare scăzută a lui k, produse la temperatură ridicată, prezentând 9 o bună stabilitate la căldură. Cantitatea totală de inițiator utilizată, este cuprinsă în general între aproximativ 0,15 și 0,90, și mai specific între aproximativ 0,20 și 0,35 de părți la mie în 11 greutate, raportată în mod aproximativ la cantitatea de monomer(i) utilizată.
în afară de caracteristica particulară a condițiilor generale de polimerizare, și anume 13 utilizarea unui peroxidicarbonat de dialchil cu catene scurte de alchil, C2 sau C3, sub forma unei soluții în ester, aceste condiții sunt acelea utilizate în mod obișnuit pentru polimerizarea 15 discontinuă a clorurii de vinii în suspensie apoasă.
în conformitate cu invenția, prin polimerizarea clorurii de vinii se va înțelege atât ho- 17 mopolimerizarea clorurii de vinii, cât și copolimerizarea ei cu alți monomeri etilenici nesaturați, care pot fi polimerizați prin intermediul radicalilor. Exemple de comonomeri convenționali 19 ai clorurii de vinii, care pot fi utilizați în procedeul invenției și care pot fi menționați, sunt olefinele, olefinele halogenate, eterii de vinii, esterii de vinii precum, de exemplu, acetatul de 21 vinii, și esterii acrilici, nitrilii și amidele. Comonomerii se utilizează în cantități care nu depășesc 50 moli %, în cele mai multe cazuri 35 moli %, din amestecul de comonomeri utilizat. 23 Procedeul în conformitate cu invenția este adecvat în mare măsură, pentru homopolimerizarea clorurii de vinii. 25
Prin polimerizare în suspensie apoasă se înțelege polimerizarea cu utilizare de inițiatori solubili în ulei; în acest caz în special, peroxidicarbonați de dialchil cu catene scurte 27 de alchil, în prezența unor agenți de dispersie precum, de exemplu, eterii de celuloză solubili în apă, acetații de polivinil parțial saponificați, numiți de asemenea și alcooli polivinilici, și 29 amestecuri ale acestora. Se pot utiliza în același timp ca agenți de dispersie și agenți tensioactivi. Cantitatea de agent de dispersie utilizat variază în general între 0,7 și 2,0 părți la mie 31 în greutate, în raport cu cantitatea de monomer (i).
Temperatura de polimerizare este de obicei cuprinsă între aproximativ 40 și 80°C. 33
La sfârșitul polimerizării, polimerii de clorură de vinii obținuți în conformitate cu procedeul invenției, se izolează în mod convențional din mediul de polimerizare, în general după 35 ce au fost supuși purificării pentru îndepărtarea monomerilor reziduali.
Procedeul de polimerizare a invenției permite alimentarea automată a reactorului. 37 Aceasta determină o îmbunătățire a capacității de reproducere a ciclurilor de polimerizare. în plus, utilizarea peroxidicarbonaților de dialchil sub formă de soluție în ester, în contor- 39 mitate cu invenția, nu afectează în mod semnificativ cinetica reacției de polimerizare sau proprietățile generale, precum valoarea lui k, densitatea și dimensiunea particulelor, ale poli- 41 merilor de clorură de vinii obținuți. în plus, când se prelucrează prin topire, aceștia furnizează produse fasonate ce prezintă un număr mai mic de ochi de pește. 43
Prezenta invenție se referă de asemenea la un procedeu îmbunătățit de fabricare în două etape a unei soluții de peroxidicarbonat de dialchil cu catene scurte de alchil, care 45 poate fi folosită în/și în mod special adecvată, pentru polimerizarea în suspensie apoasă a clorurii de vinii. 47
RO 119887 Β1 în conformitate cu acest procedeu, într-o primă etapă, se prepară un peroxidicarbonat de dialchil cu catene scurte de alchil, așa cum a fost definit mai sus, prin reacția dintre halogenoformiat de alchil și un peroxid anorganic, în cantități adecvate, în apă, în prezența unei săruri anorganice în cantitate suficientă pentru a crește densitatea mediului apos de reacție și, într-o a doua etapă, peroxidicarbonatul de dialchil preparat se izolează prin extracție cu ajutorul unui solvent insolubil în apă, pentru a obține o soluție de peroxidicarbonat de dialchil în acest solvent.
Sarea anorganică este în mod avantajos utilizată în cantitate suficientă pentru a aduce densitatea mediului apos de reacție la o valoare de cel puțin 1,05 și mai specific la o valoare de cel puțin 1,10. în plus, este adecvată o adaptare a cantității de sare anorganică astfel încât să nu depășească concentrația de saturație a sării în mediul apos de reacție.
Natura sării utilizate în etapa de preparare a peroxidicarbonatului de dialchil nu este în mod special decisivă. în principiu, este adecvată orice sare anorganică care nu interferează cu reacția de formare a peroxidicarbonatului de dialchil și care nu precipită în condițiile de reacție. De exemplu, halogenurile pot fi menționate ca exemple nelimitante de astfel de săruri și, în particular, clorurile metalelor alcaline și alcalino-pământoase. Se folosesc, de preferință, cloruri ale metalelor alcaline. în conformitate cu o variantă în mod particular avantajoasă, se utilizează clorură de sodiu.
Prin realizarea preparării unui peroxidicarbonat într-un mediu apos densificat, se obține în final îmbunătățirea eficienței izolării peroxidicarbonatului de dialchil în soluție.
O trăsătură particulară esențială a primei etape este utilizarea unei săruri anorganice în cantitate suficientă pentru creșterea densității fazei apoase de reacție.
în cele mai multe cazuri, temperatura de reacție are o valoare cuprinsă între -10’C și 10’C. Prepararea peroxidicarbonatului este în general completă după câteva minute de reacție; durata reacției nu depășește în general 10 min, iar în cele mai multe cazuri, nu depășește 5 min.
Halogenoformiatul de alchil este reprezentat în mod avantajos în cele mai multe cazuri de un cloroformiat. Peroxidul anorganic este reprezentat în cele mai multe cazuri, fie de peroxid de calciu sau de sodiu, fie de peroxid de hidrogen în soluție apoasă. în acest ultim caz este adecvată introducerea în plus a unei baze precum hidroxid de sodiu sau hidroxid de calciu, în mediul apos de reacție.
Este în mod particular avantajoasă utilizarea de cloroformiat de alchil cu peroxid de sodiu sau cu peroxid de hidrogen în prezență de hidroxid de sodiu ca bază, care conduce la formarea de clorură de sodiu ca produs secundar de reacție, și mai departe, să se utilizeze clorură de sodiu ca sare anorganică pentru densificarea fazei apoase; în acest caz, faza apoasă salină astfel obținută, după izolarea soluției de peroxidicarbonat de dialchil prin extracție, poate fi reciclată, în mod opțional după diluare, fără dezavantaje, pentru a prepara o nouă cantitate de soluție de peroxidicarbonat de dialchil.
Acest procedeu are dublul avantaj de a reduce în mod substanțial utilizarea de sare anorganică pentru densificarea fazei apoase și de a reduce în același timp, sau chiar de a elimina problemele de mediu înconjurător referitoare la îndepărtarea fazei saline apoase după prepararea peroxidicarbonatului de dialchil.
Natura solventului insolubil în apă, utilizat în cea de-a doua etapă pentru extracția peroxidicarbonatului de dialchil, nu este în mod particular decisivă. Prin solvent insolubil în apă se înțelege un solvent care este insolubil în apă la temperatura mediului și la presiune atmosferică și, mai specific, un solvent a cărui solubilitate în apă în aceste condiții este mai mică de 0,5 g/l, și în special mai mică de 0,3 g/l.
RO 119887 Β1
Ca exemple nelimitative de solvenți care pot fi utilizați pentru extracția peroxidicar-1 bonatului de dialchil, se pot menționa compuși organici insolubili în apă selectați dintre plastifianții obișnuiți pentru clorură de polivinil. Exemple nelimitative de astfel de solvenți care pot3 fi menționate, sunt esteri de acizi aromatici policarboxilici precum ftalați de dibutil sau de dietilhexil, epoxicarboxilați de alchil precum epoxistearat de octil, uleiuri epoxidate precum5 ulei soia epoxidat, sau alcandicarboxilați de dialchil, definiția acestora fiind dată mai sus, în contextul descrierii soluțiilor de peroxidicarbonat de dialchil utilizate în procesul de 7 polimerizare în suspensie apoasă a clorurii de vinii.
Este în mod particular avantajoasă alegerea unui solvent care are în plus, o densitate9 mai mică decât 1 și în mod preferabil mai mică decât 0,95.
Solvenți în mod particular preferați sunt selectați dintre alcandicarboxilați de dialchil 11 derivați din acizi C4-C8 alcandicarboxilici și C6-C10 alcanoli. Solvenți în mod special preferați sunt selectați dintre hexandicarboxilați numiți și adipați, derivați din acid adipic și C6-C10 13 alcanoli. Se obțin rezultate excelente cu adipat de dietilhexil cu temperatura de fierbere la presiune atmosferică: 214’C, solubilitate în apă la temperatura ambiantă: 0,2 g/l și densitate: 15
0,922.
Cantitatea de solvent utilizată pentru extracție nu este decisivă. Este evident că va 17 depinde în special de gradul de solubilitate a peroxidicarbonatului de dialchil în solventul ales. Această cantitate va fi aleasă în mod avantajos, astfel încât concentrația finală a 19 soluției de peroxidicarbonat de dialchil să fie cuprinsă între aproximativ 15 și aproximativ 40% în greutate și mai specific între 25 și 35% în greutate. 21
A doua etapă a preparării soluțiilor de peroxidicarbonat de dialchil, și anume izolarea prin extracție a peroxidicarbonatului de dialchil preparat în prima etapă, se realizează în orice 23 modalitate cunoscută și adecvată.
Solventul de extracție se adaugă în mod avantajos în amestecul apos de reacție 25 după ce reacția de preparare a peroxidicarbonatului de dialchil s-a terminat, fazele sunt lăsate să se stabilizeze, iar faza organică supernatantă se separă de faza apoasă de reacție 27 colectându-se o soluție pură de peroxidicarbonat.
Adăugarea solventului de extracție la amestecul apos de reacție după încheierea 29 reacției de formare a peroxidicarbonatului este imperativă. S-a descoperit, de fapt, că atunci când solventul este prezent de la început în reacție, prezența lui are ca efect încetinirea 31 reacției și afectarea purității soluțiilor de peroxidicarbonat produse în final. în practică, din această cauză, adăugarea solventului are loc la aproximativ 5 min după începerea reacției. 33 în conformitate cu o variantă avantajoasă și în mod special preferată, se prepară o soluție de peroxidicarbonat de dialchil cu catene scurte de alchil, precum dietil, dipropil sau 35 diizopropil, ce conține între 15 și 40% în greutate peroxidicarbonat de dialchil, prin utilizarea în prima etapă a procedeului de fabricare, a clorurii de sodiu ca sare anorganică, pentru a 37 crește densitatea fazei apoase și, în a doua etapă, utilizarea de adipați de C6-C10 alcanol, în particular de adipat de dietilhexil ca solvent de extracție, pentru obținerea unei soluții de 39 peroxidicarbonat de dialchil.
Invenția se referă, de asemenea, și la un procedeu de preparare a unei soluții de 41 peroxidicarbonat de dialchil în care radicalii alchil conțin 2 sau 3 atomi de carbon, conform căruia, într-o primă etapă, se prepară un peroxidicarbonat de dialchil cu radicali alchil ce 43 conțin 2 sau 3 atomi de carbon, prin reacția în apă dintre halogenoformiat de alchil și un peroxid anorganic în cantități adecvate, în prezența unei sări anorganice în cantitate sufi- 45 cientă pentru a crește densitatea amestecului apos de reacție, iar într-o a doua etapă, peroxidicarbonatul de dialchil preparat se izolează prin extracție cu ajutorul unui solvent 47
RO 119887 Β1 insolubil în apă ales dintre compuși organici insolubili în apă selectați dintre plastifianții obișnuiți pentru clorură de polivinil, cu scopul de a se obține o soluție de peroxidicarbonat de dialchil în acest solvent.
Se dau în continuare două exemple de realizare a invenției în condiții similare dar cu moduri de sinteză diferite ale inițiatorului peroxidic.
Exemplul 1. Exemplul care urmează ilustrează invenția și se referă la homopolimerizarea în suspensie apoasă a clorurii de vinii cu utilizare de peroxidicarbonat de dietil în soluție, cu conținut de aproximativ 30% în greutate adipat de dietil hexil. Peroxidicarbonatul este preparat din cloroformiat de etil, peroxid de hidrogen și hidroxid de sodiu, înainte de a fi extras cu adipat de dietilhexil.
Prepararea soluției de peroxidicarbonat de dietil într-un reactor de 1000 I cu agitare, răcit sub 10°C, se introduc 622 kg de soluție apoasă de clorură de sodiu ce conține 18 0 g/kg (și anume 510 kg de apă demineralizată și 112 kg de NaCI) răcită în prealabil la 5°C. Se introduc apoi succesiv 20,4 kg de cloroformiat de etil și 8,5 kg de soluție apoasă de peroxid de hidrogen având un conținut de 350 g/kg, în soluția apoasă agitată, și în final, se introduc foarte lent, 36,11 de soluție apoasă de hidroxid de sodiu având un conținut de 200 g/kg, astfel încât să se mențină temperatura sub 10’C. Densitatea amestecului apos de reacție crește la 1,11. La 10 min după terminarea introducerii soluției de NaOH, se introduc 34,5 kg de adipat de dietilhexil răcit în prealabil la 5’C. După ce amestecul de reacție a fost menținut într-o continuă agitare timp de 15 min fiind în același timp răcit la 5’C, agitarea se întrerupe. Faza apoasă (faza densă) este apoi separată, după stabilizare, iar faza organică se recuperează. Soluția de peroxidicarbonat de dietil în adipat de dietilhexil astfel obținută, se depozitează la 5’C în vederea utilizării ulterioare. Conținutul ei în peroxidicarbonat de dietil determinat prin analiză este de 287 g/kg.
Polimerizarea clorurii de vinii
Se introduc într-un reactor cu capacitate de 3,9 m3, echipat cu agitator și perete izolator, la temperatura mediului și agitându-se cu turația de 50 rotații/min, 1869 kg de apă demineralizată, 0,801 kg de alcool polivinilic cu grad de hidroliză de 72 moli% și 0,534 kg de alcool polivinilic cu grad de hidroliză de 55 moli%, precum și 1,793 kg de soluție de inițiator preparată ca mai sus și anume 0,515 kg de peroxidicarbonat de dietil. Reactorul se închide, agitarea se oprește, iar reactorul se plasează în vid parțial (60 mmHg absolut, care se menține timp de 5 min. Se pornește din nou agitatorul cu 110 rot/min și se introduc apoi 1335 kg de clorură de vinii. Amestecul se încălzește la 53’C, după care se circulă apă rece prin peretele dublu. Momentul în care amestecul de polimerizare atinge 53’C, este considerat ca fiind începutul polimerizării (timp = to). După 6 h de desfășurare a polimerizării (măsurate de la tj, presiunea în reactor a scăzut cu 1,5 kg/cm2. Polimerizarea este întreruptă succesiv prin introducerea a 0,35 kg de amoniac, degajarea clorurii de vinii neconvertite și răcire. Clorură de polivinil obținută se izolează din suspensia apoasă în manieră convențională. Se recoltează 1118 kg de PVC, a cărei valoare K, la 20’C în ciclohexanonă la o concentrație de 5 g/l este de 71,0.
Tabelul de mai jos rezumă proprietățile evaluate la PVC obținută: Valoarea lui K (la 20’C în ciclohexanonă la o concentrație de 5 g/l), densitatea aparentă (AD), porozitate prin % absorbție de ftalat de dietilhexil, distribuția dimensiunilor particulelor și, în sfârșit, numărul de ochi de pește, exprimat ca puncte pe dm2 și evaluat la o peliculă extrudată obținută pornind de la un amestec de 100 de părți în greutate de PVC și 40 de părți de ftalat de dietilhexil.
Exemplul 2 (comparativ). Pentru comparație, s-a reprodus polimerizarea în aceleași condiții ca la exemplul 1 cu excepția faptului că, cantitatea adecvată de peroxidicarbonat de
RO 119887 Β1 dietil a fost întâi sintetizată in situ în reactorul de polimerizare prin reacție la temperatura 1 mediului și cu agitare, a 0,734 kg de cloroformiat de etil cu 0,109 kg de peroxid de hidrogen în prezența unei cantități totale de apă alcalinizată prin adăugare de 0,284 kg de hidroxid de 3 sodiu și în prezența unei cantități totale de alcooli polivinilici necesari pentru polimerizare (conform exemplului 1: și anume 1860 kg de apă și per total 1,335 kg de alcooli polivinilici). 5 La sfârșitul sintezei “in sitiT a inițiatorului, reactorul este închis, agitarea este oprită, iar apoi reactorul este plasat în vid parțial de 60 mm Hg absolut, timp de 5 min și se introduc 1335 7 kg de clorură de vinii agitându-se cu 110 rot/min). încălzirea și polimerizarea se realizează succesiv ca în exemplul 1. După 5 h și 51 min, presiunea în reactor a scăzut cu 1,5 kg/cm2,9 iar polimerizarea a fost oprită. Se obțin 1092 kg de PVC, a cărei valoare K măsurată în aceleași condiții este de 71,3.11
Tabelul de mai jos rezumă de asemenea și proprietățile evaluate pentru PVC obținută în conformitate cu exemplul comparativ 2.13
Din comparația rezultatelor prezentate în tabel, rezultă că utilizarea peroxidicarbonatului de dietil în soluție de adipat de dietilhexil conform invenției nu are efect semni-15 ficativ asupra cineticii reacției de polimerizare sau în general asupra proprietăților PVC produse. în plus, pelicula extrudată obținută pornind de la PVC produsă conform invenției în 17 exemplul 1, are un număr în mod semnificativ mai mic de ochi de pește în comparație cu o peliculă extrudată obținută pornind de la PVC produsă utilizând peroxidicarbonat de dietil 19 sintetizat “in sitif în exemplul comparativ 2.
Numărul exemplului 1 2
Perioada totală de polimerizare, h min 6:00 5:51
Valoarea lui K 710 713
AD, Kg/I 484 486
Porozitate % 333 325
Distribuția dimensiunilor particulelor, g/kg >250 pm 177-250 pm 125-177 pm 88-125 pm 63-88 pm 45-63 pm <45 pm 4.575e+12 5.7e+12
Număr de ochi de pește, puncte/dm2 8 44
Revendicări

Claims (14)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de polimerizare în suspensie apoasă a clorurii de vinii cu utilizare de peroxidicarbonați de dialchil la care radicalii alchil conțin 2 sau 3 atomi de carbon, carac- 39 terizat prin aceea că polimerizarea se efectuează în prezență de peroxidicarbonat de dialchil sub formă de soluție formată din peroxidicarbonat de dialchil și un alcandicarboxilat 41 de dialchil lichid și insolubil în apă.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că întreaga cantitate 43 de comonomeri folosiți împreună cu policlorura de vinii este de până la 50 moli % din totalul comonomerilor. -- 45
    RO 119887 Β1
  3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că alcandicarboxilatul de dialchil este selectat dintre esteri lichizi derivați din acizi C4-C10alcandicarboxilici și C2-C12 alcanoli.
  4. 4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că alcandicarboxilatul de dialchil este selectat dintre hexandicarboxilați, adipați, derivați din acid adipic și C6-C10 alcanoli.
  5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, concentrația de peroxidicarbonat de dialchil în soluție este de 15...40% în greutate.
  6. 6. Procedeu conform revendicărilor 1...5, caracterizat prin aceea că se folosește peroxidicarbonat de dietil sau de diizopropil sub formă de soluție în hexandicarboxilat, adică adipat, derivat din acid adipic și C6-C10 alcanol.
  7. 7. Procedeu conform revendicărilor 1 ...6, caracterizat prin aceea că polimerizarea este inițiată în mod exclusiv prin utilizare de peroxidicarbonați de dialchil cu radicali alchil cu 2 sau 3 atomi de carbon.
  8. 8. Procedeu de obținere a unei soluții de peroxidicarbonat de dialchil cu radicali alchil cu conținut de 2 sau 3 atomi de carbon, caracterizat prin aceea că, într-o primă etapă, se prepară un peroxidicarbonat de dialchil având radicali de alchil cu 2 sau 3 atomi de carbon, prin reacție în apă a unui halogenoformiat de alchil cu un peroxid anorganic în cantități adecvate, în prezența unor săruri anorganice adăugate în cantitate suficientă pentru a crește densitatea amestecului apos de reacție și, într-o a doua etapă, peroxidicarbonatul de dialchil preparat se izolează prin extracție cu ajutorul unui solvent insolubil în apă, cu scopul de a produce o soluție de peroxidicarbonat de dialchil în acest solvent.
  9. 9. Procedeu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că sarea anorganică se utilizează în cantitate suficientă pentru a aduce densitatea mediului apos de reacție la o valoare de cel puțin 1,05.
  10. 10. Procedeu conform revendicărilor 8 și 9, caracterizat prin aceea că sarea anorganică este clorură de sodiu.
  11. 11. Procedeu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că solventul insolubil în apă este selectat dintre compuși organici insolubili în apă aleși dintre plastifianți uzuali pentru policlorura de vinii.
  12. 12. Procedeu conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că solventul insolubil în apă este selectat dintre alcandicarboxilați de dialchil derivați din acizi C4-C8 alcandicarboxilici și C6-C10 alcanoli.
  13. 13. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că solventul insolubil în apă este selectat dintre hexandicarboxilați, adică adipați, derivați din acid adipic și un C6-C10 alcanol.
  14. 14. Procedeu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că solventul de extracție din etapa a doua este selectat dintre compuși organici insolubili în apă aleși dintre plastifianții uzuali pentru policlorura de vinii.
RO98-01217A 1996-01-25 1997-01-10 Procedeu de polimerizare, în suspensie apoasă, a clorurii de vinil şi obţinerea unei soluţii de peroxidicarbonat de dialchil RO119887B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9600070A BE1009969A3 (fr) 1996-01-25 1996-01-25 Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
PCT/EP1997/000164 WO1997027229A1 (fr) 1996-01-25 1997-01-10 Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO119887B1 true RO119887B1 (ro) 2005-05-30

Family

ID=3889493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO98-01217A RO119887B1 (ro) 1996-01-25 1997-01-10 Procedeu de polimerizare, în suspensie apoasă, a clorurii de vinil şi obţinerea unei soluţii de peroxidicarbonat de dialchil

Country Status (32)

Country Link
US (3) US6258906B1 (ro)
EP (1) EP0876410B2 (ro)
JP (3) JP4889837B2 (ro)
KR (2) KR100476175B1 (ro)
CN (2) CN1132859C (ro)
AR (2) AR006753A1 (ro)
AT (1) ATE192460T1 (ro)
AU (1) AU723766B2 (ro)
BE (1) BE1009969A3 (ro)
BG (1) BG63396B1 (ro)
BR (1) BR9707080A (ro)
CA (1) CA2244154C (ro)
CZ (1) CZ292259B6 (ro)
DE (1) DE69701855T3 (ro)
DZ (1) DZ2170A1 (ro)
EA (1) EA000881B1 (ro)
ES (1) ES2148924T5 (ro)
HR (1) HRP970047B1 (ro)
HU (1) HU229149B1 (ro)
IL (2) IL125396A (ro)
MY (1) MY116847A (ro)
NO (2) NO318952B1 (ro)
PL (1) PL186797B1 (ro)
PT (1) PT876410E (ro)
RO (1) RO119887B1 (ro)
SK (1) SK284350B6 (ro)
TR (1) TR199801423T2 (ro)
TW (1) TW326048B (ro)
UA (1) UA63900C2 (ro)
WO (1) WO1997027229A1 (ro)
YU (1) YU49136B (ro)
ZA (1) ZA97449B (ro)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1009969A3 (fr) * 1996-01-25 1997-11-04 Solvay Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
BE1011295A3 (fr) * 1997-07-22 1999-07-06 Solvay Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus.
US6995221B2 (en) * 1999-11-04 2006-02-07 Oxy Vinyls, L.P. Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers
US6433208B1 (en) * 1999-11-04 2002-08-13 Oxy Vinyls Lp Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization
US6846888B2 (en) * 2001-02-01 2005-01-25 Atofina Chemicals, Inc. Stabilized organic peroxydicarbonate compositions
WO2002076936A1 (en) 2001-03-23 2002-10-03 Akzo Nobel N.V. Storage stable aqueous organic peroxide emulsions
PL1593695T3 (pl) * 2004-05-05 2008-11-28 Vestolit Gmbh & Co Kg Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów
EP1852418A1 (en) 2006-04-27 2007-11-07 Arkema France Process for synthesizing selected organic peroxides
EP1849804A1 (en) * 2006-04-27 2007-10-31 Arkema France Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process
CN101230770B (zh) * 2007-01-22 2010-12-01 优护国际企业股份有限公司 具寻码功能的两用号码锁
FR2968660B1 (fr) * 2010-12-14 2014-03-07 Solvay Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle
FR2984331A1 (fr) * 2011-12-15 2013-06-21 Solvay Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE118608C (ro)
US2370588A (en) * 1942-10-22 1945-02-27 Pittsburgh Plate Glass Co Organic percarbonates
AT243234B (de) † 1962-10-06 1965-10-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern
NL302390A (ro) * 1962-12-22
DE1259325B (de) * 1964-05-22 1968-01-25 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern
GB1107956A (en) 1966-02-28 1968-03-27 Noury & Van Der Lande Improvements in or relating to organic peroxydicarbonates
IL29131A (en) * 1967-12-14 1971-01-28 Kreisel M Process for the polymerization of vinyl compounds
BE791488A (fr) * 1971-11-18 1973-05-16 Rhone Progil Procede de preparation en continu de peroxydes
US3799916A (en) † 1972-06-19 1974-03-26 Air Prod & Chem Vinyl chloride based polymers prepared by in-situ initiators in acid medium
JPS4997882A (ro) * 1973-01-08 1974-09-17
FR2241566B1 (ro) 1973-04-03 1978-02-10 Rhone Progil
US3935243A (en) 1973-09-17 1976-01-27 The Dow Chemical Company Method for preparing polyperoxydicarbonate esters
FR2253760B1 (ro) 1973-12-05 1976-10-08 Solvay
US3950375A (en) 1973-12-10 1976-04-13 Pennwalt Corporation Continuous manufacture of peroxydicarbonates
DD118608A1 (ro) † 1975-04-14 1976-03-12
NO761321L (ro) * 1975-07-30 1977-02-01 Continental Oil Co
JPS52142792A (en) 1976-05-25 1977-11-28 Kureha Chem Ind Co Ltd Suspension polymerization of vinyl chloride
JPS584933B2 (ja) * 1978-05-31 1983-01-28 呉羽化学工業株式会社 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法
JPS559067A (en) 1978-06-30 1980-01-22 Ppg Industries Inc Manufacture of peroxydicarbonates
SE7907690L (sv) 1979-10-05 1981-03-18 Ceskoslovenska Akademie Ved Sett att framstella inre mjukad polyvinylklorid
JPS5887101A (ja) † 1981-11-18 1983-05-24 Kayaku Nuurii Kk エチレン系不飽和単量体の重合用組成物
JPS58103357A (ja) * 1981-12-14 1983-06-20 Nippon Oil & Fats Co Ltd ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネ−トの製造方法
US4495312A (en) * 1982-03-16 1985-01-22 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition suitable for use in medical devices
US4584142A (en) * 1983-11-03 1986-04-22 Ppg Industries, Inc. Alkyl percarbonates
US4590008A (en) * 1984-06-07 1986-05-20 Ppg Industries, Inc. Novel organic peroxydicarbonates
JP3003247B2 (ja) * 1991-02-28 2000-01-24 日本ゼオン株式会社 電子線架橋性プラスチゾル
JPH07188489A (ja) * 1993-11-22 1995-07-25 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
US5548046A (en) * 1994-02-16 1996-08-20 Elf Atochem North America, Inc. Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses
JPH0812708A (ja) * 1994-06-29 1996-01-16 Sumitomo Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
BE1009969A3 (fr) * 1996-01-25 1997-11-04 Solvay Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
BE1011294A3 (fr) * 1997-07-22 1999-07-06 Solvay Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus.

Also Published As

Publication number Publication date
HRP970047A2 (en) 1998-04-30
DE69701855D1 (de) 2000-06-08
DE69701855T3 (de) 2012-04-19
JP4889837B2 (ja) 2012-03-07
HUP9900981A3 (en) 2003-12-29
JP4291378B2 (ja) 2009-07-08
TW326048B (en) 1998-02-01
SK98898A3 (en) 2000-02-14
IL137055A0 (en) 2001-06-14
WO1997027229A1 (fr) 1997-07-31
BG102649A (en) 1999-03-31
AU1442497A (en) 1997-08-20
NO983430D0 (no) 1998-07-24
KR20040091624A (ko) 2004-10-28
CZ292259B6 (cs) 2003-08-13
BR9707080A (pt) 1999-03-23
TR199801423T2 (xx) 1998-10-21
NO20035017D0 (no) 2003-11-12
MY116847A (en) 2004-04-30
US20040048995A1 (en) 2004-03-11
EA199800653A1 (ru) 1999-02-25
PL328268A1 (en) 1999-01-18
YU2297A (sh) 1999-06-15
EP0876410A1 (fr) 1998-11-11
YU49136B (sh) 2004-03-12
ATE192460T1 (de) 2000-05-15
NO328156B1 (no) 2009-12-21
US6258906B1 (en) 2001-07-10
EA000881B1 (ru) 2000-06-26
US6617408B2 (en) 2003-09-09
ES2148924T5 (es) 2012-01-10
US20010031846A1 (en) 2001-10-18
NO20035017L (no) 1998-09-24
CN1132859C (zh) 2003-12-31
BE1009969A3 (fr) 1997-11-04
PT876410E (pt) 2000-10-31
CA2244154A1 (fr) 1997-07-31
CN1515595A (zh) 2004-07-28
EP0876410B1 (fr) 2000-05-03
DE69701855T2 (de) 2000-11-30
HUP9900981A2 (hu) 1999-07-28
CA2244154C (fr) 2007-01-09
PL186797B1 (pl) 2004-02-27
KR19990082020A (ko) 1999-11-15
ZA97449B (en) 1998-07-21
IL125396A0 (en) 1999-03-12
KR100476175B1 (ko) 2005-07-07
NO983430L (no) 1998-09-24
NO318952B1 (no) 2005-05-30
DZ2170A1 (fr) 2002-12-01
HRP970047B1 (en) 2002-02-28
IL137055A (en) 2004-07-25
JP2000504365A (ja) 2000-04-11
JP2007262080A (ja) 2007-10-11
UA63900C2 (uk) 2004-02-16
CZ237098A3 (cs) 1998-12-16
ES2148924T3 (es) 2000-10-16
US6878840B2 (en) 2005-04-12
IL125396A (en) 2003-05-29
JP2009287029A (ja) 2009-12-10
AR006753A1 (es) 1999-09-29
EP0876410B2 (fr) 2011-08-17
CN1214703A (zh) 1999-04-21
CN1267459C (zh) 2006-08-02
SK284350B6 (sk) 2005-02-04
AR017595A2 (es) 2001-09-12
BG63396B1 (bg) 2001-12-29
HU229149B1 (en) 2013-09-30
AU723766B2 (en) 2000-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4291378B2 (ja) ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法
AU689621B2 (en) Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound
PL202098B1 (pl) Sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanów i sposób rodnikowej polimeryzacji monomerów
JPH0710892B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造法
TWI300068B (en) Polymerization process involving diacyl peroxides
US4859794A (en) Peresters, their preparation and use as polymerization initiators
JPH10504847A (ja) 無機塩によるエチレン系塩化物の重合
JPH0262129B2 (ro)
JPH0665309A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH05170806A (ja) 塩化ビニル樹脂の製造方法
WO1994024101A1 (en) Melt crystallization and suspension of amidoacids
JP2001261709A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造法