PL202098B1 - Sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanów i sposób rodnikowej polimeryzacji monomerów - Google Patents

Sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanów i sposób rodnikowej polimeryzacji monomerów

Info

Publication number
PL202098B1
PL202098B1 PL354581A PL35458100A PL202098B1 PL 202098 B1 PL202098 B1 PL 202098B1 PL 354581 A PL354581 A PL 354581A PL 35458100 A PL35458100 A PL 35458100A PL 202098 B1 PL202098 B1 PL 202098B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
peroxydicarbonate
vessel
alkali metal
peroxide
polymerization
Prior art date
Application number
PL354581A
Other languages
English (en)
Other versions
PL354581A1 (pl
Inventor
Ross James Cozens
Original Assignee
Oxy Vinyls
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxy Vinyls filed Critical Oxy Vinyls
Publication of PL354581A1 publication Critical patent/PL354581A1/pl
Publication of PL202098B1 publication Critical patent/PL202098B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/91—Suspending agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/911—Emulsifying agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/932—Thickener or dispersant for aqueous system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania nadtlenodiw eglanów, znamienny tym, ze prowadzi si e etapy (a) poddania co najmniej jednego nieorganicznego nadtlenku reakcji z co najmniej jednym wo- dorotlenkiem metalu alkalicznego, w pierwszym naczyniu z wytworzeniem co najmniej jednego nad- tlenku metalu alkalicznego, (b) wprowadzenia co najmniej jednego fluorowcomrówczanu, co najmniej jednego dyspergatora i wody do drugiego naczynia zaopatrzonego w urz adzenia do homogenizacji i ch lodzenia, (c) rozpocz ecia mieszanie zawarto sci w drugim naczyniu, i (d) dozowania tego co najmniej jednego nadtlenku metalu alkalicznego wytwarzanego w pierw- szym naczyniu, do drugiego naczynia z jednoczesn a homogenizacj a zawarto sci w drugim naczyniu dopóki ca ly w zasadzie nadtlenek metalu alkalicznego nie ulegnie reakcji z fluorowcomrówczanem z wytworzeniem nadtlenodiw eglanu. PL PL PL PL

Description

Nadtlenodiwęglany mają istotne zastosowanie jako inicjatory wytwarzające wolne rodniki w procesach polimeryzacji, a zwłaszcza polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów, takich jak chlorek winylu. Nadtlenodiwęglany wytwarza się typowo w dużych partiach i sprzedaje w formie czystej albo jako czyste lub rozcieńczone produkty. Producenci polimerów przechowują obecnie duże ilości nadtlenodiwęglanów do zastosowania w swych procesach polimeryzacji. Należy przedsięwziąć środki ostrożności przy przechowywaniu i obsłudze tych materiałów, gdyż są one nietrwałe i wrażliwe, zarówno na szok termiczny, jak i wstrząsy oraz mogą w pewnych warunkach detonować. Przestrzeganie tych wszystkich wymogów bezpieczeństwa w zakresie obsługi tych materiałów sprawia, że stosowanie nadtlenodiwęglanów jest bardzo kosztowne przy wytwarzaniu polimerów.
Jak dotąd zaproponowano rozmaite rozwiązania tego problemu. Opis patentowy US 4359427 proponuje proces ciągłego wytwarzania i oczyszczania nadtlenodiwęglanów w miejscu polimeryzacji i przechowywania ich przed użyciem w rozcieńczonej fazie. Inne podejście sugeruje wytwarzanie nadtlenodiwęglanów w dużym reaktorze do polimeryzacji przed dodaniem monomeru ulegającego polimeryzacji. Wytwarzanie nadtlenodiwęglanów w dużym reaktorze stwarzało problemy związane z jakością uzyskiwanego polimeru, a to z kilku powodów. Jedną taką przyczynę stanowi fakt, że nie ma odpowiedniego mieszania reagentów występujących w małej ilości w dużym reaktorze. Bez odpowiedniego mieszania, reakcja wytwarzania nadtlenodiwęglanów jest nieefektywna i wydajność powstającego nadtlenodiwęglanu zmienia się, a zatem czas reakcji polimeryzacji z zastosowaniem nadtlenodiwęglanowego inicjatora (inicjatorów) też ulega zmianie. W celu otrzymania większych objętości, często stosuje się rozcieńczalniki, takie jak rozpuszczalniki i woda. Stosowanie tych rozcieńczalników prowadzi do mniejszej konwersji reagentów i w efekcie daje duże ilości niepożądanych produktów ubocznych tworzących się i pozostających w dużym reaktorze, co powoduje zanieczyszczanie polimeru powstającego ostatecznie w reaktorze. Stosowanie rozpuszczalnika stwarza konieczność jego odzyskiwania i zanieczyszcza to układ odzyskiwania przez odzysk nieprzereagowanego monomeru. Ponadto, wytwarzanie nadtlenodiwęglanu w dużym reaktorze do polimeryzacji powoduje obniżenie wydajności, ponieważ naczynie do polimeryzacji jest zajęte przez proces syntezy nadtlenodiwęglanu przed każdym wytwarzaniem partii polimeru.
W zgł oszeniu patentowym GB 1484675-A zaproponowano rozwiązanie tych problemów przez wytwarzanie nadtlenodiwęglanów na zewnątrz reaktora do polimeryzacji, w obecności rozpuszczalnika, co prowadzi do odpowiedniego wymieszania reagentów. Nie jest to pożądany sposób, ponieważ trzeba usuwać rozpuszczalnik, lub stanowi on ponadto zanieczyszczenie w procesie polimeryzacji i zanieczyszcza układ odzyskiwania monomeru w procesie polimeryzacji.
W zgł oszeniu patentowym WO 97/27229 zaproponowano rozwi ą zanie problemu przez wytwarzanie nadtlenodiwęglanów na zewnątrz reaktora do polimeryzacji w dwuetapowym procesie i dodanie nierozpuszczalnego w wodzie, ciekłego alkanodikarboksylanu dialkilu. Alkanodikarboksylan dialkilu jest plastyfikatorem dla uzyskanego polimeru i jest niepożądany w przypadku zastosowań „sztywnego polimeru. Ponadto, dwuetapowy proces jest kłopotliwy i wymaga nadmiernego wyposażenia.
W każ dym z: zgłoszenie patentowe US 4359427-A, zgłoszenie patentowe GB 1484675-A i zgłoszenie patentowe W097/27229 ujawniono, ż e nadtlenodiwęglany można wytwarzać przez poddanie chloromrówczanu reakcji z nadtlenkiem metalu alkalicznego.
W zgł oszeniu patentowym US A-4359427 oraz J. Am. Chem. Soc, 1950, 72, 1254-1263 ujawniono sposoby wytwarzania nadtlenodiwęglanów poprzez poddanie nadtlenku metalu alkalicznego reakcji z chloromrówczanem.
Zgodnie z jednym aspektem wynalazku, jego przedmiotem jest sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanów obejmujący takie etapy jak:
(a) poddanie co najmniej jednego nieorganicznego nadtlenku reakcji z co najmniej jednym wodorotlenkiem metalu alkalicznego, w pierwszym naczyniu z wytworzeniem co najmniej jednego nadtlenku metalu alkalicznego, (b) wprowadzenie co najmniej jednego fluorowcomrówczanu, co najmniej jednego dyspergatora i wody do drugiego naczynia zaopatrzonego w urzą dzenia do homogenizacji i chłodzenia, (c) mieszanie zawartości w drugim naczyniu i (d) dozowanie tego co najmniej jednego nadtlenku metalu alkalicznego wytwarzanego w pierwszym naczyniu, do drugiego naczynia z jednoczesną homogenizacją zawartości w drugim naczyniu,
PL 202 098 B1 dopóki cały w zasadzie nadtlenek metalu alkalicznego nie ulegnie reakcji z fluorowcomrówczanem z wytworzeniem nadtlenodiwę glanu.
Korzystnie, nadtlenodiwęglan opisuje wzór:
R-O-C-O-O-C-O-Rl 1 w którym R i R1 oznaczają róż ne lub identyczne organiczne rodniki zawierają ce od 2 do 16 atomów węgla.
1
Dogodnie, R i R1 w nadtlenodiwęglanie oznaczają identyczne organiczne rodniki zawierające od 2 do 8 atomów węgla.
Korzystnie, R i R1 nadtlenodiwęglanu wybrane są z grupy obejmującej etyl, n-propyl i drugorzędowy butyl.
1
Korzystnie, R i R1 nadtlenodiwęglanu oznaczają grupy etylowe.
Dogodnie, nadtlenodiwęglan stanowi nadtlenodiwęglan dietylu.
Korzystnie, fluorowcomrówczan stanowi chloromrówczan.
Korzystnie, wodorotlenek metalu alkalicznego stanowi wodorotlenek sodu.
Dogodnie, nieorganiczny nadtlenek stanowi nadtlenek wodoru.
Korzystnie, dyspergator wybrany jest z grupy obejmującej zhydrolizowany poli(octan winylu), metylocelulozę, hydroksy-propylometylocelulozę, żelatynę, poliwinylopirolidon, poli-oksyetylenowany monolaurynian sorbitolu i kwas poliakrylowy.
Korzystnie, wymieniony dyspergator stanowi poli(octan winylu) zhydrolizowany w stopniu od około 70% do około 90%.
Dogodnie, zawartości w drugim naczyniu utrzymuje się w temperaturze poniżej 40°C. Korzystnie, zawartości w drugim naczyniu utrzymuje się w temperaturze poniżej 22°C. Korzystnie, zawartości w drugim naczyniu utrzymuje się w temperaturze od około 0°C do około
10°C.
Dogodnie, nadtlenek metalu alkalicznego dozuje się do drugiego naczynia w okresie czasu od około 2 minut do około 20 minut.
Korzystnie, jeden mol nadtlenku metalu alkalicznego dozuje się do drugiego naczynia na każde dwa mole fluorowcomrówczanu występującego w drugim naczyniu.
Korzystnie, drugie naczynie zaopatrzone jest w urządzenia do mieszania i nadtlenodiwęglan miesza się.
Dogodnie, nadtlenek metalu alkalicznego ochładza się do temperatury od około 0°C do około
10°C, przed dozowaniem do drugiego naczynia.
Korzystnie, nadtlenodiwęglan zasadniczo nie zawiera organicznych rozpuszczalników i plastyfikatorów dla polimerów.
Zawartości drugiego naczynia można częściowo homogenizować przed dozowaniem któregokolwiek nadtlenku metalu alkalicznego do drugiego naczynia.
Według innego aspektu wynalazku, jego przedmiotem jest sposób polimeryzacji co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, obejmujący:
(a) wytwarzanie co najmniej jednego nadtlenodiwęglanu opisaną powyżej metodą, (b) dodanie do reaktora do polimeryzacji co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, wody, dyspergatora i nadtlenodiwęglanu wytwarzanego według (a);
(c) przeprowadzenie reakcji polimeryzacji do osiągnięcia pożądanego stopnia konwersji etylenowo nienasyconego monomeru z wytworzeniem polimeru;
(d) wyładowanie polimeru z reaktora do polimeryzacji;
(e) odpędzenie etylenowo nienasyconego monomeru z polimeru i (f) odwodnienie i osuszenie polimeru do postaci o dużej plastyczności prasowniczej;
przy czym pierwsze naczynie i drugie naczynie umieszczone są na zewnątrz reaktora do polimeryzacji.
Korzystnie, całą zawartość drugiego naczynia wprowadza się do reaktora do polimeryzacji. Dogodnie, etylenowo nienasycony monomer stanowi monomer chlorku winylu.
Korzystnie, nadtlenodiwęglan zasadniczo nie zawiera organicznych rozpuszczalników i plastyfikatorów dla polimeru.
PL 202 098 B1
W korzystnych sposobach zgodnie z wynalazkiem, wodorotlenek metalu alkalicznego stanowi wodorotlenek sodu, nieorganiczny nadtlenek stanowi zaś nadtlenek wodoru i dyspergator stanowi poli(octan winylu) zhydrolizowany w stopniu od około 70% do około 90%. Korzystne jest utrzymywanie zawartości drugiego naczynia w temperaturze od około 0°C do około 10°C i ochłodzenie nadtlenku metalu alkalicznego do temperatury od około 0°C do około 10°C, przed dozowaniem do drugiego naczynia.
Według innego aspektu wynalazku, jego przedmiotem jest sposób wytwarzania dwóch lub więcej różnych nadtlenodiwęglanów w tym samym naczyniu, obejmujący: wytwarzanie pierwszego nadtlenodiwęglanu wyżej opisanym sposobem, w którym fluorowcomrówczan stanowi chloromrówczan oraz po powstaniu pierwszego nadtlenodiwęglanu, sposób obejmuje następnie etap (e) wyładowania do drugiego naczynia drugiego chloromrówczanu i dozowanie do drugiego naczynia dodatkowych ilości nadtlenku metalu alkalicznego z wytworzeniem drugiego nadtlenodiwęglanu, z jednoczesną homogenizacją zawartości w drugim naczyniu do chwili całkowitego w zasadzie przereagowania drugiego chloromrówczanu z nadtlenkiem metalu alkalicznego z wytworzeniem drugiego nadtlenodiwęglanu, i (f) powtórzenia etapu (e) dla każdej pożądanej, dodatkowej partii nadtlenodiwęglanu.
Zgodnie z kolejnym aspektem wynalazku, jego przedmiotem jest sposób polimeryzacji co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, obejmujący wytwarzanie nadtlenodiwęglanu opisaną powyżej metodą obejmującą:
(a) wstrzykiwanie co najmniej jednego fluorowcomrówczanu, co najmniej jednego dyspergatora i wody, do linii zaopatrzonej w urządzenia chłodzące i homogenizator (w linii), linia ta jest przyłączona do reaktora do polimeryzacji, (b) dozowanie co najmniej jednego nadtlenku metalu alkalicznego do tej linii, (c) homogenizację mieszaniny w tej linii z wytworzeniem nadtlenodiwęglanu, (d) wstrzykiwanie nadtlenodiwęglanu z tej linii do reaktora do polimeryzacji zawierającego etylenowo nienasycony monomer, dyspergator i wodę, (e) przeprowadzenie polimeryzacji do pożądanego stopnia konwersji monomeru do polimeru w reaktorze do polimeryzacji, (f) wyładowanie polimeru z reaktora do polimeryzacji, (g) odpędzenie pozostającego monomeru z polimeru, odwodnienie i suszenie polimeru do postaci proszku o dużej plastyczności prasowniczej.
Korzystnie, etylenowo nienasycony monomer stanowi monomer chlorku winylu.
Dogodnie, nadtlenodiwęglan di(2-etyloheksylu) wybrany jest z grupy obejmującej nadtlenodiwęglan dietylu, nadtlenodiwęglan di-n-propylu, nadtlenodiwęglan di-izo-propylu, nadtlenodiwęglan di(2-etyloheksylu), nadtlenodiwęglan di-n-butylu i nadtlenodiwęglan drugorzędowego butylu.
Korzystnie, polimeryzację przeprowadza się w temperaturze od około 40°C do około 70°C.
Dogodnie, nadtlenodiwęglan stanowi nadtlenodiwęglan dietylu, nadtlenek metalu alkalicznego stanowi nadtlenek sodu i nadtlenodiwęglan poddaje się homogenizacji wystarczającej do utworzenia kropelek o wymiarach od 1 do 10 mikronów.
Należy zwrócić uwagę, że nieoczekiwanie stwierdzono, iż inicjator nadtlenodiwęglanowy można wytwarzać w miejscu polimeryzacji na zewnątrz reaktora do polimeryzacji, który po zastosowaniu do polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów daje polimery o wysokiej jakości. Sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanu według wynalazku wymaga najpierw zmieszania wodorotlenku metalu alkalicznego z nadtlenkiem w celu wytworzenia nadtlenku metalu alkalicznego. Nadtlenek metalu alkalicznego dodaje się do mieszaniny fluorowcomrówczanu, dyspergatora i wody z wytworzeniem pożądanego nadtlenodiwęglanu. Mieszaninę reakcyjną poddaje się homogenizacji podczas reakcji, z wytworzeniem małych kropelek nadtlenodiwęglanów. Uzyskanych nadtlenodiwęglanów nie trzeba rozcieńczać rozpuszczalnikami lub plastyfikatorem ani też nie trzeba ich oczyszczać. Nadtlenodiwęglany wytwarza się bezpośrednio przed reakcją polimeryzacji i wprowadza do reaktora do polimeryzacji, po czym przeprowadza się reakcję polimeryzacji uzyskując polimer o wysokiej jakości z etylenowo nienasyconego monomeru.
Wynalazek będzie obecnie opisany w odniesieniu do przykładu.
Nadtlenodiwęglany wytwarzane według wynalazku mają ogólny wzór:
R-O-Ć-O-O-Ć-O-Rl
PL 202 098 B1 w którym R i R1 oznaczają róż ne lub identyczne organiczne rodniki posiadają ce od 2 do 16 atomów węgla, korzystnie 2 do 10 atomów węgla, a korzystniej od 2 do 6 atomów węgla. Najkorzystniejsze nadtlenodiwęglany mają R i jako identyczne rodniki. Specyficzne przykłady R i R1 stanowią rodniki alkilowe, takie jak etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, drugorzędowy butyl, amyl, heksyl lub 2-etyloheksyl, alkenyl, aryl, alkiloaryl, aryloalkil lub cykloakil lub rodniki pochodzące od związków w heterocyklicznych, szczególnie takie jak: benzyl, cykloheksyl, cynamyl, tetrahydrofuryl, a także ich podstawione pochodne.
Najkorzystniejszymi nadtlenodiwęglanami są: nadtlenodiwęglan dietylu, nadtlenodiwęglan di-npropylu, nadtlenodiwęglan di-izopropylu, nadtlenodiwęglan di-n-butylu, nadtlenodiwęglan di(drugorzędowego butylu) i nadtlenodiwęglan di(2-etyloheksylu).
Fluorowcomrówczany stosowane w celu wytworzenia nadtlenodiwęglanów mają ogólny wzór:
ο
R2—Ο—ϋ—r3 w którym R2 oznacza organiczny rodnik zawierający od 2 do 16 atomów wę gla i R3 oznacza 2 1 3 atom fluorowca. R2 oznacza taki sam organiczny rodnik jak opisano powyżej dla R i R1. R3 oznacza 3 atom fluorowca, taki jak atom chloru, fluoru, jodu lub bromu. Korzystnie, R3 oznacza atom chloru. W celu wytworzenia nadtlenodiwęglanu moż na stosować jeden lub więcej fluorowcomrówczanów.
W syntezie nadtlenodiwęglanu stosuje się co najmniej jeden dyspergator, taki jak zhydrolizowane poli(octany winylu), alkilowe i hydroksyalkilowe etery celulozowe, takie jak metyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, żelatyna, poliwinylopirolidon, polioksyetylenowany monolaurynian sorbitolu, kwas poliakrylowy i podobne związki. Korzystnie, wybrany dyspergator jest podobny do stosowanego w polimeryzacji etylenowo nienasyconego monomeru. W polimeryzacji monomeru chlorku winylu, korzystnym dyspergatorem jest poli(octan winylu) zhydrolizowany w stopniu w zakresie od około 70% do około 90%. Dyspergator korzystnie dodaje się w postaci wodnego roztworu. Ilość stosowanego dyspergatora powinna wystarczać do wytworzenia wodnej emulsji fluorowcomrówczanu. Jest to zazwyczaj od około 0,05 do 0,2 grama dyspergatora na gram fluorowcomrówczanu, korzystnie od około 0,075 do około 0,1 grama dyspergatora na gram fluorowcomrówczanu. Dyspergator dodaje się w postaci wodnego roztworu. Roztwór zawiera od około 1% do około 10% wagowych dyspergatora w wodzie, korzystnie od około 3% do około 8% wagowych dyspergatora w wodzie. Z chwilą zakończenia reakcji tworzenia nadtlenodiwęglanu, można dodać jeszcze pewną ilość dyspergatora w celu stabilizacji emulsji. Stabilizacja emulsji jest szczególnie istotna, gdy nadtlenodiwęglanu nie stosuje się tuż po wytworzeniu.
W syntezie nadtlenodiwęglanów według wynalazku także stosuje się wodę. Woda jest niezbędna do rozproszenia dyspergatora i innych składników reakcji. Woda uczestniczy także w odprowadzaniu ciepła powstającego w reakcji egzotermicznej. Korzystne jest stosowanie wody zdemineralizowanej. Ilość stosowanej wody nie ma podstawowego znaczenia, z tym, że trzeba stosować ilość niezbędną do rozproszenia dyspergatora i rozpuszczenia wodorotlenku metalu alkalicznego i nadtlenku. Wodorotlenek metalu alkalicznego i nadtlenek stosuje się w postaci wodnych roztworów, a zatem część wymaganej wody jest już dostarczona. Korzystnie, stosuje się minimalną ilość wody w celu osiągnięcia wymaganego ochłodzenia. Podczas reakcji należy unikać nadmiaru wody, w stosunku do ilości wymaganej do zdyspergowania reagentów i zapewnienia oziębienia, dzięki czemu uzyskuje się bardziej bezpośredni kontakt reagentów. Z chwilą zakończenia reakcji, można dodać więcej wody. Normalnie ilość stosowanej w reakcji wody wynosi od około 5 gramów do około 20 gramów wody na gram fluorowcomrówczanu, korzystnie od około 7 gramów do około 12 gramów wody na gram fluorowcomrówczanu. Większość wody dodaje się w efekcie dodawania składników w postaci wodnego roztworu.
W syntezie nadtlenodiwę glanów wedł ug wynalazku stosuje się co najmniej jeden nadtlenek metalu alkalicznego. Korzystnym nadtlenkiem metalu alkalicznego jest nadtlenek sodu. Alkaliczny nadtlenek powstaje przez poddanie nieorganicznego nadtlenku takiego jak nadtlenek wodoru reakcji z wodorotlenkiem metalu alkalicznego, takiego jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, wodorotlenek litu, wapnia wodorotlenek, magnezu wodorotlenek i fosforany metalu alkalicznego. Korzystny nadtlenek sodu powstaje na drodze reakcji wodorotlenku sodu z nadtlenkiem wodoru. Dwa mole wodorotlenku metalu alkalicznego stosuje się na mol nieorganicznego nadtlenku. Można stosować nadmiar jednego z reagentów, lecz nie jest to korzystne.
PL 202 098 B1
Jedną metodą wytwarzania nadtlenodiwęglanów według wynalazku, jest zastosowanie dwóch naczyń reakcyjnych. Naczynia reakcyjne mogą być dowolnego kształtu i z dowolnego materiału, lecz zarówno kształt, jak i materiał konstrukcyjny powinny zapewniać przewodność w celu ochłodzenia. Metalowe naczynia, takie jak kotły i rury ze stali nierdzewnej są zadowalające. W jednym naczyniu, nadtlenek metalu alkalicznego wytwarza się przez zmieszanie wodorotlenku metalu alkalicznego z nieorganicznym nadtlenkiem. Mieszaninę wodorotlenku metalu alkalicznego i nieorganicznego nadtlenku miesza się starannie poprzez typowe mechaniczne mieszanie, z wytworzeniem nadtlenku metalu alkalicznego. Przy wytwarzaniu korzystnego nadtlenku metalu alkalicznego, wodorotlenek sodu miesza się z nadtlenkiem wodoru w celu wytworzenia nadtlenku sodu. Korzystnym wodorotlenkiem sodu jest wodny roztwór wodorotlenku sodu. Stężenie wodorotlenku sodu nie ma podstawowego znaczenia, lecz korzystnie wynosi 5% do 35% wagowych wodorotlenku sodu w wodzie, a korzystnie 5% do 15% wagowych wodorotlenku sodu. Nadtlenek wodoru stosuje się w zakres 5% do 35% wagowych roztworu nadtlenku wodoru w wodzie i korzystnie w zakresie 25% do 35% roztworu nadtlenku wodoru w wodzie.
Mieszanina stosowana w celu wytworzenia nadtlenku metalu alkalicznego zawiera dwa mole wodorotlenku metalu alkalicznego i jeden mol nieorganicznego nadtlenku. Odwracalną reakcję dla korzystnych składników można wyrazić równaniem:
2NaOH + H2O2 » Na2O2 + 2H2O
Temperatura reakcji powinna być niższa od temperatury rozkładu nadtlenku metalu alkalicznego. Ponadto, mieszaninę należy ochłodzić tak, aby nie doprowadzać ciepła przy późniejszym jej użyciu do wytwarzania nadtlenodiwęglanu. Korzystny nadtlenek metalu alkalicznego ochładza się do temperatury poniżej 28°C i korzystniej do temperatury od 0°C do 10°C.
W drugim naczyniu, które jest homogenizatorem lub układem homogenizacji i urządzeniach chłodniczych, miesza się początkowo fluorowcomrówczan, dyspergator i wodę. Uzyskaną mieszaninę fluorowcomrówczanu, dyspergatora i wody ochładza się i homogenizuje podczas dodawania nadtlenku metalu alkalicznego z pierwszego naczynia. Korzystne jest zapoczątkowanie homogenizacji przed dodaniem nadtlenku metalu alkalicznego i kontynuowanie do chwili aż cały nadtlenek metalu alkalicznego zostanie dodany. Temperaturę mieszaniny w drugim naczyniu powinno się utrzymywać poniżej temperatury rozkładu powstającego nadtlenodiwęglanu. Dla korzystnych reagentów, temperaturę powinno się utrzymywać poniżej 40°C, korzystnie poniżej 22°C i korzystniej od 0°C do 10°C. Ponieważ występuje woda, mieszaniny nie należy schłodzić tak, aby spowodować zamrażanie wody, chociaż temperatura zamarzania wody w mieszaninie jest niższa od 0°C ze względu na obecność produktów ubocznych (sole). Jeśli temperatura jest wyższa od temperatury rozkładu powstającego nadtlenodiwęglanu, efektywność jest obniżona ze względu na rozkład nadtlenodiwęglanu. Rozkład można zaobserwować poprzez pienienie spowodowane uwalnianiem ditlenku węgla, gdy nadtlenodiwęglan ulega rozkładowi. Nadtlenek metalu alkalicznego można dodawać do drugiego naczynia z szybkością, którą określa zdolność drugiego naczynia do oziębienia tak, aby nie przekroczyć temperatury rozkładu powstającego nadtlenodiwęglanu. Reakcja nadtlenku metalu alkalicznego i fluorowcomrówczanu jest prawie natychmiastowa, lecz jest bardzo egzotermiczna. Ze względu na silnie egzotermiczny przebieg reakcji, korzystne jest dozowanie nadtlenku metalu alkalicznego z pierwszego naczynia do drugiego naczynia zawierającego fluorowcomrówczan w czasie od około 2 do około 20 minut. Szybkość dodawania nadtlenku metalu alkalicznego zależy tylko od zdolności do oziębiania mieszaniny reakcyjnej tak, aby utrzymać temperaturę reakcji poniżej temperatury rozkładu powstającego nadtlenodiwęglanu.
Fluorowcomrówczan, dyspergator i wodną mieszaninę z drugiego naczynia można dodawać do pierwszego naczynia zawierającego nadtlenek metalu alkalicznego, lecz ta metoda jest mniej efektywna, gdyż wydajności nadtlenodiwęglanu są mniejsze.
Reagenty w drugim naczyniu stosuje się w ilości jeden mol nadtlenku metalu alkalicznego na dwa mole fluorowcomrówczanu. Reakcję dla korzystnych reagentów można przedstawić równaniem:
w którym R2 oznacza etyl, w najkorzystniejszym rozwiązaniu według wynalazku.
PL 202 098 B1
Homogenizacja składników w drugim naczyniu jest bardzo ważna i stanowi podstawową cechę wynalazku, gdyż zapewnia bezpośredni kontakt pomiędzy reagentami, a zatem prowadzi w efekcie do stosowania mniejszej ilości reagentów. Stosowanie mniejszej ilości reagentów eliminuje potrzebę rozcieńczania mieszaniny reakcyjnej z zastosowaniem rozpuszczalnika lub plastyfikatora, prowadząc w efekcie do mniejszej iloś ci produktów ubocznych, które są szkodliwe w procesie polimeryzacji etylenowo nienasyconego monomeru. Homogenizacja daje ponadto kropelki nadtlenodiwęglanu o średnicy poniżej 10 mikronów, korzystnie poniżej 5 mikronów i korzystniej od 1 do 4 mikronów. Mały wymiar kropelki nadtlenodiwęglanu jest korzystny przy wytwarzaniu polimerów o małej zawartości żeli.
Stwierdzono, że korzystnym typem homogenizatora, odpowiednim przy reakcji w większej skali według tego wynalazku, jest homogenizator Arde Barinko. Ten typ homogenizatora ma wał sięgający do reagentów drugiego naczynia. Końcówka wału ma wąskie szczeliny (zęby) w zamocowanym stojanie z obrotową tarczą posiadającą zęby przesuwające tak, aby reagenty były wprowadzane do środka i wielokrotnie zawracane poprzez wąskie szczeliny w stojanie. W przypadku reakcji w małej skali laboratoryjnej można stosować homogenizator do rozrywania tkanek typu Fisher Schientic nr 15-338-51.
Alternatywną metodą otrzymywania nadtlenodiwęglanów według wynalazku do zastosowania w procesie polimeryzacji w celu wytworzenia polimeru z etylenowo nienasyconego monomeru jest zastosowanie homogenizatora w linii. W przypadku stosowania homogenizatora w linii, fluorowcomrówczan, dyspergator i woda wstrzykuje się do linii, którą stanowi rura. Rura jest przyłączona do homogenizatora. Nadtlenek metalu alkalicznego można wprowadzać do linii przed homogenizatorem, lub korzystnie poprzez recyrkulację w linii pomiędzy etapami homogenizacji. Ta metoda zapewnia homogenizację fluorowcomrówczanu przed dodaniem nadtlenku metalu alkalicznego i homogenizację po połączeniu wszystkich składników. Odpowiednie homogenizatory do użytku w linii są sprzedawane pod nazwą Manton Gaulin. Składniki homogenizowane można przepuszczać przez homogenizator wielokrotnie, aż otrzyma się pożądaną homogenizację. Do wytwarzania nadtlenodiwęglanów według wynalazku, homogenizację należy prowadzi do wytworzenia kropelek nadtlenodiwęglanu o wymiarze od około 1 do 10 mikronów, korzystnie od około 1 do około 4 mikronów. Linia, w której powstają nadtlenodiwęglany jest przyłączona do reaktora do polimeryzacji i dozowanie do reaktora odbywa się w pożądanym czasie. Linia jest przepłukiwana czystą wodą po wprowadzeniu nadtlenodiwęglanu do reaktora do polimeryzacji.
Jeśli pożądane jest wytworzenie więcej niż jednego nadtlenodiwęglanu do zastosowania w polimeryzacji, wówczas reakcja z wytworzeniem pierwszego nadtlenodiwęglanu powinna przebiegać do końca przed dodaniem drugiego fluorowcomrówczanu i odpowiedniego nadtlenku metalu alkalicznego. Jeśli miesza się dwa różne fluorowcomrówczany i dodaje się nadtlenek metalu alkalicznego, wówczas powstają trzy różne typy nadtlenodiwęglanów. Dwa typy są symetryczne z takimi samymi grupami końcowymi z każdej strony, podczas gdy trzeci typ ma odmienną końcową grupę z każdej strony. Chociaż ten typ mieszaniny nadtlenodiwęglanu może funkcjonować jako inicjator w polimeryzacji, nie jest to najbardziej pożądana mieszanina. Specyficznych ilości każdego z trzech różnych typów powstających nadtlenodiwęglanów nie da się dobrze skontrolować i ich ilość może zmieniać się w szerokich granicach. Z tego powodu, korzystne jest zakończenie reakcji pierwszego nadtlenodiwęglanu przed rozpoczęciem reakcji wytwarzania drugiego nadtlenodiwęglanu. Gdy pożądany jest trzeci lub kolejny nadtlenodiwęglan, wówczas reakcję do drugiego nadtlenodiwęglanu należy zakończyć przed dodaniem fluorowcomrówczanu w celu wytworzenia trzeciego nadtlenodiwęglanu, itd. dla każdego dodatkowego, potrzebnego nadtlenodiwęglanu.
Reakcję w drugim naczyniu w celu wytworzenia nadtlenodiwęglanu powinno się korzystnie zakończyć tuż przed jego zapotrzebowaniem do cyklu polimeryzacji. Gdy wystąpi nieplanowane opóźnienie przy stosowaniu nadtlenodiwęglanu, wówczas należy mieszać wodną mieszaninę w drugim naczyniu zawierającym nadtlenodiwęglan. Korzystne jest zatem aby drugie naczynie miało system mieszania, jak również system homogenizacji. Mieszanie jest konieczne, ponieważ potrzebny nadtlenodiwęglan jest cięższy niż wodna mieszanina soli, w której jest zawieszony, i osiada na dnie po pewnym czasie, jeśli nie ma mieszania. Trwałość nadtlenodiwęglanów innych niż nadtlenodiwęglan dietylu jest większa ze względu na ich mniejszą gęstość, lecz mieszanie jest nadal korzystne gdyż umożliwia opóźnienie zastosowania nadtlenodiwęglanu. Preferowane jest raczej proste mieszanie niż ciągły ruch homogenizatora, który doprowadza ciepło do wodnej dyspersji nadtlenodiwęglanu, a to jest niepożądane. Dopuszczalny jest dowolny typ systemu mieszania, jak wał z łopatkami lub wprowadzanie pęcherzyków gazu obojętnego do naczynia, o ile nie prowadzi do osiadania nadtlenodiwęglanu na dnie naczynia.
PL 202 098 B1
Sposobem według wynalazku można wytwarzać różne nadtlenodiwęglany. Własności lub budowa wytwarzanego inicjatora będą zależały od zastosowania poszczególnych fluorowcomrówczanów w reakcji. Nadtlenodiwęglany można stosować do polimeryzacji w zawiesinie etylenowo nienasyconych monomerów. Jako przykłady etylenowo nienasyconych monomerów, można podać halogenki winylu, takie jak chlorek winylu, bromek winylu, itp., halogenki winylidenu, takie jak chlorek winylidenu, itp., kwas akrylowy; estry kwasu akrylowego, takie jak akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan oktylu, akrylan cyjanoetylu, itp.; kwas metakrylowy; estry kwasu metakrylowego, takie jak metakrylan metylu, metakrylan butylu, itp.; octan winylu; akrylonitryl; styren i pochodne styrenu, obejmujące alfa-metylostyren, winylotoluen, chlorostyren, winylonaftalen i inne monomery mające co najmniej jedną grupę końcową CH2=C<; mieszaniny dowolnego spośród tych typów monomerów i inne typy etylenowo nienasyconych monomerów znane fachowcom w dziedzinie.
Według niniejszego wynalazku nadtlenodiwęglany są szczególnie przydatne do polimeryzacji w zawiesinie chlorku winylu w celu wytworzenia polichlorku winylu (PCV). Niniejszy wynalazek opisano dalej w odniesieniu do polimeryzacji chlorku winylu w wodnej zawiesinie.
Przy wytwarzaniu PVC z monomeru chlorku winylu w wodnej zawiesinie, proces polimeryzacji prowadzi się zazwyczaj w zakresie temperatur od około 0°C to 100°C. Jednakże, korzystne jest utrzymywanie temperatury w zakresie od około 40°C do około 70°C, ponieważ w tej temperaturze powstają polimery o najkorzystniejszych właściwościach. Czas reakcji polimeryzacji będzie się zmieniać od około 2 do około 15 godzin, przy czym korzystnie wynosi od 3 do 6 godzin. W celu wytworzenia PCV w procesie w wodnej zawiesinie, oprócz monomeru chlorku winylu stosuje się wodę, dyspergatory, inicjator wolnorodnikowy i można ewentualnie dodawać inne składniki, takie jak bufory, środki zatrzymujące, itp. Proces w wodnej zawiesinie w celu wytworzenia PCV jest procesem periodycznym, a po wyjś ciu reagentów z reaktora proces staje się ciągły. Ciągły etap procesu wymaga odpędzenia pozostającego monomeru chlorku winylu z polimeru PCV i odzyskanie monomeru dla dalszych zastosowań w późniejszych polimeryzacjach. Ponadto, cząstki polimeru są odwodnione i osuszone do proszku o dużej plastyczności prasowniczej, co jest dobrze znane w dziedzinie.
Z chwilą, gdy reakcja polimeryzacji PCV osiąga pożądany stopień konwersji, który zazwyczaj wynosi od około 80% to 94% konwersji monomeru do polimeru, reakcję zatrzymuje się i zawartości reaktora wypompowuje w celu opróżnienia reaktora. Pusty reaktor przygotowuje się wówczas do następnego cyklu polimeryzacji przez przepłukanie wodą i powlekanie ścianki, co zapobiega narastaniu polimeru. Na przepłukanie i cykl powlekania zużywa się od około 10 do 20 minut, tj. czas w pełni wystarczający do prowadzenia reakcji w celu wytworzenia nadtlenodiwęglanu, który będzie stosowany w nastę pnym cyklu polimeryzacji.
Nadtlenodiwęglan uzyskany według wynalazku, razem z produktami ubocznymi reakcji nadtlenodiwęglanu, wprowadza się do reaktora PCV w czasie potrzebnym do rozpoczęcia polimeryzacji monomeru chlorku winylu. Kolejność wprowadzenia składników do reaktora PCV nie ma podstawowego znaczenia, ale korzystne jest napełnianie reaktora nadtlenodiwęglanem, gdy jego zawartości osiągnie pożądaną temperaturę polimeryzacji. Jeśli nadtlenodiwęglan doda się przed osiągnięciem pożądanej temperatury polimeryzacji, to pewna jego część zostanie wykorzystana w niższej temperaturze, co w efekcie zmniejszy ilość inicjatora w polimeryzacji. Można to kompensować dodając nadtlenodiwęglan z nadmiarem, lecz jest to mniej korzystne ze względu na zwiększenie kosztów.
Proces wytwarzania nadtlenodiwęglanu według wynalazku przebiega z wydajnościami od około 90% do około 97%. Dogodną metodą określenia wydajności reakcji PCV jest pomiar czasu cyklu z daną ilością nadtlenodiwęglanu i porównanie czasu reakcji z czasem teoretycznym, co jest dobrze znane w dziedzinie. Czasy cyklu reakcji PCV wskazują, że wydajności nadtlenodiwęglanu osiągane według wynalazku są bardzo powtarzalne i wynoszą co najmniej 90%. Dogodną metodą jest obciążenie reaktora PCV z około 10% nadmiarem, ponad teoretyczną, wymaganą ilość nadtlenodiwęglanu wytwarzanego według tego wynalazku. Ma to na celu skompensowania wydajności niższej niż 100%.
Ilość i wybór nadtlenodiwęglanu danego typu, użytego w reakcji polimeryzacji PCV, będzie się zmieniać zależnie od pożądanej temperatury reakcji i całkowitego pożądanego czasu cyklu reakcji. Całkowity pożądany czas cyklu określa się zazwyczaj poprzez szybkość, przy której ciepło można usunąć z układu reakcyjnego PCV. Szybkość usuwania ciepła zależy od kilku czynników, takich jak powierzchnia reaktora dostępna dla chłodzenia, medium chłodzące i współczynnik przenoszenia ciepła. Reaktory PCV mogą być wyposażone w chłodnice zwrotne w celu zwiększenia szybkości chłodzenia oraz oziębioną wodę można stosować w płaszczu reaktora, jak również w wewnętrznie chłodzonych powierzchniach takich jak przegrody.
PL 202 098 B1
Nadtlenodiwęglan, gdy nadtlenodiwęglanem jest nadtlenodiwęglan dietylu, stosuje się zazwyczaj w ilości w zakresie 0,20 do 1 części wagowej na 100 części wagowych monomeru chlorku winylu, korzystnie od 0,030 to 0,060 części wagowej na 100 części wagowych monomeru chlorku winylu. Różne nadtlenodiwęglany stosuje się w różnych ilościach, w zależności od szybkości ich rozkładu z wytworzeniem wolnych rodników w danej temperaturze reakcji i ich masy czą steczkowej, co wszystko jest dobrze znane fachowcom w dziedzinie. Typowe nadtlenodiwęglany lub inne inicjatory można stosować w połączeniu z nadtlenodiwęglanami według wynalazku, aby osiągnąć szczególne parametry kinetyczne reakcji, chociaż nie jest to konieczne, gdyż sposobem według wynalazku można uzyskać w tym samym naczyniu wiele partii nadtlenodiwęglanów.
Jedną z ważnych korzyści według wynalazku jest to, że całą zawartość naczynia, w którym wytwarza się nadtlenodiwęglan, można wprowadzić do reaktora do polimeryzacji PCV. Nie ma potrzeby oczyszczenia nadtlenodiwęglanu ani rozcieńczania rozpuszczalnikami lub plastyfikatorami, co jest wykazywane w dotychczasowych metodach.
Nadtlenodiwęglany korzystnie wytwarza się na zamówienie, w ilości wymaganej w danym czasie. Eliminuje to potrzebę przechowywania nadtlenodiwęglanu. Oczywiście, nadtlenodiwęglany można otrzymywać sposobem według wynalazku i przechowywać do późniejszych zastosowań, lecz jest to mniej pożądane.
Następujące przykłady podano w celu pokazania sposobu wytwarzania nadtlenodiwęglanu i jego późniejszego zastosowania do produkcji polimerów PCV o wysokiej jakości.
P r z y k ł a d 1
W tym przykładzie opisano wytwarzanie nadtlenodiwęglanu dietylu sposobem według wynalazku. Wytwarzanie nadtlenodiwęglanu prowadzi się pod okapem wyciągowym. Stosuje się homogenizator Arde Barinko. 15-litrową zlewkę umieszcza się w łaźni chłodzącej aceton-suchy lód utrzymywanej w temperaturze w przybliż eniu -10°C. Ponadto, w zlewce umieszcza się wężownicę chł odzą c ą z glikolem etylenowym. Temperatury zarówno mieszaniny reakcyjnej jak i zewnętrznej łaźni chłodzącej monitoruje się w sposób ciągły stosując szklane termometry zamocowane miejscowo. Wężownica chłodząca pracuje w temperaturze od 4°C do 10°C. 1200 ml wody umieszczono w 15 litrowej, stalowej zlewce, a następnie dodano 1000 ml 5 %-owego wagowo poli(octanu winylu) zhydrolizowanego w stopniu 72,5% jako dyspergatora w wodzie i 541 ml (596 g) chloromrówczanu etylu. Tę mieszaninę homogenizowano w homogenizatorze Arde Barinko przez około 1 minutę, aby ułatwić powstanie emulsji chloromrówczanu etylu.
W oddzielnej szklanej zlewce, umieszczonej w łaźni lodowej, 4154 ml (4391 g) 5%-owego wagowo wodorotlenku sodu w wodzie mieszano z 280 ml (311 g) 30%owego wagowo nadtlenku wodoru w wodzie. Szklaną zlewkę mieszano mechanicznie. Mieszaninę mieszano mechanicznie przez w przybliż eniu 5 minut, aby ułatwić powstanie nadtlenku sodu (który tworzy się równowagowo z wodorotlenku sodu i nadtlenku wodoru), jak to reprezentuje równanie:
2NaOH + H2O2 » Na2O2 + 2H2O
Tę mieszaninę zawierającą nadtlenek sodu umieszczono następnie w szklanym wkraplaczu, który zamocowano bezpiecznie powyżej w 15 litrowej zlewce ze stali nierdzewnej zawierającej chloromrówczan etylu. Temperatura w stalowej zlewce wynosiła 0°C. Homogenizator pracował w trakcie reakcji tworzenia nadtlenodiwęglanu.
Nadtlenek sodu dodawano kroplami ze szklanego wkraplacza z taką ręcznie regulowaną szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjna nie przekroczyła 10°C. Reakcję nadtlenku sodu z chloromrówczanem etylu można wyrazić równaniem:
O 0 0
2-C2H5-O-i!-Cl + Na20 -► Ο2Η5-Ο-ϋ-Ο-Ο-ϋ-Ο-Ο2Η5 + 2NaCl
Pod koniec dodawania nadtlenku sodu, co trwało 10-15 minut, mieszaninę reakcyjną homogenizowano przez kolejne 5 minut jednocześnie dodając 3500 ml 5%-owego wagowo poli(octanu winylu) zhydrolizowanego w stopniu 72,5%, w wodzie w celu stabilizacji emulsji nadtlenodiwęglanu dietylu.
W przeliczeniu na 100%-ową wydajność otrzymano by 489 g nadtlenodiwęglanu dietylu.
PL 202 098 B1
Na tym etapie mieszanina zawiera cały nadtlenodiwęglan dietylu i poli(octanu winylu) zhydrolizowany w stopniu 72,5%, potrzebny do doprowadzenia zdyspergowanego inicjatora do reaktora (4,2 m3) do polimeryzacji chlorku winylu.
Gdy pożądane jest wytworzenie innych nadtlenodiwęglanów niż nadtlenodiwęglan dietylu, to w celu osiągnięcia takiej samej aktywności w przeliczeniu na aktywny tlen, w opisanej powyżej procedurze potrzebne są inne ilości chloromrówczanu, według następującej tablicy:
T a b l i c a 1
Ilość stosowanego chloromrówczanu
Stosowany nadtlenodiwęglan Stosowany chloro mrówczan gramy ml
Nadtlenodiwęglan dietylu Chloromrówczan etylu 596 541
Nadtlenodiwęglan n-propylu Chloromrówczan n-propylu 673 617
Nadtlenodiwęglan izo-propylu Chloromrówczan izo-propylu 673 624
Nadtlenodiwęglan n-butylu Chloromrówczan n-butylu 750 698
Nadtlenodiwęglan s-butylu Chloromrówczan s-butylu 750 714
Nadtlenodiwęglan 2-etyloheksylu Chloromrówczan 2-etyloheksylu 1058 1080
Ilości innych składników (innych niż chloromrówczan) i procedura mogą być takie same jak opisano powyżej dla wytwarzania dichloromrówczanu etylu.
P r z y k ł a d 2
Ten przykład podano dla przedstawienia polimeryzacji w zawiesinie chlorku winylu z zastosowaniem nadtlenodiwęglanu dietylu wytworzonego według przykładu 1.
2
Do czystego 4,2 m2 reaktora do polimeryzacji, zaopatrzonego w urządzenia do mieszania i chł odzenia, dodano 1479,86 kg monomeru chlorku winylu, 2013,278 kg gorą cej zdemineralizowanej wody, 3,9173 kg metylocelulozy jako dyspergatora, 2,5243 kg poli(octanu winylu) zhydrolizowanego w stopniu 88% jako dyspergatora i wodną emulsję nadtlenodiwęglanu dietylu wytworzonego wedł ug przykładu 1. Reakcja rozpoczęła się w temperaturze 56,5°C i tę temperaturą utrzymywano przez 45 minut. Po upływie 45 minut, temperaturę reakcji obniżano o 0,038°C na minutę w czasie 185 minut, do osiągnięcia temperatury reakcji 49,5°C. Temperaturę reakcji 49,5°C utrzymywano aż do wystąpienia spadku ciśnienia. Po upływie 312 minut od dodania inicjatora wystąpił spadek ciśnienia i w celu zakończenia reakcji dodano 591,9 g środka zatrzymującego. Zawiesinę PCV odpędzono od pozostającego monomeru i osuszono. Badanie wewnętrznej metalowej powierzchni reaktora do polimeryzacji wykazało, że nieoczekiwanie wystąpiło nagromadzenie polimeru, co jest bardzo korzystne.
Ten przykład demonstruje, że nadtlenodiwęglan dietylu wytworzony według przykładu 1, jest bardzo skuteczny w polimeryzacji monomeru chlorku winylu.
P r z y k ł a d 3
Ten przykład podano dla przedstawienia standardowego sterowania polimeryzacji w zawiesinie chlorku winylu z zastosowaniem dostępnego na rynku nadtlenodiwęglanu sec-butylu. Użyto takiego samego reaktora do polimeryzacji (4,2 m3) i składników reakcji oraz metod jak w przykładzie 2, z tym wyjątkiem, że zastosowano 669 g nadtlenodiwęglanu sec-butylu jako inicjator. Po upływie 291 minut od dodania inicjatora, wystąpił spadek ciśnienia i dodano środek zatrzymujący. Zawiesinę PCV odpędzono od pozostającego monomeru i osuszono. Badanie wewnętrznej powierzchni wskazało, że wystąpiło pewne nagromadzenie polimeru, co jest normalne dla tego typu reakcji. Nagromadzenie polimeru było większe w tej reakcji niż w reakcji według przykładu 2, gdy stosowano nadtlenodiwęglan wytwarzany według tego wynalazku.
P r z y k ł a d 4
Ten przykład, w porównaniu z przykładami 5 i 6, podano w celu przedstawienia zalet zastosowania nadtlenodiwęglanu dietylu wytwarzanego według wynalazku, w stosunku do stosowanych dotychczas metod wytwarzania nadtlenodiwęglanu w reaktorze do produkcji PCV. Ten przykład stanowi próbę kontrolną dla przykładów 5 i 6.
PL 202 098 B1
Reakcję chlorku winylu w zawiesinie przeprowadzono w 55 litrowym reaktorze do polimeryzacji, zaopatrzonym w urządzenia do mieszania i chłodzenia. Do czystego, 55 litrowego reaktora, wprowadzono następujące składniki do polimeryzacji:
zdemineralizowana woda - 25,440 kg monomer chlorku winylu - 18,544 kg
PVA (72,5%) - 439,898 g metyloceluloza - 68,681 g
PVA (88%) - 35,210 g nadtlenodiwęglan sec-butylu - 8,396 g
Najpierw dodano wodę i uruchomiono mieszanie. Dodano VCM i zawartości reaktora ogrzano do temperatury 56°C. Następnie dodano dyspergatory i mieszanie prowadzono jeszcze utrzymując temperaturę 56°C przez 10 minut. Po upływie tego czasu, dodano dostępny na rynku inicjator, nadtlenodiwęglan drugorzędowego butylu i rozpoczęto reakcję. Temperaturę reakcji 56°C utrzymywano przez 49 minut. Temperaturę reakcji stopniowo obniżano jak w przykładzie 2 przez 197 minut aż do osiągnięcia 50°C. Temperaturę 50°C utrzymywano aż do wystąpienia spadku ciśnienia. Spadek ciśnienia miał miejsce 272 minut po dodaniu inicjatora, po którym to czasie reakcję zakończono dodając 3,709 g środka zatrzymującego. Zawiesinę żywicy PCV odpędzono od pozostającego monomeru i osuszono.
P r z y k ł a d 5
Ten przykład podano w celu wykazania, że reakcja w zawiesinie chlorku winylu z zastosowaniem nadtlenodiwęglanu dietylu wytwarzanego sposobem według wynalazku jest lepsza niż metoda stosowana w dziedzinie do wytwarzania nadtlenodiwęglanu dietylu w reaktorze do polimeryzacji (jak pokazano w przykładzie 6).
Zastosowano takie samo 55 litrowe naczynie reakcyjne jak w przykładzie 4, oraz takie same metody, jak również takie same składniki reakcji, z tym wyjątkiem, że zamiast 8,396 g dostępnego na rynku nadtlenodiwęglanu drugorzędowego butylu użyto nadtlenodiwęglan dietylu wytworzony według przykładu 1 stosując 8,56 g chloromrówczanu etylu. Spadek ciśnienia wystąpił po 274 minutach po dodaniu inicjatora i reakcję zakończono po upływie tego czasu przez dodanie środka zatrzymującego jak w przykładzie 4. Zawiesinę żywicy PCV odpędzono od pozostającego monomeru i osuszono.
P r z y k ł a d 6
Ten przykład podano dla przedstawienia polimeryzacji w zawiesinie monomeru chlorku winylu z zastosowaniem dotychczasowej metody wytwarzania nadtlenodiwęglan dietylu w reaktorze do polimeryzacji, przed polimeryzacją.
Użyto takiego samego, 55 litrowego reaktora jak w przykładach 4 i 5, oraz takich samych metod, jak również takich samych składników reakcji, z tym wyjątkiem, że w tym przykładzie nadtlenodiwęglan dietylu wytwarzano w naczyniu reakcyjnym i stosowano około 35%-owy nadmiar składników inicjatora dla uzyskania równoważnego czasu spadku ciśnienia, a to ze względu na niemożność wytworzenia nadtlenodiwęglanu w reaktorze.
W celu wytworzenia w reaktorze inicjatora, najpierw wprowadzono do reaktora 8,1 kg wody (co stanowiło około 32% całej zużytej wody) i uruchomiono mieszanie. Dla wytworzenia inicjatora konieczne było utrzymanie w reaktorze poziomu wody powyżej mieszadła. Następnie wprowadzono do reaktora dyspergatory (72,5 % PVA, 88% PCV i metylocelulozę), a potem 10,50 g chloromrówczanu etylu, 15,4276 g wodorotlenku sodu i 5,5628 g nadtlenku wodoru. Składniki mieszano przez 5 minut przed wprowadzeniem pozostałej ilości wody. Wprowadzono monomer chlorku winylu i temperaturę podwyższono do 56°C. Następnie utrzymywano profil temperatury taki sam jak w przykładach 4 i 5. Spadek ciśnienia wystąpił po 277 minutach i reakcję zatrzymano jak w przykładach 4 i 5. Uzyskaną żywicę PCV odwodniono i osuszono.
Żywice PCV wytworzone według przykładów 4, 5 i 6 zbadano na właściwości istotne dla żywic PCV i wyniki przedstawiono w poniższej tablicy III:
T a b l i c a III
Właściwości żywicy Przykład 4 (kontrolny) Przykład 5 (według wynalazku) Przykład 6 porównawczy)
1 2 3 4
Przeciętny wymiar cząstek (mikrony) 126 131 146
PL 202 098 B1 cd. tabeli III
1 2 3 4
Rozkład wymiaru cząstek 23 23 27
% gruboziarnistych 0,10 0 0,10
% drobnych 21,48 19,40 12,61
Porowatość DOP (ml/g) 0,414 0,394 0,361
Pozorna gęstość nasypowa (g/ml) 0,419 0,424 0,452
Szybkość zsypywania przez lejek (sekundy) 28,4 27,0 22
Wskaźnik żółknięcia 8,07 11,63 14,54
DTS - żółty (minuty) 14 18 10
DTS - czarny (minuty) 24 29 22
Na podstawie powyższych danych można zaobserwować, że trwałość termiczna i początkowe zabarwienie (wskaźnik żółknięcia) żywicy PVC wykonanej z zastosowaniem inicjatora wytwarzanego w naczyniu reakcyjnym (przykład 6) są gorsze niż żywicy PCV wytwarzanej według tego wynalazku (przykład 5). Żywica wytwarzana według wynalazku jest znacznie korzystniejsza w porównaniu do próby kontrolnej (przykład 4), w której stosowano typowy dostępny na rynku nadtlenodiwęglan secbutylu jako inicjator. Przyjmuje się, że problemy związane ze wskaźnikiem żółknięcia i trwałością (DTS) występujące w dotychczasowych metodach są spowodowane przez małą wydajność tworzenia nadtlenodiwęglanów w reaktorze, co prowadzi w efekcie do tego, że znaczące ilości chloromrówczanu nie są przekształcane do nadtlenodiwęglanu z uwagi na hydrolizę do kwasu etylowęglowego i wpływa to ujemnie na żywicę PCV poprzez te zanieczyszczenia występujące w procesie polimeryzacji.
Powyższe przykłady i opis wynalazku nie są ograniczone specyficznymi, wymienionymi substancjami lub sposobami wykonania. Wynalazek ograniczony jest wyłącznie podanymi dalej zastrzeżeniami patentowymi.
Stosowany w niniejszym opisie termin „obejmuje znaczy „zawiera lub składa się z i „zawierający znaczy „w tym lub składający się z.
Cechy ujawnione w powyższym opisie lub następujących zastrzeżeniach patentowych lub towarzyszących rysunkach, wyrażone w ich specyficznych formach lub w sensie środków do przeprowadzenia ujawnionej funkcji, lub metodę albo sposób osiągnięcia ujawnionego wyniku, jak to jest odpowiednie, można, oddzielnie lub w dowolnej kombinacji takich cech, stosować do realizacji wynalazku w jego rozmaitych postaciach.

Claims (30)

1. Sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanów, znamienny tym, że prowadzi się etapy (a) poddania co najmniej jednego nieorganicznego nadtlenku reakcji z co najmniej jednym wodorotlenkiem metalu alkalicznego, w pierwszym naczyniu z wytworzeniem co najmniej jednego nadtlenku metalu alkalicznego, (b) wprowadzenia co najmniej jednego fluorowcomrówczanu, co najmniej jednego dyspergatora i wody do drugiego naczynia zaopatrzonego w urządzenia do homogenizacji i chłodzenia, (c) rozpoczęcia mieszanie zawartości w drugim naczyniu, i (d) dozowania tego co najmniej jednego nadtlenku metalu alkalicznego wytwarzanego w pierwszym naczyniu, do drugiego naczynia z jednoczesną homogenizacją zawartości w drugim naczyniu dopóki cały w zasadzie nadtlenek metalu alkalicznego nie ulegnie reakcji z fluorowcomrówczanem z wytworzeniem nadtlenodiwęglanu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadtlenodiwęglan ma wzór:
PL 202 098 B1 ο ο
R-O-K-O-O-!!-O-r1 w którym R i R1 oznaczają różne lub identyczne organiczne rodniki zawierają ce od 2 do 16 atomów węgla.
1
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że R i R1 w tym nadtlenodiwęglanie oznaczają identyczne organiczne rodniki zawierające od 2 do 8 atomów węgla.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że R i R1 tego nadtlenodiwęglanu wybrane są z grupy obejmują cej etyl, n-propyl i drugorzę dowy butyl.
1
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że R i R1 tego nadtlenodiwęglanu oznaczają grupy etylowe.
6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że nadtlenodiwęglan stanowi nadtlenodiwęglan dietylu.
7. Sposób według zastrz. 1-6, znamienny tym, że fluorowcomrówczan stanowi chloromrówczan.
8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że wodorotlenek metalu alkalicznego stanowi wodorotlenek sodu.
9. Sposób według zastrz. 1-8, znamienny tym, że nieorganiczny nadtlenek stanowi nadtlenek wodoru.
10. Sposób według zastrz. 1-9, znamienny tym, że dyspergator wybrany jest z grupy obejmującej zhydrolizowany poli(octan winylu), metylocelulozę, hydroksypropylometylocelulozę, żelatynę, poliwinylopirolidon, polioksyetylenowany monolaurynian sorbitolu i kwas poliakrylowy.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że dyspergator stanowi poli(octan winylu) zhydrolizowany w stopniu od około 70% do około 90%.
12. Sposób według zastrz. 1-11, znamienny tym, że zawartości w drugim naczyniu utrzymuje się w temperaturze poniżej 40°C.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że zawartości naczynia utrzymuje się w temperaturze poniżej 22°C.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że zawartości naczynia utrzymuje się w temperaturze od około 0°C do około 10°C.
15. Sposób według zastrz. 1-14, znamienny tym, że nadtlenek metalu alkalicznego dozuje się do drugiego naczynia w okresie czasu od około 2 minut do około 20 minut.
16. Sposób według zastrz. 1-15, znamienny tym, że jeden mol nadtlenku metalu alkalicznego dozuje się do drugiego naczynia na dwa mole fluorowcomrówczanu występującego w drugim naczyniu.
17. Sposób według zastrz. 1-16, znamienny tym, że drugie naczynie zaopatrzone jest w urządzenia do mieszania i nadtlenodiwęglan miesza się.
18. Sposób według zastrz. 1-17, znamienny tym, że nadtlenek metalu ochładza się do temperatury od około 0°C do około 10°C, przed dozowaniem do drugiego naczynia.
19. Sposób według zastrz. 1-18, znamienny tym, że nadtlenodiwęglan zasadniczo nie zawiera organicznych rozpuszczalników i plastyfikatorów dla polimerów.
20. Sposób według zastrz. 1-19, znamienny tym, że zawartości drugiego naczynia poddaje się częściowej homogenizacji przed dozowaniem któregokolwiek nadtlenku metalu alkalicznego do drugiego naczynia.
21. Sposób polimeryzacji co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, znamienny tym, że prowadzi się (a) wytwarzanie co najmniej jednego nadtlenodiwęglanu sposobem określonym w zastrz. 1-20;
(b) dodanie do reaktora do polimeryzacji co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, wody, dyspergatora i nadtlenodiwęglanu wytwarzanego według punktu (a);
(c) przeprowadzenie reakcji polimeryzacji do osiągnięcia pożądanego stopnia konwersji etylenowo nienasyconego monomeru z wytworzeniem polimeru;
(d) wyładowanie polimeru z reaktora do polimeryzacji;
(e) odpędzenie etylenowo nienasyconego monomeru z polimeru, i (f) odwodnienie i osuszenie polimeru do postaci o dużej plastyczności prasowniczej;
przy czym pierwsze naczynie i drugie naczynie umieszczone są na zewnątrz reaktora do polimeryzacji.
22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że całą zawartość drugiego naczynia wprowadza się do reaktora do polimeryzacji.
PL 202 098 B1
23. Sposób według zastrz. 21 albo 22, znamienny tym, że etylenowo nienasycony monomer stanowi monomer chlorku winylu.
24. Sposób według zastrz. 21-23, znamienny tym, że nadtlenodiwęglan zasadniczo nie zawiera organicznych rozpuszczalników i plastyfikatorów dla polimeru.
25. Sposób wytwarzania dwóch lub więcej różnych nadtlenodiwęglanów w tym samym naczyniu, znamienny tym, że prowadzi się wytwarzanie pierwszego nadtlenodiwęglanu sposobem określonym w zastrz. 1-20, przy czym fluorowcomrówczan stanowi chloromrówczan, przy czym, po utworzeniu pierwszego nadtlenodiwęglanu prowadzi się kolejny etap (e) wyładowania do drugiego naczynia drugiego chloromrówczanu i dozowanie do drugiego naczynia dodatkowych ilości nadtlenku metalu alkalicznego z wytworzeniem drugiego nadtlenodiwęglanu, z jednoczesną homogenizacją zawartości w drugim naczyniu do chwili całkowitego w zasadzie przereagowania drugiego chloromrówczanu z nadtlenkiem metalu alkalicznego z wytworzeniem drugiego nadtlenodiwęglanu, i (f) powtórzenia etapu (e) dla każdej pożądanej, dodatkowej partii nadtlenodiwęglanu.
26. Sposób polimeryzacji co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru, znamienny tym, że prowadzi się wytwarzanie nadtlenodiwęglanu sposobem określonym w zastrz. 1 obejmujące:
(a) wstrzykiwanie co najmniej jednego fluorowcomrówczanu, co najmniej jednego dyspergatora i wody, do linii zaopatrzonej w urzą dzenia chł odzą ce i homogenizator (w linii), przy czym linia ta tworzy drugie naczynie i jest połączona z reaktorem do polimeryzacji, (b) dozowanie co najmniej jednego nadtlenku metalu alkalicznego do tej linii, (c) homogenizację mieszaniny w tej linii z wytworzeniem nadtlenodiwęglanu, proces polimeryzacji obejmuje ponadto etapy:
(d) wstrzykiwania nadtlenodiwęglanu z tej linii do reaktora do polimeryzacji zawierającego etylenowo nienasycony monomer, dyspergator i wodę, (e) przeprowadzenie polimeryzacji do pożądanego stopnia konwersji monomeru do polimeru w reaktorze do polimeryzacji, (f) wyładowanie polimeru z reaktora do polimeryzacji, (g) odpędzenie pozostającego monomeru z polimeru i odwodnienie i osuszenie polimeru do postaci proszku o dużej plastyczności prasowniczej.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że etylenowo nienasycony monomer stanowi monomer chlorku winylu.
28. Sposób według zastrz. 26 albo 27, znamienny tym, że nadtlenodiwęglan wybrany jest z grupy obejmującej nadtlenodiwęglan dietylu, nadtlenodiwęglan di-n-propylu, nadtlenodiwęglan di-izopropylu, nadtlenodiwęglan di(2-etyloheksylu), nadtlenodiwęglan di-n-butylu i nadtlenodiwęglan drugorzędowego butylu.
29. Sposób według zastrz. 26-28, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w temperaturze od około 40°C do około 70°C.
30. Sposób według zastrz. 26-29, znamienny tym, że nadtlenodiwęglan stanowi nadtlenodiwęglan dietylu, nadtlenek metalu alkalicznego stanowi nadtlenek sodu, oraz nadtlenodiwęglan poddaje się homogenizacji wystarczającej do utworzenia kropelek o wymiarach od 1 do 10 mikronów.
PL354581A 1999-11-04 2000-11-03 Sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanów i sposób rodnikowej polimeryzacji monomerów PL202098B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/433,907 US6433208B1 (en) 1999-11-04 1999-11-04 Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization
PCT/GB2000/004230 WO2001032613A1 (en) 1999-11-04 2000-11-03 Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL354581A1 PL354581A1 (pl) 2004-01-26
PL202098B1 true PL202098B1 (pl) 2009-06-30

Family

ID=23722021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL354581A PL202098B1 (pl) 1999-11-04 2000-11-03 Sposób wytwarzania nadtlenodiwęglanów i sposób rodnikowej polimeryzacji monomerów

Country Status (19)

Country Link
US (3) US6433208B1 (pl)
EP (1) EP1226118B1 (pl)
JP (2) JP5031962B2 (pl)
KR (1) KR100732660B1 (pl)
CN (1) CN1387511A (pl)
AT (1) ATE258546T1 (pl)
CA (1) CA2389728C (pl)
CZ (1) CZ302981B6 (pl)
DE (1) DE60008012T2 (pl)
DK (1) DK1226118T3 (pl)
ES (1) ES2215078T3 (pl)
HU (1) HU228803B1 (pl)
IL (2) IL149332A0 (pl)
MX (1) MXPA02003996A (pl)
NO (1) NO327596B1 (pl)
PL (1) PL202098B1 (pl)
PT (1) PT1226118E (pl)
WO (1) WO2001032613A1 (pl)
YU (1) YU32602A (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6995221B2 (en) * 1999-11-04 2006-02-07 Oxy Vinyls, L.P. Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers
US6433208B1 (en) * 1999-11-04 2002-08-13 Oxy Vinyls Lp Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization
ES2290478T3 (es) * 2002-03-01 2008-02-16 Akzo Nobel N.V. Procedimiento de polimerizacion que implica peroxidos de diacilo.
ATE399799T1 (de) * 2004-05-05 2008-07-15 Vestolit Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren
EP1852418A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-07 Arkema France Process for synthesizing selected organic peroxides
EP1849804A1 (en) * 2006-04-27 2007-10-31 Arkema France Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process
CN101619035B (zh) * 2009-05-06 2012-06-06 淄博正华助剂股份有限公司 2.4-二氯过氧化苯甲酰的制造方法
CN102442932A (zh) * 2010-10-08 2012-05-09 淄博正华助剂股份有限公司 溶剂型过氧化二碳酸双（2-乙氧基）乙酯的制备方法
FR2968660B1 (fr) * 2010-12-14 2014-03-07 Solvay Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle
CN102659960B (zh) * 2011-12-26 2014-08-20 淄博正华助剂股份有限公司 溶剂型质量分数60%过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯的制法
CN102584663A (zh) * 2011-12-26 2012-07-18 淄博正华助剂股份有限公司 溶剂型质量分数75%过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯的制法
JP2017206439A (ja) * 2014-08-27 2017-11-24 エーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社 ホモジナイザーを用いる抗腫瘍剤の製造方法
FR3027236B1 (fr) 2014-10-17 2020-01-03 Arkema France Emulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle
CN109134334A (zh) * 2018-09-11 2019-01-04 蓝凤祥 一种过氧化新癸酸异丙苯酯引发剂的安全生产工艺
CN114149355A (zh) * 2021-12-27 2022-03-08 兰州助剂厂有限责任公司 一种过氧化二碳酸双十六酯的制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2370588A (en) * 1942-10-22 1945-02-27 Pittsburgh Plate Glass Co Organic percarbonates
US2661363A (en) 1952-01-18 1953-12-01 Shell Dev Peresters of peroxycarboxylic acids
AT243234B (de) 1962-10-06 1965-10-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern
DE1259325B (de) * 1964-05-22 1968-01-25 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern
DE1265154B (de) * 1965-11-15 1968-04-04 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern
IL29131A (en) 1967-12-14 1971-01-28 Kreisel M Process for the polymerization of vinyl compounds
US3736344A (en) * 1967-12-26 1973-05-29 Argus Chem Low molecular weight acyl peroxycarbonic esters
US3799966A (en) * 1971-12-17 1974-03-26 Pennwalt Corp Di-(2-phenoxyethyl)peroxydicarbonate
US3825509A (en) * 1972-11-13 1974-07-23 Goodrich Co B F Initiator emulsion for olefinic polymerization reactions
NL7303315A (pl) * 1973-03-09 1974-09-11
US3935243A (en) * 1973-09-17 1976-01-27 The Dow Chemical Company Method for preparing polyperoxydicarbonate esters
FR2253760B1 (pl) 1973-12-05 1976-10-08 Solvay
US3950375A (en) * 1973-12-10 1976-04-13 Pennwalt Corporation Continuous manufacture of peroxydicarbonates
US3988261A (en) * 1975-07-28 1976-10-26 Ppg Industries, Inc. Frozen organic peroxide emulsion
JPS5272790A (en) * 1975-12-15 1977-06-17 Sumitomo Chem Co Ltd Suspension polymerization of vinyl chloride
JPS5287119A (en) * 1976-01-12 1977-07-20 Pennwalt Corp Process for continuously manufacturing peroxydicarbonate
JPS559067A (en) * 1978-06-30 1980-01-22 Ppg Industries Inc Manufacture of peroxydicarbonates
DE3038164A1 (de) * 1980-10-09 1982-05-06 Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Höllriegelskreuth Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylperoxydicarbonaten
US4359427A (en) 1981-07-27 1982-11-16 The B. F. Goodrich Company Process for producing peroxydicarbonates
JPS5869864A (ja) * 1981-10-20 1983-04-26 Kayaku Nuurii Kk パ−オキシジカ−ボネ−ト類の製造方法
JPH0776207B2 (ja) * 1988-01-29 1995-08-16 三建化工株式会社 新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネート
JP3165454B2 (ja) * 1991-02-23 2001-05-14 化薬アクゾ株式会社 有機過酸化物の製造方法
SE9101674L (sv) 1991-05-31 1992-12-01 Berol Nobel Ab Dispersion
JPH06157629A (ja) * 1992-07-31 1994-06-07 Geon Co ビニル単量体を重合する方法
NZ305268A (en) * 1995-04-17 1999-07-29 Procter & Gamble Detergent cleaning composition comprising diacyl peroxide particulates, and preparation thereof
BE1009969A3 (fr) * 1996-01-25 1997-11-04 Solvay Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
JPH10338701A (ja) * 1997-04-08 1998-12-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
DE69721770T2 (de) * 1997-09-24 2004-03-11 Nof Corp. Polyfunktionelle Peroxide, diese enthaltende Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren und Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren unter deren Verwendung
US6242562B1 (en) * 1998-12-28 2001-06-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for producing vinyl chloride polymer
US6433208B1 (en) * 1999-11-04 2002-08-13 Oxy Vinyls Lp Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization
US6995221B2 (en) * 1999-11-04 2006-02-07 Oxy Vinyls, L.P. Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2389728A1 (en) 2001-05-10
JP2003513068A (ja) 2003-04-08
EP1226118A1 (en) 2002-07-31
JP2012025962A (ja) 2012-02-09
NO327596B1 (no) 2009-08-31
JP5031962B2 (ja) 2012-09-26
IL149332A (en) 2007-05-15
PT1226118E (pt) 2004-04-30
CZ20021527A3 (cs) 2002-10-16
ATE258546T1 (de) 2004-02-15
MXPA02003996A (es) 2003-09-25
US20030004366A1 (en) 2003-01-02
KR100732660B1 (ko) 2007-06-27
CN1387511A (zh) 2002-12-25
IL149332A0 (en) 2002-11-10
US20040215034A1 (en) 2004-10-28
CA2389728C (en) 2009-10-13
PL354581A1 (pl) 2004-01-26
DE60008012D1 (de) 2004-03-04
CZ302981B6 (cs) 2012-02-01
YU32602A (sh) 2004-09-03
WO2001032613A1 (en) 2001-05-10
US6770719B2 (en) 2004-08-03
HUP0203775A2 (en) 2003-04-28
ES2215078T3 (es) 2004-10-01
EP1226118B1 (en) 2004-01-28
DE60008012T2 (de) 2004-07-15
US7763690B2 (en) 2010-07-27
NO20021934D0 (no) 2002-04-24
JP5581288B2 (ja) 2014-08-27
KR20020052198A (ko) 2002-07-02
DK1226118T3 (da) 2004-05-10
US6433208B1 (en) 2002-08-13
HU228803B1 (en) 2013-05-28
NO20021934L (no) 2002-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5581288B2 (ja) ペルオキシジカーボネートの製造方法及びモノマーのラジカル重合におけるその使用
US7053161B2 (en) Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers
SK98898A3 (en) Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride
US4859794A (en) Peresters, their preparation and use as polymerization initiators
AU779704B2 (en) Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers
AU2005202336A1 (en) Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers
JPH10110005A (ja) 塩化ビニル系樹脂の重合方法
JP2001261709A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造法
JP3437018B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
NO162726B (no) Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisering av vinylkloridmonomer og eventuelle komonomerer.
JPH01256504A (ja) 塩化ビニルの懸濁重合方法
JP2000017007A (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPS60231706A (ja) 塩化ビニルの懸濁重合法
JPH10120707A (ja) 塩化ビニル系樹脂の重合方法
JPH06107710A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH0718005A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2001059002A (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH09194506A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH09176231A (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH0649106A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法