NO327596B1 - Fremgangsmate for fremstilling av peroksidikarbonater og deres anvendelse i radikal polymerisasjon av monomerer - Google Patents

Description

Peroksidikarbonater er viktige for anvendelse som fri radikal produserende initiatorer innen fagfeltet polymerisasjon, og særlig i polymerisasjon av etylenisk umettede monomerer, slik som vinyl klorid. Peroksidikarbonater blir typisk laget i store satser og solgt i ren form enten som ublandet eller fortynnede produkter. Forsiktighetsregler må utøves ved lagring og behandling av disse materialene da de er ustabile og sensitive overfor både varme- og støtsjokk og kan detonere under visse betingelser. Det å overholde alle sikkerhetskravene ved behandling av disse materialene resulterer i at peroksidikarbonatene er meget kostbare å benytte i fremstilling av polymerer.

Forskjellige løsninger på dette problemet har blitt foreslått i det siste. US patent 4,359,427 foreslår en fremgangsmåte for kontinuerlig å produsere og rense peroksidikarbonatene på polymerisasjonsstedet og å lagre dem i en fortynnet fase inntil anvendelse. En annen tilnærmelse som har blitt foreslått er å fremstille peroksidikarbonatene i store polymerisasjonsbeholdere før tilsetning av polymeriserbar polymer. Å lage peroksidikarbonatene i en stor beholder har resultert i kvalitetsproblemer for polymeren som blir fremstilt av forskjellige årsaker. En slik årsak er at det ikke er tilstrekkelig blanding av de små mengdene av reaktanter i en stor reaksjonsbeholder. Uten tilstrekkelig blanding blir reaksjonen som skal danne peroksidikarbonatene ineffektiv og utbytte av produsert peroksidikarbonat varierer, og gjør således at polymerisajonsreaksjonen som anvender peroksidikarbonat initiator(er) varierer i reaksjonstid. For å lage større volumer, blir det ofte anvendt fortynningsmidler, slik som oppløsningsmidler og vann. Med disse fortynningsmidlene skjer det en dårlig omdanning av reaktanter hvilket resulterer i store mengder av uønskede biprodukter som blir dannet og som forblir i den store reaktoren og vil kontaminere polymeren som til slutt blir produsert i reaktoren. Fortynning av oppløsningsmiddel resulterer i at oppløsningsmidlet som er tilstede må bli gjenvunnet og kontaminerer gjennvinningssystemet for utvinning av ureagert monomer. Ved videre å lage peroksidikarbonatene i stor reaksjonsbeholder, blir produktiviteten senket fordi reaksjonsbeholderen er opptatt med peroksidikarbonat synteseprosessen før hver sats med polymer kan bli produsert.

GB 1,484,675-A foreslår å løse disse problemene ved fremstilling av peroksidikarbonatene på utsiden av polymerisasjonsbeholderen i nærvær av et oppløsningsmiddel for å oppnå tilstrekkelig blanding av reaktantene. Denne metoden er uønsket fordi oppløsningsmidlet må fjernes, ellers blir det en kontaminant i polymerisasjonsprosessen som kontaminerer polymerisasjonsprosess monomer utvinningssystemet.

WO 97/27229 foreslår å løse problemet med å lage peroksidikarbonatene på utsiden av polymerisasjonsreaksjonen i en to-trinns prosess og tilsetning av et vann-uoppløselig flytende dialkyl alkandikarboksylat. Dialkyl alkandikarboksylatet er et plastifiseringsmiddel for den resulterende polymeren og er uønsket i rigide anvendelser av polymeren. To-trinnsprosessen er også tungvint og krever omfattende utstyr.

US 4,359,427-A, GB 1,484,675-A og WO 97/27229 beskriver alle at peroksidikarbonatene kan bli fremstilt ved reagering av et klorformat med et alkali metall peroksid.

I følge et trekk ved oppfinnelsen blir det skaffet tilveie en fremgangsmåte for fremstilling av peroksidikarbonater som omfatter trinnene med: (a) reagering av minst et uorganisk peroksid med minst et alkali metall

hydroksid,

(b) tilføring av minst et haloformat, minst et dispergeringsmiddel og vann, inn i en annen beholder utstyrt med homogeniseringsinnretninger og avkjølingsinnretninger, (c) blanding av innholdene i nevnte andre beholder, og (d) måling av nevnte minst ene alkali metall peroksid som er fremstilt i nevnte første beholder inn i nevnte andre beholder inntil hovedsakelig all alkali metall peroksid har blitt reagert med haloformatet for å danne peroksidikarbonatet.

Det nevnte peroksikarbonatet har fortrinnsvis formelen:

der R og R<1> er forskjellige eller identiske organiske radikaler som inneholder fra 2 til 16 karbonatomer.

Det er hensiktsmessig at R og R<1> i nevnte peroksidikarbonat er et identisk organisk radikal som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer.

Det er fordelaktig at R og R<1> i nevnte peroksidikarbonat blir valgt fra gruppen som består av etyl, n-propyl og sekundær butyl.

R og R<1> i nevnte peroksidikarbonat er fortrinnsvis etylgrupper.

Det er hensiktsmessig at nevnte peroksidikarbonat er di-etyl peroksidikarbonat.

Det er fordelaktig at nevnte haloformat er klorformat.

Nevnte alkali metall hydroksid er fortrinnsvis natrium hydroksid.

Det er hensiktsmessig at nevnte uorganiske peroksid er hydrogen peroksid.

Nevnte dispergeirngsmiddel blir fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av hydrolysert polyvinyl acetat, metyl cellulose, hydroksipropyl metyl cellulose, gelatin, polyvinylpyrrolidon, polyoksietylen sorbitan monolaurat og polyakrylsyre.

Nevnte dispergeirngsmiddel er fortrinnsvis hydrolysert polyvinyl acetat som har en hydrolyse fra ca 70 % til ca 90 %.

Det er hensiktsmessig at innholdene i nevnte andre beholder blir opprettholdt ved en temperatur under 40°C.

Det er fordelaktig at nevnte innhold i nevnte andre beholder blir opprettholdt ved en temperatur under 22°C.

Det er foretrukket at nevnte innhold i nevnte andre beholder blir opprettholdt ved en temperatur fra ca 0°C til ca 10°C.

Det er hensiktsmessig at nevnte alkali metall peroksid blir målt inn i nevnte andre beholder i løpet av en tidsperiode fra ca 2 minutter til ca 20 minutter.

Det er foretrukket at et mol av nevnte alkali metall peroksid blir målt inn i nevnte andre beholder for hvert andre to mol haloformat som er til stede i nevnte andre beholder.

Det er foretrukket at nevnte andre beholder er utstyrt med en røreinnretning og at peroksidikarbonatet blir omrørt.

Det er hensiktsmessig at nevnte alkali metall peroksid blir avkjølt til en temperatur på fra ca 0°C til ca 10°C før den blir målt inn i nevnte andre beholder.

Det er fordelaktig at nevnte peroksidikarbonat hovedsakelig er fri for organiske oppløsningsmidler og plastifiseringsmidler for polymerer.

Innholdet i den andre beholderen kan bli delvis homogenisert før alkali metall peroksidet blir målt inn i den andre beholderen.

I følge et annet trekk ved oppfinnelsen blir det skaffet tilveie en fremgangsmåte for polymerisering av minst en etylenisk umettet monomer, og omfatter: (a) fremstilling av minst et peroksikarbonat ved en fremgangsmåte som

beskrevet over,

(b) tilsetning til en polymerisasjonsreaktor minst en etylenisk umettet monomer, vann, dispergeringsmiddel og peroksidikarbonat som er fremstilt i (a); (c) gjennomføring av polymerisasjonsreaksjonen til ønsket omdanningsnivå av nevnte etylenisk umettede monomer for å danne polymer; (d) tømming av nevnte polymer fra polymerisasjonsreaktoren; (e) fjerning av nevnte etylenisk umettede monomer fra nevnte polymer, og (f) avvanning og tørking av nevnte polymer til en fritt strømmende pulverform;

der nevnte første beholder og nevnte andre beholder er lokalisert utvendig i forhold til nevnte polymerisasjonsreaktor.

Det er foretrukket at hele innholdet av nevnte andre beholder blir tilført nevnte polymerisasjonsreaktor.

Det er hensiktsmessig at nevnte etylenisk umettede monomer er vinylklorid monomer.

Nevnte peroksidikarbonat er fortrinnsvis hovedsakelig fri for organiske oppløsningsmidler og plastifiseringsmidler for nevnte polymer.

I foretrakkede fremgangsmåter i følge oppfinnelsen er det alkaliske metallhydroksidet natrium hydroksid og det uorganiske peroksidet er hydrogen peroksid, og dispergeringsmidlet er hydrolysert polyvinylacetat som har en hydrolyse fra ca 70 % til ca 90 %. Det er foretrukket at innholdet i den andre beholderen blir holdt ved en temperatur fra ca 0°C til ca 10°C, og for alkali metall peroksidet som skal bli avkjølt til en temperatur fra ca 0°C til ca 10°C før den blir målt inn i den andre beholderen.

I følge et annet trekk ved oppfinnelsen blir det skaffet tilveie en fremgangsmåte for å fremstille to eller flere forskjellige peroksidikarbonater i samme beholder, og omfatter: ( a ) reagering av et uorganisk peroksid med et alkali metall hydroksid i en

første beholder for å danne et alkali metall peroksid,

( b ) fylling i en andre beholder, utstyrt med homogeniseringsinnretninger og avkjølingsinnretninger, et første klorformat, minst et dipergeringsmiddel og vann,

( c ) påbegynne homogenisering av innholdene i nevnte andre beholder,

måling av nevnte alkali metall peroksid fremstilt i nevnte andre beholder mens man fortsetter å homogenisere innholdene i nevnte andre beholder inntil hovedsakelig alt av det første klorformatet har reagert med alkali-metall peroksidet for å danne et første peroksidikarbonat,

( d ) tømme inn i nevnte andre beholder et andre klorformat og måle inn i nevnte andre beholder ytterligere mengder av nevnte alkali metall peroksid for å danne et andre peroksidikarbonat, mens man fortsetter å homogenisere innholdet i nevnte beholder inntil hovedsakelig alt av det andre klorformatet har reagert med nevnte alkali metall peroksid for å danne et andre peroksidikarbonat, og

( e ) gjenta trinn (d) for hver ytterligere peroksidikarbonat som er ønskelig.

I følge et ytterligere trekk ved denne oppfinnelsen blir det skaffet tilveie en fremgangsmåte for polymerisasjon av minst en etylenisk umettet monomer som omfatter: (a) injisering av minst et haloformat, minst et dispergeringsmiddel og vann inn i en linje utstyrt med avkjølingsinnretning og en homogenisator i linjen, der nevnte linje er forbundet med en polymerisasjonsreaktor,

(b) måling av minst et alkali metall peroksid inn i nevnte linje,

(c) homogenisering av nevnte blanding i nevnte linje for å danne et

peroksidikarbonat,

(d) injisering av nevnte peroksidikarbonat i nevnte linje inn i en polymerisasjonsreaktor som inneholder nevnte etylenisk umettede monomer, dispergeringsmiddel og vann, (e) gjennomføring av polymerisasjonen til ønsket omdanningsnivå av

monomer til polymer i nevnte polymerisasjonsreaktor,

(f) tømming av nevnte polymer fra nevnte polymeriseirngsreaktor,

(g) fjerning av resterende monomer fra nevnte polymer og avvanning og tørking av nevnte monomer til en fri strømmende pulver form.

Det er foretrukket at nevnte etylenisk umettede monomer er vinyl klorid monomer.

Det er hensiktsmessig at nevnte di(2-etyl heksyl) peroksidikarbonat blir valgt fra gruppen som består av di-etyl peroksidikarbonat, di-n-propyl peroksidikarbonat, di-iso-propyl peroksidikarbonat, di(2-etyl heksyl) peroksidikarbonat, di-n-butyl peroksidikarbonat og sekundær butyl peroksidikarbonat.

Det er fordelaktig at nevnte polymerisasjon blir gjennomført ved en temperatur fra ca 40°C til ca 70°C.

Det er hensiktsmessig at nevnte peroksidikarbonater er di-etyl peroksidikarbonat, nevnte alkali metall peroksid er natrium peroksid, og nevnte peroksidikarbonat er tilstrekkelig homogenisert til å danne små dråper som er fra 1 til 10 mikron.

Det skal bemerkes at det uventet har blitt funnet at en peroksidikarbonat initiator kan bli fremstilt på et polymerisasjonssted på utsiden av polymerisajonsbeholderen som når den blir anvendt i polymerisering av etylenisk umettede monomerer gir høykvalitets polymerer. Fremgangsmåten for fremstilling av peroksidikarbonatene i følge oppfinnelsen involverer først blanding av et alkali metall hydroksid med et peroksid for å danne et alkali metall peroksid. Alkali metall peroksidet blir tilsatt en blanding av haloformat, dispergeringsmiddel og vann for å danne det ønskede peroksidikarbonatet. Reaksjonsblandingen blir homogenisert i løpet av reaksjonen for å gi små dråper av peroksidikarbonater. De resulterende dikarboksidikarbonatene trenger verken å bli fortynnet med oppløsningsmidler eller plastifiseringsmidler eller de trenger ikke å bli renset. De resulterende peroksidikarbonatene blir fremstilt umiddelbart forut for en polymeriseringsreaksjon og fylt i polymeriseringsbeholderen og polymerisasjonsreaksjonen blir gjennomført for å gi en høy kvalitets polymer fra den etylenisk umettede monomeren.

Oppfinnelsen vil nå bli forklart ved hjelp av eksempel.

Peroksidikarbonater fremstilt med denne oppfinnelsen har den generelle formelen:

der R og R<1> er forskjellige eller identiske organiske radikaler som har fra 2 til 16 karbon atomer, fortrinnsvis 2 til 10 karbonatomer, og mer å foretrekke fra 2 til 6 karbon atomer. De mest foretrukkede peroksidikarbonatene har R og R<1> som identiske radikaler.

Spesifikke eksempler på R og R<1> er alkyl radikaler slik som etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sekundær butyl, amyl, heksyl eller 2-etylheksyl; alkenyl, aryl, alkylaryl, arylakyl eller cykloalkyl radikaler, eller radikaler som er avledet fra heterocykliske forbindelser, og særlig radikaler slik som benzyl, cykloheksyl, cinnamyl, tetrahydofuryl, og også deres substituerte derivater. De mest foretrukkede peroksidikarbonatene er dietyl peroksidikarbonater, di-n-propyl peroksidikarbonat, di-iso-propyl peroksidikarbonat, di-n-butyl peroksidikarbonat, di(sekundær butyl) peroksidikarbonat og di(2-etylheksyl) peroksidikarbonat.

Haloformatene som blir anvendt for å fremstille peroksidikarbonatene har den generelle formelen:

der R2 er et organisk radikal som inneholder fra 2 til 16 karbon atomer og R<3> er et halogen atom. R<2> er det samme organiske radikalet som beskrevet over for R og R<1>.

R<3> er et halogen, slik som klor, fluor, jod eller brom. R<3> er fortrinnsvis klor. Ett eller flere enn ett haloformat kan bli anvendt for å fremstille peroksidikarbonatet.

Minst et dispergeringsmiddel blir anvendt i syntese av peroksidikarbonatene slik som hydrolyserte polyvinyl acetater, alkyl og hydroksialkyl cellulose etere slik som metyl cellulose, hydroksipropyl metyl cellulose, gelatin, polyvinylpyrrolidon, polyoksietylen sorbitan monolaurat, polyakrylsyre og liknende forbindelser. Dispergeirngsmidlet blir fortrinnsvis valgt slik at det er likt med dispergeringsmidlet som anvendes i polymerisasjon av den etylenisk umettede monomeren. For polymerisering av vinyl klorid monomeren, er det foretrukkede dispergeringsmidlet hydrolysert polyvinyl acetat som har en hydrolyse i området fra ca 70 % til ca 90 %. Dispergeringsmidlet blir fortrinnsvis tilsatt som en vannoppløsning. Nivået på anvendt dispergeringsmiddel må være tilstrekkelig til å danne en vannemulsjon av haloformatet. Dette nivået er normalt fra ca 0,05 til 0,2 g av dispergeringsmiddel per g haloformat. Dispergeringsmidlet blir tilsatt som en vannoppløsning. Oppløsningen har fra ca 1 % til ca 10 % ved vekt av dispergeringsmiddel i vann. Med en gang reaksjonen som skal danne peroksidikarbonatet er fullstendig, kan ytterligere dispergeringsmiddel bli tilsatt for å stabilisere emulsjonen. Stabilisering av emulsjonen er spesielt viktig dersom peroksidikarbonatet ikke blir anvendt kort tid etter at det er laget.

Vann blir også anvendt i syntese av peroksidikarbonater i følge oppfinnelsen. Vannet er også nødvendig for å dispergere dispergeringsmidlet og andre reaksjonsingredienser. Vann hjelper også til med fjerning av varme som er resultat av den eksoterme reaksjonen. Vannet som blir anvendt er fortrinnsvis demineralisert vann. Mengden av vann som blir anvendt er ikke kritisk med unntagelse av at mengden som er tilstrekkelig til å dispergere dispergeirngsmidlet og oppløse alkali metall hydroksidet og peroksidet må bli anvendt. Alkali metall hydroksidet og peroksidet blir anvendt som vandige oppløsninger og skaffer således tilveie en del av det nødvendige vannet. Det blir fortrinnsvis anvendt en minimum vannmengde for å oppnå den nødvendige avkjølingen. Et overskudd av vann, over det som er nødvendig for å dispergere reaktantene og skaffe til veie avkjøling, må unngås i løpet av reaksjonen for å gi mer nærkontakt mellom reaktantene. Med en gang reaksjonen er fullført, kan ytterligere vann bli tilsatt. Normalt er mengden av vann som blir anvendt i reaksjonen fra ca 5 g til ca 20 g vann per g haloformat, fortrinnsvis fra ca 7 g til ca 12 g vann per g haloformat. En hoveddel av vannet som blir tilsatt er et resultat av tilsetning av ingrediensene som en vannoppløsning.

Minst et alkali metall peroksid blir anvendt i syntese av peroksidikarbonatene i denne oppfinnelsen. Det foretrukkede alkali metall peroksidet er natriumperoksid. Alkali peroksidet dannes fra reagering av et uorganisk peroksid, slik som natrium hydroksid, kalium hydroksid, ammonium hydroksid, litium hydroksid, kalsium hydroksid, magnesium hydroksid og alkali metall fosfater. Det foretrukkede natrium peroksidet blir dannet ved reaksjon mellom natrium hydroksid og hydrogen peroksid. To mol alkali metall hydroksid blir anvendt for hvert mol av uorganisk peroksid. Et overskudd av den ene eller den andre reaktanten kan bli anvendt, men vil ikke være foretrukket.

En fremgangsmåte for å fremstille peroksidikarbonatene i denne oppfinnelsen, er å benytte to reaksjonsbeholdere. Reaksjonsbeholderne kan være av en hvilken som helst form og materiale, men form og materiale i konstruksjonen må være slik at den bidrar til avkjøling. Metallbeholderne slik som rustfrie stålkar eller rør er tilfredsstillende. I en beholder blir alkali metall peroksidet fremstilt ved blanding av alkali metall hydroksidet med uorganisk peroksid. Blandingen av alkali metall hydroksid og uorganisk peroksid blir grundig blandet ved konvensjonell mekanisk omrøring for å danne alkali metall peroksidet. Ved fremstilling av foretrukket alkali metall peroksid, blir natrium hydroksid blandet med hydrogen peroksid for å lage natrium peroksid. Det foretrukkede natrium hydroksidet som blir anvendt er en vannoppløsning av natrium hydroksid. Konsentrasjonen av natrium hydroksid er ikke kritisk, men den foretrukkede konsentrasjonen er en 5 vekt-% til 35 vekt-% prosentoppløsning av natrium hydroksid i vann, med den foretrukkede konsentrasjonen er ved 5 % til 15 vekt-% oppløsning av natrium hydroksid. Hydrogen peroksid blir anvendt i et område fra 5 % til 35 vekt-% oppløsning av hydrogen peroksid i vann og er fortrinnsvis i et område fra 25 % til 35 % oppløsning av hydrogen peroksid i vann.

Blandingen som blir anvendt for å lage alkali metall peroksidet er to mol alkali metall hydroksid med ett mol uorganisk peroksid. den reversible reaksjonen kan vises med de foretrukkede ingrediensene som:

Temperaturen i reaksjonen må også være under dekomponeringstemperaturen til alkali metall peroksidet. Blandingen må avkjøles slik at det ikke tilføres varme når den senere blir brukt til å lage peroksidikarbonatet. For det foretrukkede alkali metall peroksidet, blir alkali metall peroksidet avkjølt til lavere enn 28°C og mer å foretrekke til en temperatur fra 0°C til 10°C.

I den andre beholderen som er utstyrt med en homogeniseringsapparatur eller et homogeniserings system og avkjølingsinnretning blir til å begynne med haloformat, dispergeirngsmiddel og vann blandet. Den resulterende blandingen av haloformat, dispergeirngsmiddel og vann avkjølt og homogenisert under tilsetning av alkali metall peroksid fra den første beholderen. Det er foretrukket å starte homogeniseringen før alkali metall peroksidet blir tilsatt og fortsette inntil alkali metall peroksid har blitt tilsatt. Temperaturen i blandingen i den andre beholderen bør holdes under dekomponeringstemperaturen til peroksidikarbonatet som skal dannes. Med de foretrukkede reaktantene bør temperaturen bli opprettholdt under 40°C, fortrinnsvis under 22°C og mer å foretrekke fra 0°C til 10°C. Fordi vann er tilstede bør blandingen ikke avkjøles så mye at vannet fryser, selv om frysetemperaturen til vann i denne blandingen er lavere enn 0°C på grunn av tilstedeværelse av bi-produkter (salter). Dersom temperaturen er over dekomponeringstemperaturen til det dannede peroksidikarbonatet, blir effektiviteten senket når peroksidikarbonatet vil dekomponere. Dekomponeringen kan bli observert ved skumming forårsaket av frigjøring av karbondioksid når peroksidikarbonatet dekomponerer. Alkali metall peroksid kan bli tilsatt til den andre beholderen i en hastighet som er bestemt ved evnen til å avkjøle den andre beholderen, slik at man ikke overskrider dekomponeringstemperaturen til peroksidikarbonatet som er dannet. Reaksjonen til alkali metall peroksid og haloformat er nesten øyeblikkelig, men ekstrem eksoterm. På grunn av den meget eksoterme reaksjonen er det foretrukket å måle alkali metall peroksidet fra den første beholderen til den andre beholderen som inneholder haloformatet i løpet av en periode fra ca 2 til ca 20 minutter. Tilsetningshastigheten av alkali metall peroksidet er bare avhengig av evnen til å avkjøle reaksjonen, slik som å opprettholde reaksjonstemperaturen under dekomponeringstemperaturen til peroksidikarbonatet som blir dannet.

Haloformatet, dispergeirngsmiddel og vannblandingen i den andre beholderen kan bli tilsatt den første beholderen som inneholder alkali metall peroksid, men denne metoden er mindre effektiv ved at utbyttene av peroksidikarbonater er lavere.

Nivåene av reaktantene som blir anvendt i den andre beholderen er ett mol alkali metall peroksid for hvert to mol av haloformat. Reaksjonen kan vises med de foretrukkede reaktantene som:

der R er en etylgruppe i den mest foretrukkede utførelsesformen av oppfinnelsen.

Homogenisering av ingrediensene i den andre beholderen er meget viktig og et kritisk trekk ved foreliggende oppfinnelse ved at den skaffer til veie nærkontakt mellom reaktantene og resulterer således i behov for å bruke mindre reaktanter. Ved å anvende mindre reaktanter, er behovet for å fortynne reaksjonen med oppløsningsmiddel eller et plastifiseringsmiddel unødvendig, og medfører således i mindre bi-produkter hvilket er skadelig i polymeriseringsprosessen av etylenisk umettet monomer. Homogeniseringen gir også små peroksidikarbonat dråper som har en diameter som er mindre enn 10 mikron, fortrinnsvis mindre enn 5 mikron og mer å foretrekke 1 til 4 mikron. Den lille dråpestørrelsen på peroksidikarbonat er fordelaktig ved fremstilling av polymerer som har lave nivåer av gel.

Typen homogeniseringsapparatur som er funnet å være velegnet for storskala reaksjoner i følge oppfinnelsen er en Arde Barinko homogenisator. Denne typen homogeniseringsapparatur har en aksel som strekker seg inn i reaktantene i den andre beholderen. Akselenden har smale spalter (tenner) i den faste stator med en roterende skive som har tennene forskøvet i statoren, slik at reaktantene blir trukket inn i og gjentagende cylisert gjennom de smale spaltene i statoren. For småskala laboratorie reaksjoner, kan en homogenisator av vevsrivetypen slik som Fisher Schientic # 15-338-51 bli benyttet.

En alternativ metode for å lage peroksidikarbonater i følge oppfinnelsen for anvendelse i en polymeriseringsprosess for å fremstille polymerer fra etylenisk umettede monomerer, er å anvende en i-linje homogenisator. Når det anvendes en i-linje homogenisator, blir haloformat, dispergeringsmiddel og vann injisert inn i en linje, slik som et rør. Røret er forbundet med en homogenisator. Alkali metall peroksidet kan bli målt inn i linjen rett før homogenisatoren, eller fortrinnsvis i en resirkulerende linje mellom homogeniserings passene. Denne metoden sørger for homogenisering av haloformatet før tilsetning av alkali metall peroksid og homogenisering etter kombinering av alle ingrediensene. Eksempler på velegnede i-linje homogenisatorer er de som forhandles under navnet Manton Gaulin homogenisator. Ingrediensene som skal bli homogenisert kan bli ført gjennom homogenisatoren flere ganger inntil den ønskede homogeniseringen er oppnådd. For å lage peroksidikarbonatene i følge oppfinnelsen, bør tilstrekkelig homogenisering bli gjennomført for å gi en dråpestørrelse på peroksidikarbonatene fra ca 1 til 10 mikron, fortrinnsvis fra ca 1 til ca 4 mikron. Linjen der peroksidikarbonatene blir dannet er forbundet med polymerisasjonsreaktoren og pumpes inn i reaktoren ved ønsket tidspunkt. Linjen er spylt ren med vann etter at peroksidikarbonatene er fylt i polymerisasjonsreaktoren.

Dersom det er ønskelig å produsere mer enn ett peroksidikarbonat for anvendelse i en polymerisasjon, da bør reaksjonen som danner det første peroksidikarbonatet være

fullstendig før tilsetning av det andre haloformatet og tilsvarende alkali metall peroksid. Dersom to forskjellige haloformater blir blandet og alkali metall peroksid blir tilsatt, vil det bli dannet tre forskjellige typer peroksidikarbonater. To typer vil være symmetriske med samme endegrupper på hver ende, mens den tredje typen vil ha forskjellig endegruppe på hver side. Selv om denne typen peroksidikarbonat blanding vil fungere som en initiator for polymerisasjon, er det ikke den mest ønskelige blandingen. De spesifikke mengdene av hver av de tre forskjellige typene peroksidikarbonater som er dannet antas ikke å være velregulert og kan variere fra sats til sats. Av denne årsak er det foretrukket å fullføre reaksjonen til første peroksidikarbonat før man begynner reaksjonen for å danne det andre peroksidikarbonatet. Skulle et tredje eller etterfølgende peroksidikarbonat være ønskelig, da bør reaksjonen for å fullføre det andre peroksidikarbonatet være fullført før tilsetning av haloformatet, for å fremstille det tredje peroksidikarbonatet og så videre for hvert ytterligere ønsket peroksidikarbonat.

Reaksjonen i den andre beholderen for å fremstille peroksidikarbonatet bør fortrinnsvis bli fullført rett før det er nødvendig i polymerisasjonscyklusen. Skulle det være en ikke planlagt forsinkelse ved anvendelse av peroksidikarbonatet, bør den vandige blandingen i den andre beholderen som inneholder peroksidikarbonat blandes. Det er foretrukket at den andre beholderen inneholder et blandesystem, så vel som homogeniseringssystemet. Blandingen er nødvendig fordi det foretrukkede peroksidikarbonatet er tyngre enn den vandig saltblandingen og blir suspendert i og vil falle til bunnen over tid hvis den ikke blir blandet. Stabiliteten til de andre peroksidikarbonatene, forskjellige fra di-etyl peroksidikarbonat, er større ved at de er mindre tette, men blanding er fremdeles foretrukket dersom anvendelse av peroksidikarbonater bli forsinket. En enkel blanding er foretrukket heller enn kontinuerlig kjøring av homogenisatoren, siden homogenisatoren vil tilføre varme til den vandige dispersjonen av peroksidikarbonatet, hvilket ikke er ønskelig. En hvilken som helst systemtype for blanding er akseptabel, slik som en aksel med blader eller et system for å boble inert gass inn i beholderen, så lenge peroksidikarbonatene ikke får anledning til å synke til bunnen av beholderen.

Forskjellige peroksidikarbonater kan bli laget ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen. Beskaffenheten eller strukturen på initiatoren som fremstilles vil avhenge av det spesielle haloformatet som blir benyttet i reaksjonen. Peroksidikarbonatene kan bli anvendt i suspensjonspolymerisasjon av etylenisk umettede monomerer. Som eksempler på etylenisk umettede monomerer, kan det nevnes vinyl halogenider, slike som vinyl klorid, vinyl bromid, etc, vinyliden halogenider slik som vinyliden klorid og liknende, akrylsyre; estere av akrylsyre, slik som metyl akrylat, etyl akrylat, butyl akrylat, oktyl akrylat, cyanoetyl akrylat og liknende; metakrylsyre; estere av metakrylsyre slik som metyl metakrylat, butyl metakrylat og liknende; vinyl acetat; akrylonitril; syren og styren derivater som innbefatter alfa-metylen styren, vinyl toluen, klorstyren, vinyl naftalen; og andre monomerer som har minst en terminal CH2=C< gruppering; blandinger av en hvilken som helst av disse typene av monomerer og andre typer av etylenisk umettede monomerer som er kjent for personer med kunnskap innen fagområdet.

Peroksidikarbonatene i foreliggende oppfinnelse er særlig nyttig i suspensjonspolymerisasjon av vinyl klorid for å lage polyvinyl klorid (PVC). Oppfinnelsen blir ytterligere beskrevet i den vandige supensjonspolymerisasjonen av vinyl klorid.

I den vandige suspensjonsprosessen for å fremstille PVC fra vinyl klorid monomer, blir polymerisasjonsprosessen vanligvis gjennomført ved en temperatur i området fra ca 0°C til 100°C. Det er imidlertid foretrukket å benytte temperaturer i området fra ca 40°C til ca 70°C, siden ved disse temperaturene blir de polymerene som har de mest fordelaktige egenskapene fremstilt. Tiden for polymerisasjonsreaksjonen vil variere fra ca 2 til ca 15 timer, og er fortrinnsvis fra 3 til 6 timer. Den vandige suspensjonsprosessen for å fremstille PVC inneholder, i tillegg til vinyl klorid monomer, vann, dispergeringsmidler, fri radikal initiator og kan eventuelt inneholde andre bestanddeler som buffere, kort stopp midler og liknende. Den vandige suspensjonsprosessen for å fremstille PVC er en sats prosess for reaksjon og blir deretter en kontinuerlig prosess etter at den forlater reaktoren. Den kontinuerlige delen av prosessen involverer fjerning av resterende vinyl klorid monomer fra PVC polymeren og utvinning av monomeren for videre anvendelse i etterfølgende polymerisasjoner. Polymerpartiklene blir også avvannet og tørket til et fritt strømmende pulver, slik det er velkjent innen fagområdet.

Med en gang PVC oppnår den ønskede omdanning, hvilket vanligvis er fra ca 80 til 94 prosent omdanning av monomeren til polymer, blir reaksjonen stoppet og reaktorinnholdet blir pumpet ut for å tømme reaktoren. Den tomme reaktoren blir deretter klargjort til neste polymeriseringscyklus ved skylling med vann og belegging av veggene for å hindre oppbygging av polymer. Skyllingen og beleggingscyklus tar ca 10 til 20 minutter, hvilket er tilstrekkelig tid til å gjennomføre reaksjonen for å lage peroksidikarbonatet som vil bli anvendt i neste polymeriseringscyklus.

Peroksidikarbonatet fremstilt i følge oppfinnelsen, sammen med biproduktene fra peroksidikarbonatreaksjonen blir fylt i PVC reaktoren ved ønsket tidspunkt for å begynne polymerisasjon av vinyl klorid monomeren. Rekkefølgen for fylling av ingrediensene i PVC reaktoren er ikke kritisk, men det er foretrukket å fylle peroksidikarbonatet etter at reaktor innholdet har oppnådd den ønskede polymeriseringstemperaturen. Dersom peroksidikarbonatet blir tilsatt før den ønskede polymeriseringstemperatur blir oppnådd, vil noe av den bli forbrukt ved den laveste temperaturen og dette vil resultere i at mindre initiator er tilstede for polymerisasjon. Dette kan bli kompensert for ved tilsetning av et overskudd peroksidikarbonat, men er mindre ønskelig på grunn av økede kostnader.

Utbyttet av peroksidikarbonat fremstillingsmetoden i oppfinnelsen er fra ca 90 til ca 97 % utbytte. En passende metode for å bestemme utbyttet er å måle PVC reaksjonscyklus tiden med en gitt belastning av peroksidikarbonat og sammenlikne reaksjonstiden med den teoretiske tiden, slik det er velkjent innen fagområdet. PVC reaksjonscyklus tid indikerer at utbyttet av peroksidikarbonat laget ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er meget reproduserbar og er minst 90 %. En passende metode er å fylle PVC reaktoren med ca 10 % overskudd over teoretisk mengde som er nødvendig av peroksidikarbonat som blir fremstilt ved denne fremgangsmåten. Dette er for å kompensere for mindre utbytte enn 100 %.

Nivå og valg av en spesiell type peroksidikarbonat som skal anvendes i en PVC polymerisajsonsreaksjon vil variere avhengig av reaksjonstemperatur som er ønskelig og den totale reaksjonscyklustiden som er ønskelig. Den totale cyklustiden som er ønskelig blir vanligvis bestemt av hastigheten ved hvilken varme kan bli fjernet fra PVC reaksjonen. Hastigheten på varmefjerningen avhenger av flere faktorer slik som overflatearealet av reaktoren som er tilgjengelig for avkjøling, temperatur på avkjølingsmediet og koeffisienten på varmeoverføringen. PVC reaktorer kan være utstyrt med tilbakeløp kondensatorer for å øke hastigheten på avkjølingen, og avkjølt vann kan bli anvendt på en reaktorkappe så vel som interne avkjølingsoverflater slik som ledeplater.

Det normale nivået av peroksidikarbonat som blir anvendt, når peroksidikarbonatet er di-etyl peroksidikarbonat, er fra 0,20 til 1 vektdel per 100 vektdeler vinyl klorid monomer, og fortrinnsvis fra 0,030 til 0,060 vektdeler per 100 vektdeler vinyl klorid monomer. Forskjellige peroksidikarbonater krever forskjellige nivåer avhengig av deres dekomponeringshastighet for å danne frie radikaler ved en gitt reaksjonstemperatur, og deres molekylvekt, og alt dette er velkjent for personer med kunnskap inne fagområdet. Konvensjonelle peroksidikarbonater eller andre initiatorer kan bli anvendt i forbindelse med peroksidikarbonatene i denne oppfinnelsen for å oppnå en spesiell reaksjonskinetikk, selv om det ikke nødvendig, siden sammensatte peroksidikarbonater kan bli laget i samme beholder ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen.

En viktig fordel ved oppfinnelsen er at hele innholdet av beholderen der peroksidikarbonat er produsert kan bli fylt i PVC polymerisajonsreaktoren. Det er ikke nødvendig å rense peroksidikarbonat eller å fortynne oppløsningsmidler eller plastifiseringsmidler slik det er beskrevet i fremgangsmåtene med kjent teknikk.

Peroksidikarbonatene blir fortrinnsvis laget etter behov, en sats ved det ønskede tidspunkt. Dette eliminerer behov for å lagre peroksidikarbonatet. Naturligvis kan peroksidikarbonatene bli laget ved fremgangsmåten i følge foreliggende oppfinnelse og lagret for senere bruk, men dette er mindre ønskelig.

De følgende eksemplene blir presentert for å vise fremgangsmåten med å lage peroksidikarbonat og deres etterfølgende anvendelse for å fremstille høy kvalitets PVC polymerer.

EKSEMPEL 1

I dette eksemplet blir di-etyl peroksidikarbonat fremstilt ved fremgangsmåten i følge foreliggende oppfinnelse. Fremstillingen av peroksidikarbonat blir gjennomført i et gassdeksel. En Arde Barinko homogeniseringsenhet blir anvendt. Et 15 liters beger blir plassert i en aceton-tørris avkjølingscoil som holdes ved tilnærmet -10°C. I tillegg blir en etylen glykol avkjølingscoil plassert i beholderen. Temperaturene i både reaksjonsblanding og det eksterne avkjølingsbadet blir overvåket kontinuerlig via glasstermometre som er klemt på plass. Avkjølingscoilen opererer ved fra 4°C til 10°C. 1200 milliliter vann ble anbragt i det 15 liter store stålbegeret, etterfulgt av 1000 ml 5 vekt-% i vann av 72,5 % hydrolysert polyvinyl acetat dispergeringsmiddel og 541 ml (596 g) etyl klorformat. Denne blandingen ble homogenisert med en Arde Barinko homogenisator i tilnærmet ett minutt, for å forenkle dannelsen av en emulsjon av etyl klorformat.

I et separat glassbeger, plassert i et isbad, ble 4154 ml (4391 g) av en 5 vekt-% i vann natrium hydroksid blandet med 280 ml (311 g) av en 30 vekt-% i vann hydrogenperoksid. Mekanisk risting ble anvendt i glassbegeret. Blandingen ble omrørt mekanisk i tilnærmet 5 minutter, for å forenkle dannelse av natrium peroksid (hvilken blir dannet i likevekt med natrium hydroksid og hydrogen peroksid) slik det blir representert ved følgende formel:

Blandingen som inneholder hydrogenperoksid ble deretter plassert i en dryppetrakt av glass som ble sikkert festet med klemmer over det 15 liter store rustfrie stålbegeret som inneholder etyl klorformat. Temperaturen i stålbegeret var 0°C. Homogenisatoren ble kjørt gjennom syntesereaksjonen for å danne peroksidikarbonat.

Natrium peroksid ble tilsatt dråpevis fra dryppetrakten av glass, med tilsetningshastighet manuelt justert slik at temperaturen i reaksjonsblandingen ikke steg over 10°C. Reaksjonen mellom natrium peroksid med etyl klorformat kan representeres med formelen:

Mot slutten av tilsetningen av natrium peroksid, hvilket er fra 10 - 15 minutter, ble reaksjonsblandingen homogenisert i ytterligere 5 minutter mens ytterligere 3500 ml av en 5 vekt-% i vann av 72,5 % hydrolysert polyvinyl acetat ble tilsatt for å stabilisere di-etylperoksidikarbonat emulsjonen.

På en 100 % utbytte basis vil det være 489 g di-etyl peroksidikarbonat fremstilt.

Blandingen inneholder nå all di-etyl peroksidikarbonat og 72,5 % hydrolysert poly vinyl acetat som er nødvendig for å skaffe tilveie en dispergert initiator ladning for en reaktor med størrelse 4,2 m<3> for å polymerisere vinyl klorid.

Dersom man ønsker å fremstille forskjellige peroksidikarbonater, som er forskjellige fra di-etyl peroksidikarbonat, for å oppnå samme aktivitet på en aktiv oksygen basis, vil forskjellige mengder av klorformat være nødvendig i fremgangsmåten som er beskrevet over i henhold til følgende tabell:

Mengdene av de andre ingrediensene (forskjellige fra klorformat) og fremgangsmåten vil være den samme som beskrevet over for fremstilling av di-etyl klorformat.

EKSEMPEL 2

Dette eksemplet blir presentert for å vise en vinyl suspensjons polymerisasjon ved anvendelse av di-etyl peroksidikarbonat fremstilt i Eksempel 1.

For å rengjøre 4,2 m3 polymerisasjonsreaktor utstyrt med blanding og avkjøling ble det tilsatt 1479,86 kg vinyl klorid monomer, 2013,278 kg varm demineralisert vann, 3,9173 kg metyl cellulose dispergeringsmiddel, 2,5243 kg 88 % hydrolysert polyvinyl acetat dispergeringsmiddel og vandig di-etyl peroksidikarbonat emulsjon fremstilt i Eksempel 1. Reaksjonen ble startet ved 56,5°C og holdt ved denne temperaturen i 45 minutter. Etter 45 minutter ble reaksjonstemperaturen redusert med 0,038°C per minutt i 185 minutter til en reaksjonstemperatur på 49,5°C. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 49,5°C inntil det oppsto et trykkfall. 312 minutter etter tilsetning av initiator forekom det et trykkfall og 591,9 g av et kort-stopp middel ble tilsatt for å avslutte reaksjonen. PVC slurryen ble strippet for resterende monomer og tørket. Undersøkelse av indre metalloverflater i polymerisasjonsbeholderen viste at beholderen uventet manglet polymeroppbygging, hvilket er meget fordelaktig.

Dette eksemplet demonstrerer at di-etyl peroksidikarbonat fremstilt i Eksempel 1 var meget effektiv i polymerisering av vinyl klorid monomer.

EKSEMPEL 3

Dette eksemplet blir presentert for å vise en standard kontroll vinyl klorid suspensjonspolymerisasjon ved anvendelse av en kommersiell tilgjengelig sec-butyl peroksidikarbonat. Samme polymerisasjonsbeholder (4,2 m<3>), og reaksjonsingredienser og fremgangsmåter ble fulgt som i Eksempel 2, med unntagelse for at 669 g sec-butyl peroksidikarbonat ble anvendt som initiatoren. 291 minutter etter tilsetning av initiatoren, inntraff trykkfall og kort-stopp midlet ble tilsatt. PVC slurryen ble strippet for resterende monomer og tørket. En undersøkelse de indre overflatene indikerer at det var noe polymer oppbygging, hvilket er normalt for denne type reaksjon. Polymeroppbyggingen var større for denne reaksjonen enn for reaksjonen i Eksempel 2, som anvender peroksidikarbonatet som er fremstilt i denne oppfinnelsen.

EKSEMPEL 4

Dette eksemplet, når det sammenliknes med Eksempel 5 og 6, bli presentert for å vise overlegenheten ved å anvende di-etyl peroksidikarbonat fremstilt i denne oppfinnelsen i forhold til det som blir anvendt i metoder med kjent teknikk for fremstilling av peroksidikarbonatet i PVC reaktor beholderen. Dette eksemplet er en kontroll for Eksemplene 5 og 6.

En vinyl klorid suspensjonsreaksjon ble gjennomført i en 55 liter polymerisasjonsbeholder utstyrt med blanding og avkjøling. For å rengjøre den 55 liter store reaktorbeholderen, ble følgende polymerisasjonsingredienser tilsatt:

Vannet ble først tilsatt og omrøringen startet. VCM ble tilsatt og reaktorinnholdet ble oppvarmet til 56°C. Dispergeringsmidlene ble deretter tilsatt og blandingen fortsatt mens temperaturen ble opprettholdt ved 56°C i 10 minutter. Ved dette tidspunktet ble den kommersielt tilgjengelige initiatoren, sekundær-butyl peroksidikarbonat, tilsatt og reaksjonen startet. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 56°C i 49 minutter. Reaksjonstemperaturen ble gradvis redusert som i Eksempel 2 i 197 minutter inntil den nådde 50°C. Temperaturen ble opprettholdt ved 50°C inntil det oppsto et trykkfall. Trykkfallet oppsto etter 272 minutter etter tilsetning av initiator, ved hvilket tidspunkt ble reaksjonen avsluttet ved tilsetning av 3,709 g av et kort-stopp middel. PVC resin slurryen ble strippet for resterende monomer og tørket.

EKSEMPEL 5

Dette eksemplet blir presentert for å vise at en vinyl klorid suspensjon reaksjon som anvender di-etyl peroksidikarbonat fremstilt ved fremgangsmåten i denne oppfinnelsen er overlegen i forhold til tidligere kjente teknikker for fremstilling av di-etyl peroksidikarbonat i polymerisasjonsbeholderen (som vist i Eksempel 6).

Den samme 55 liters reaktoren ble anvendt i dette eksemplet som i Eksempel 4 og samme prosedyrer fulgte så vel som samme reaksjonsingredienser, med unntagelse for at 8,396 g av kommersiell tilgjengelig sekundær butyl peroksidikarbonat ble erstattet med en di-etyl peroksidikarbonat fremstilt som i Eksempel 1 ved anvendelse av 8,56 g etyl klorformat. Trykkfall oppsto etter 274 minutter ved tilsetning av initiator og reaksjonen ble avsluttet ved dette tidspunktet ved tilsetning av et kort-stopp middel som i Eksempel 4. PVC resin slurryen ble strippet for resterende monomer og tørket.

EKSEMPEL 6

Dette eksemplet blir presentert for å vise suspensjonspolymerisasjon av vinyl klorid monomer ved anvendelse av metoder med kjent teknikk for å lage di-etyl peroksidikarbonat i polymerisasjonsbeholderen, forut for polymerisasjonen.

Den samme 55 liters reaktoren ble anvendt i dette eksemplet som i Eksemplene 4 og 5 og de samme fremgangsmåtene ble fulgt så vel som samme reaksjonsingrediensene, med unntagelse for at i dette eksemplet ble di-etyl peroksidikarbonat fremstilt i reaksjonsbeholderen og ca et 35 % overskudd initiator ingredienser ble anvendt for å oppnå en likeverdig tid til trykkfall, på grunn av ineffektivitet i fremstilling av peroksidikarbonatet i reaksjonsbeholderen.

For å lage initiatoren i reaktoren, ble 8,1 kg vann først tilført reaktoren (hvilket er ca 32 % av totalt vann som ble anvendt) og blandingen startet. Det var nødvendig å ha vannivået høyere enn blandingsnivået i reaktoren for å oppnå blanding for å lage initiatoren. Dispergeringsmidlene (72,5 % PV A, 88 % PVC og metyl cellulose) ble deretter tilført reaktoren og etterfulgt av 10,50 g etyl klorformat, 15,4276 g natrium hydroksid og 5,5628 g hydrogen peroksid. Ingrediensene ble blandet i 5 minutter før tilførsel av det gjenværende vannet. Vinyl klorid monomeren ble deretter tilsatt og temperaturen ble brakt til 56°C. Temperaturprofilen var deretter den samme som i Eksemplene 4 og 5. Den resulterende PVC resin slurryen ble awannet og tørket.

PVC resiner fremstilt i Eksemplene 4, 5 og 6 ble testet for egenskaper som er viktige for PVC resiner og resultatene er vist i Tabell III under:

Fra dataene over kan man se at den termiske stabiliteten og initielle fargen (gulhetsindeks) til PVC resin laget med initiatoren som er fremstilt i reaksjonsbeholderen (Eksempel 6) er dårligere enn PVC resin fremstilt i følge foreliggende oppfinnelse (Eksempel 5). Resin fremstilt i følge denne oppfinnelsen er mye bedre sammenliknet med kontrollen (Eksempel 4) som benytter en konvensjonell kommersiell tilgjengelig sec-butyl peroksidikarbonat initiator. Gulhetsindeks og stabilitets (DTS) problemer med tidligere kjente metoder antas å være forårsaket av lavt utbytte av peroksidikarbonater laget i reaktoren og resulterer således i signifikante mengder av peroksidikarbonat som skyldes hydrolyse til etyl karbonsyre og resulterende skadelige effekter på PVC resin ved å ha disse kontaminantene til stede i polymerisasjonen.

Eksemplene over og beskrivelsen av oppfinnelsen er ikke begrenset til de spesifikke materialene som er nevnt eller eksemplene som er gjennomført. Oppfinnelsen har til hensikt å bare være begrenset av kravene som følger.

I foreliggende beskrivelse skal begrepet "omfatter" bety "inkluderer eller består av", og "omfattende" skal bety "inkluderende eller bestående av".

Trekkene som er beskrevet i foregående beskrivelse, eller etterfølgende patentkrav, eller uttrykt i sin spesifikke form eller på basis av en innretning for gjennomføring av den beskrevne funksjonen, eller en fremgangsmåte eller prosess for å oppnå det beskrevne resultatet, slik det er hensiktsmessig, kan separat, eller i en hvilken som helst kombinasjon av slike trekk, kan bli utnyttet for å gjennomføre oppfinnelsen i diverse former derav.

Claims (30)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av peroksidikarbonater, karakterisert ved at den omfatter trinnene med (a) reagering av minst et uorganisk peroksid med minst et alkali metall hydroksid, i en første beholder for å danne minst et alkali metall peroksid, (b) tilføring av minst et haloformat, minst et dispergeringsmiddel og vann, inn i en annen beholder utstyrt med homogeniseringsinnretninger og avkjølingsinnretninger, (c) starte blanding av innholdene i nevnte andre beholder, og (d) måle nevnte minst ene alkali metall peroksid som er fremstilt i nevnte første beholder inn i nevnte andre beholder under homogenisering av innhold i nevnte andre beholder inntil hovedsakelig all alkali metall peroksid har blitt reagert med haloformatet for å danne peroksidikarbonat.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1 karakterisert ved at peroksidikarbonatet har formelen: der R og R<1> er forskjellige eller identiske organiske radikaler som inneholder fra 2 til 16 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte i følge krav 2, karakterisert ved at R og R<1> i nevnte peroksidikarbonat er et identisk organisk radikal som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte i følge krav 3, karakterisert ved at R og R<1> i nevnte peroksidikarbonat blir valgt fra gruppen som består av etyl, n-propyl og sekundær butyl.

5. Fremgangsmåte i følge krav 3, karakterisert ved at R og R<1> i nevnte peroksidikarbonat er etylgrupper.

6. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av kravene, karakterisert ved at nevnte peroksidikarbonat er di-etyl peroksidikarbonat.

7. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at nevnte haloformat er klorformat.

8. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at nevnte alkali metall hydroksid er natrium hydroksid.

9. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at nevnte uorganiske peroksid er hydrogen peroksid.

10. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at nevnte dispergeringsmiddel blir valgt fra gruppen som består av hydrolysert polyvinylacetat, metyl cellulose, hydroksipropyl metyl cellulose, gelatin, polyvinylpyrrolidon, polyoksietylen sorbitan monolaurat og polyakrylsyre.

11. Fremgangsmåte i følge krav 10, karakterisert ved at nevnte dispergeringsmiddel er hydrolysert polyvinyl acetat som har en hydrolyse på fra ca 70 % til ca 90 %.

12. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at innholdet i den andre beholderen blir opprettholdt ved en temperatur under 40°C.

13. Fremgangsmåte i følge krav 12, karakterisert ved at nevnte innhold i den andre beholderen blir opprettholdt ved en temperatur under 22°C.

14. Fremgangsmåte i følge krav 13, karakterisert ved at nevnte innhold i nevnte andre beholder blir opprettholdt ved en temperatur fra ca 0°C til ca 10°C.

15. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at nevnte alkali metall peroksid blir målt inn i den andre beholderen i løpet av en tidsperiode fra ca 2 minutte til ca 20 minutter.

16. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at ett mol av nevnte alkali metall peroksid blir målt inn i nevnte andre beholder for hvert andre mol haloformat som er tilstede i nevnte andre beholder.

17. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at nevnte andre beholder er utstyrt med en blandeinnretning og peroksidikarbonatet blir blandet.

18. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at metall peroksid blir avkjølt til en temperatur fra ca 0°C til ca 10°C før det blir målt inn i nevnte andre beholder.

19. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at nevnte peroksidikarbonat hovedsakelig er fri for organiske oppløsningsmidler og plastifiseringsmidler for polymerer.

20. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at innholdet i den andre beholderen blir delvis homogenisert før noe av alkali metall peroksidet blir målt inn i den andre beholderen.

21. Fremgangsmåte for polymerisering av minst en etylenisk umettet monomer, karakterisert ved at den omfatter: (a) fremstilling av minst et peroksikarbonat ved en fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av kravene 1 til 20, (b) tilsetning til en polymerisasjonsreaktor minst en etylenisk umettet monomer, vann, dispergeringsmiddel og peroksidikarbonat som er fremstilt i (a); (c) gjennomføring av polymerisasjonsreaksjonen til ønsket omdanningsnivå av nevnte etylenisk umettede monomer for å danne polymer; (d) tømming av nevnte polymer fra polymerisasjonsreaktoren; (e) fjerning av nevnte etylenisk umettede monomer fra nevnte polymer, og (f) fjerning av vann og tørking av nevnte polymer til en fritt strømmende pulverform; idet nevnte første beholder og nevnte andre beholder er lokalisert utvendig i forhold til nevnte polymerisasjonsreaktor.

22. Fremgangsmåte i følge krav 20, karakterisert ved at hele innholdet av nevnte andre beholder blir tilført i nevnte polymerisasjonsreaktor.

23. Fremgangsmåte i følge kravene 21 eller 22, karakterisert ved at nevnte etylenisk umettede monomer er vinylklorid monomer.

24. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av kravene 21 til 23, karakterisert ved at nevnte peroksidikarbonat hovedsakelig er fri for organiske oppløsningsmidler og plastifiseirngsmidler for nevnte polymer.

25. Fremgangsmåte for fremstilling av to eller flere forskjellig peroksidikarbonater i samme beholder omfatter fremstilling av et første peroksidikarbonat i følge en fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av kravene 1 til 20 idet haloformatet er et klorformat etter nevnte første peroksidikarbonat har blitt dannet, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter det ytterligere trinnet med (e) tilføre inn i nevnte andre beholder et andre klorformat og måle inn i nevnte andre beholder ytterligere mengder av nevnte alkali metall peroksid for å danne et andre peroksidikarbonat, mens man fortsetter å homogenisere innholdet i nevnte beholder inntil hovedsakelig alt av det andre klorformatet har reagert med nevnte alkali metall peroksid for å danne et andre peroksidikarbonat, og (f) gjenta trinn (e) for hver ytterligere peroksidikarbonat som er ønskelig.

26. Fremgangsmåte for polymerisering av minst en etylenisk umettet monomer, karakterisert ved at den omfatter: (a) injisering av nevnte minst ene haloformat, minst et dispergeirngsmiddel og vann inn i en linje utstyrt med avkjølingsinnretning og en homogenisator i linjen, der nevnte linje utgjør nevnte andre beholder, idet nevnte linje er forbundet med en polymerisasjonsreaktor, (b) måling av minst et alkali metall peroksid inn i nevnte linje, (c) homogenisering av nevnte blanding i nevnte linje for å danne et peroksidikarbonat, og polymerisasjonsprosessen omfatter de ytterligere trinnene med: (d) injisering av nevnte peroksidikarbonat i nevnte linje inn i en polymerisasjonsreaktor som inneholder nevnte etylenisk umettede monomer, dispergeringsmiddel og vann, (e) gjennomføring av polymerisasjonen til ønsket omdanningsnivå av monomer til polymer i nevnte polymerisasjonsreaktor, (f) tømming av nevnte polymer fra nevnte polymeriseirngsreaktor, (g) fjerning av resterende monomer fra nevnte polymer og fjerne awanning og tørking av nevnte monomer til en fri strømmende pulver form.

27. Fremgangsmåte i følge krav 26, karakterisert ved at nevnte etylenisk umettede monomer er vinyl klorid monomer.

28. Fremgangsmåte i følge kravene 26 eller 27, karakterisert ved at nevnte peroksidikarbonat blir valgt fra gruppen som består av di-etyl peroksidikarbonat, di-n-propyl peroksidikarbonat, di-iso-propyl peroksidikarbonat, di(2-etyl heksyl) peroksidikarbonat, di-n-butyl peroksidikarbonat og sekundær butyl peroksidikarbonat.

29. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av kravene 26 til 28, karakterisert ved at nevnte polymerisasjon blir gjennomført ved en temperatur fra ca 40°C til ca 70°C.

30. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av kravene 26 til 29, karakterisert ved at nevnte peroksidikarbonat er di-etyl peroksidikarbonat, nevnte alkali metall peroksid er natrium peroksid, og nevnte peroksidikarbonat homogeniseres tilstrekkelig til å danne små dråper fra 1 til 10 mikron.