ES2215078T3

ES2215078T3 - Metodo de obtencion de peroxidicarbonatos y su utilizacion en la polimerizacion radical de monomeros.

Info

Publication number: ES2215078T3
Application number: ES00973042T
Authority: ES
Inventors: Ross James Cozens
Original assignee: Oxy Vinyls LP
Current assignee: Oxy Vinyls LP
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2004-10-01
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: US6770719B2; NO20021934L; EP1226118A1; CZ20021527A3; WO2001032613A1; JP2012025962A; IL149332A; PL202098B1; CZ302981B6; NO327596B1; HU228803B1; CN1387511A; JP5031962B2; DE60008012T2; KR20020052198A; JP5581288B2; HUP0203775A2; PT1226118E; KR100732660B1; EP1226118B1

Abstract

Proceso para la obtención de peroxidicarbonatos que comprende las siguientes etapas: (a) hacer reaccionar por lo menos un peróxido inorgánico con por lo menos un hidróxido de metal alcalino, en un primer recipiente, para formar por lo menos un peróxido de metal alcalino. (b) cargar por lo menos un haloformato, por lo menos un dispersante y agua, en un segundo recipiente, equipado con un dispositivo homogenizador y un dispositivo de refrigeración, (c) comenzar a mezclar el contenido del citado segundo recipiente, y (d) dosificar dicho peróxido de metal alcalino, por lo menos uno, obtenido en el mencionado primer recipiente, en el interior del segundo recipiente mientras se homogeniza el contenido de dicho segundo recipiente hasta que prácticamente todo el peróxido de metal alcalino ha reaccionado con el haloformato para formar peroxidicarbonato.

Description

Método de obtención de peroxidicarbonatos y su utilización en la polimerización radical de monómeros.

Los peroxidicarbonatos tienen su importancia como radicales libres para obtener iniciadores en el sector de la polimerización y particularmente en la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, como el cloruro de vinilo. Los peroxidicarbonatos se suelen fabricar en grandes lotes y se venden en forma pura, ya sea como productos sin mezcla o diluidos. Los fabricantes de polímero almacenan en la actualidad grandes cantidades de peroxidicarbonatos para utilizarlos en sus procesos de polimerización. Deben adoptarse ciertas precauciones con el almacenamiento y la manipulación de estos materiales, ya que son inestables y sensibles al choque térmico y al impacto y pueden detonar en ciertas condiciones. El cumplimiento de todos los requisitos de seguridad en la manipulación de estos materiales hace que los peroxidicarbonatos resulten muy caros para utilizarlos en la fabricación de polímeros.

En el pasado, se propusieron varias soluciones a este problema. La patente US 4.359.427 propone un proceso para fabricar de forma continua y purificar los peroxidicarbonatos en el lugar de polimerización y almacenarlos en una fase diluida hasta su utilización. Otra solución que se ha sugerido es producir los peroxidicarbonatos en el gran recipiente de polimerización antes de añadir el monómero polimerizable. La obtención de los peroxidicarbonatos en un gran recipiente ha causado problemas de calidad del polímero obtenido, por varias razones. Una de las razones es que no se produce una mezcla adecuada de la pequeña cantidad de reactivos en un gran recipiente reactor. Sin una mezcla adecuada, la reacción para formar los peroxidicarbonatos es ineficaz y el rendimiento de peroxidicarbonato producido varía, haciendo por lo tanto que la reacción de polimerización utilizando los iniciadores de peroxidicarbonato varíe en cuanto al tiempo de reacción. Para obtener volúmenes mayores, se suelen utilizar diluyentes, tales como disolventes y agua. Con estos diluyentes, la conversión de los reactivos es pobre, con el resultado de grandes cantidades de subproductos no deseados, que se forman y permanecen en el gran reactor, contaminando el polímero producido finalmente en el reactor. La reacción del disolvente hace que haya disolvente presente, que se tiene que recubrir y que contamina el sistema de recuperación del monómero que no ha reaccionado. Asimismo, al obtener el peroxidicarbonato en el gran recipiente de polimerización, la productividad se reduce, debido a que el recipiente de polimerización está ocupado con el proceso de síntesis de peroxidicarbonato antes de que se pueda producir cada lote de polímero.

La patente GB 1.484.675-A propone resolver estos problemas obteniendo los peroxidicarbonatos fuera del recipiente de polimerización, en presencia de un disolvente para lograr una mezcla adecuada de los reactivos. Este método no resulta deseable, debido a que el disolvente se tiene que eliminar o, en el caso contrario, se convierte en un contaminante del proceso de polimerización y contamina el sistema de recuperación de monómero del proceso de polimerización.

El documento WO 97/27229 propone resolver el problema obteniendo el peroxidicarbonato fuera del reactor de polimerización en un proceso de dos etapas y añadiendo un dialquil alcano dicarboxilato líquido insoluble en agua. El dialquil alcano dicarboxilato es un plastificante para el polímero resultante y no resulta deseable en aplicaciones rígidas del polímero. El proceso de dos etapas es también dificultoso y requiere demasiado equipamiento.

Los documentos US 4.359.427-A, GB 1.484.675-A y WO 97/27229 indican todos que los peroxidicarbonatos se pueden obtener haciendo reaccionar un cloroformato con un peróxido de metal alcalino.

Los documentos US-A-4.359.427 y J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 1254-1263 describen métodos de preparación de peroxidicarbonatos mediante la reacción de un peróxido de metal alcalino con un cloroformato.

Según un aspecto de la presente invención, se ofrece un proceso para la obtención de peroxidicarbonatos que comprenden las siguientes etapas:

(a): hacer reaccionar por lo menos un peróxido inorgánico con por lo menos un hidróxido de metal alcalino, en un primer recipiente, para formar por lo menos un peróxido de metal alcalino,

(b): cargar por lo menos un haloformato, por lo menos un dispersante y agua, en un segundo recipiente, equipado con un dispositivo homogenizador y un dispositivo de refrigeración,

(c): comenzar a mezclar el contenido del citado segundo recipiente, y

(d): dosificar dicho peróxido de metal alcalino, por lo menos uno, obtenido en el mencionado primer recipiente, en el interior del segundo recipiente mientras se homogeniza el contenido de dicho segundo recipiente hasta que prácticamente todo el peróxido de metal alcalino ha reaccionado con el haloformato para formar peroxidicarbonato.

De preferencia dicho peroxidicarbonato tiene como fórmula:

R---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---R^{1}

donde R y R^{1} son radicales orgánicos diferentes o idénticos, que contienen de 2 a 16 átomos de carbono;

Convenientemente, R y R^{1} del citado peroxidicarbonato son un radical orgánico idéntico que contiene de 2 a 8 átomos de carbono.

Ventajosamente, R y R^{1} del citado peroxidicarbonato se eligen dentro del grupo formado por etilo, n-propilo y butilo secundario.

De preferencia, R y R^{1} del citado peroxidicarbonato son grupos etilo.

Convenientemente, dicho peroxidicarbonato es di-etil peroxidicarbonato.

Ventajosamente, dicho haloformato es un cloroformato.

De preferencia, dicho hidróxido de metal alcalino es hidróxido sódico.

Convenientemente, dicho peróxido inorgánico es peróxido de hidrógeno.

Ventajosamente, dicho dispersante se elige dentro del grupo formado por acetato de polivinilo hidrolizado, metil celulosa, hidroxipropil metil celulosa, gelatina, polivinil pirrolidona, polioxietilen sorbitan monolaurato y ácido poliacrílico.

De preferencia, dicho dispersante es un acetato de polivinilo hidrolizado, que tiene una hidrólisis de 70% a 90% aproximadamente.

Convenientemente, el contenido de dicho segundo recipiente se mantiene a una temperatura inferior a 40ºC.

Ventajosamente, el citado contenido de dicho segundo recipiente se mantiene a una temperatura inferior a 22ºC.

De preferencia, dicho contenido del segundo recipiente se mantiene a una temperatura de 0ºC a 10ºC aproximadamente.

Convenientemente, dicho peróxido de metal alcalino se dosifica en el interior del segundo recipiente durante un período de tiempo de 2 minutos 20 minutos aproximadamente.

De preferencia, se dosifica un mol del citado peróxido de metal alcalino en el interior de dicho segundo recipiente por cada dos moles de haloformato presente en el citado segundo recipiente.

De preferencia, dicho segundo recipiente está equipado con unos dispositivos de agitación y se agita el peroxidicarbonato.

Convenientemente, dicho peróxido de metal alcalino se enfría a una temperatura de 0ºC a 10ºC aproximadamente antes de dosificarlo en el interior del segundo citado recipiente.

Ventajosamente, dicho peroxidicarbonato carece prácticamente de disolventes orgánicos y agentes plastificantes para polímeros.

El contenido del segundo recipiente se puede homogenizar parcialmente antes de dosificar en el interior del segundo recipiente algo del peróxido de metal alcalino.

Según otro aspecto de la presente invención se ofrece un proceso para la polimerización de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, que comprende:

(a): la obtención de por lo menos un peroxidicarbonato con un método como el descrito anteriormente;

(b): la adición a un reactor de polimerización de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, agua, dispersante y peroxidicarbonato obtenido en (a) ;

(c): la realización de la reacción de polimerización al nivel deseado de conversión de dicho monómero etilénicamente insaturado para formar polímero;

(d): la descarga de dicho polímero del reactor de polimerización;

(e): la extracción de dicho monómero etilénicamente insaturado del citado polímero y

(f): la deshidratación y secado de dicho polímero para obtener una forma de polvo que fluye libremente; donde los mencionados primer y segundo recipiente están colocados en el exterior del citado reactor de polimerización.

De preferencia, se carga el contenido entero de dicho segundo recipiente en el mencionado reactor de polimerización.

Convenientemente, dicho monómero etilénicamente insaturado es monómero de cloruro de vinilo.

De preferencia, dicho peroxidicarbonato está prácticamente libre de disolventes orgánicos y agentes plastificantes para dicho polímero.

En unos procesos preferidos según la presente invención, el hidróxido de metal alcalino es un hidróxido sódico y el peróxido inorgánico es peróxido de hidrógeno, y el dispersante es acetato de polivinilo hidrolizado, que tiene una hidrólisis de 70% a 90% aproximadamente. Se prefiere mantener el contenido del segundo recipiente a una temperatura de 0ºC a 10ºC aproximadamente y que el peróxido de metal alcalino se enfríe a una temperatura de 0ºC a 10ºC aproximadamente antes de dosificarse en el interior del segundo recipiente.

Según otro aspecto de la presente invención, se presenta un proceso para obtener dos o más peroxidicarbonatos diferentes dentro del mismo recipiente, que comprende la obtención de un primer peroxidicarbonato mediante un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que el haloformato es un cloroformato y donde, una vez que se ha formado dicho primer peroxidicarbonato, el método comprende la siguiente etapa:

(e): descargar en dicho segundo recipiente, un segundo cloroformato y dosificar en dicho segundo recipiente cantidades adicionales del citado peróxido de metal alcalino para formar un segundo peroxidicarbonato, siguiendo homogenizando entre tanto el contenido del citado segundo recipiente hasta que haya reaccionado prácticamente la totalidad del segundo cloroformato con dicho peróxido de metal alcalino para formar un segundo peroxidicarbonato, y

(f): repetir la etapa (e) por cada peroxidicarbonato adicional deseado.

Según otro aspecto de la presente invención se ofrece un proceso para la polimerización de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, que comprende la obtención de un peroxidicarbonato mediante un método como el descrito anteriormente, que comprende:

(a): la inyección del mencionado por lo menos un haloformato, del citado por lo menos un dispersante y de agua dentro de un conducto equipado con medios de refrigeración y un homogenizador en línea, donde el mencionado conducto está conectado con un reactor de polimerización,

(b): la dosificación dentro de dicho conducto de por lo menos uno de los peróxidos de metal alcalino mencionados,

(c): la homogenización de dicha mezcla en el citado conducto para formar un peroxidicarbonato,

(d): la inyección de dicho peroxidicarbonato en el citado conducto en el interior de un reactor de polimerización que contiene el mencionado monómero etilénicamente insaturado, el dispersante y el agua,

(e): la realización de la polimerización hasta el nivel de conversión deseado de monómero a polímero en dicho reactor de polimerización;

(f): la descarga de dicho polímero del citado reactor de polimerización,

(g): la extracción del monómero residual de dicho polímero y la deshidratación y secado de dicho polímero para obtener una forma de polvo que fluye libremente.

De preferencia, el citado monómero etilénicamente insaturado es monómero de cloruro de vinilo.

Dicho di(2-etil hexil) peroxidicarbonato se elige convenientemente dentro del grupo formado por di-etil peroxidicarbonato, di-n-propil peroxidicarbonato, di-iso-propil peroxidicarbonato, di(2-etil hexil) peroxidicarbonato, di-n-butil peroxidicarbonato y buril peroxidicarbonato secundario.

Dicha polimerización se realiza ventajosamente a una temperatura de 40ºC a 70ºC aproximadamente.

Conveniente, dicho peroxidicarbonato es di-etil peroxidicarbonato, el mencionado peróxido de metal alcalino es peróxido sódico, y dicho peroxidicarbonato se homogeniza suficientemente para formar gotitas de 1 a 10 micras.

Como se podrá ver, se comprobó inesperadamente que un iniciador de peroxidicarbonato se puede producir en un lugar de polimerización fuera del recipiente de polimerización, que, cuando se utiliza en la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, proporciona polímeros de gran calidad. El proceso para la obtención del peroxidicarbonato de la presente invención supone mezclar primero un hidróxido de metal alcalino con un peróxido para formar un peróxido de metal alcalino. El peróxido de metal alcalino se añade a una mezcla de haloformato, dispersante y agua para formar el peroxidicarbonato deseado. La mezcla de reacción se homogeniza durante la reacción para proporcionar pequeñas gotitas de peroxidicarbonato. Los peroxidicarbonatos resultantes no necesitan diluirse con disolventes o plastificantes ni purificarse. Los peroxidicarbonatos resultantes se obtienen inmediatamente antes de una reacción de polimerización y se cargan en el recipiente de polimerización y la reacción de polimerización se realiza para obtener un polímero de gran calidad del monómero etilénicamente insaturado.

La invención se describirá ahora por medio de un ejemplo.

Los peroxidicarbonatos obtenidos con la presente invención tienen como fórmula general:

R---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---R^{1}

donde R y R^{1} son radicales orgánicos diferentes o idénticos que tienen de 2 a 16 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 10 átomos de carbono o todavía mejor de 2 a 6 átomos de carbono. Los peroxidicarbonatos más preferidos tienen R y R^{1} como radicales idénticos. Como ejemplos específicos de R y R^{1} se pueden citar los radicales alquilo, como los radicales etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo secundario, amilo, hexilo o 2-etilhexilo; alquenilo, arilo alquiarilo, arilalquilo o cicloalquilo, o radicales derivados de compuestos heterocíclicos y, en particular, radicales como bencilo, ciclohexilo, cinnamilo, tetrahidrofurilo y sus derivados sustituidos. Los peroxidicarbonatos más preferidos son dietil eroxidicarbonatos, di-n-propil peroxidicarbonato, di-isopropil peroxidicarbonato, di-n-butil peroxidicarbonato, di(butilo secundario) peroxidicarbonato y di(2-etil hexil) peroxidicarbonato.

Los haloformatos utilizados para obtener los peroxidicarbonatos tienen como fórmula general:

R^{2}---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---R^{3}

donde R^{2} es un radical orgánico que contiene de 2 a 16 átomos de carbono y R^{3} es un átomo halógeno. R^{2} es el mismo radical orgánico descrito anteriormente para R y R^{1}. R^{3} es un halógeno como cloro, fluor, yodo o bromo. De preferencia, R^{3} es cloro. Se puede utilizar uno o más de un haloformato para obtener el peroxidicarbonato.

Se utiliza por lo menos un dispersante en la síntesis del peroxidicarbonato, como acetatos de polivinilo hidrolizados, éteres de alquilo e hidroxialquil celulosa, tales como metil celulosa, hidroxipropil metil celulosa, gelatina, polivinilpirrolidona, polioxietileno sorbitan monolaurato, ácido poliácrilico y componentes similares. El dispersante se elige de preferencia similar al dispersante utilizado en la polimerización del monómero etilénicamente insaturado. Para la polimerización del monómero de cloruro de vinilo, el dispersante preferido es acetato de polivinilo hidrolizado, que tiene una hidrólisis comprendida entre 70% y 90% aproximadamente. El dispersante se añade de preferencia como solución acuosa. El nivel de dispersante utilizado deberá ser suficiente para formar una emulsión acuosa del haloformato. Este nivel suele ser de 0,05 a 0,2 gramos aproximadamente de dispersante por gramo de haloformato y preferentemente de 0,075 a 0,1 g aproximadamente de dispersante por gramo de haloformato. El dispersante se añade como solución acuosa. La solución tiene de 1% a 10% aproximadamente en peso de dispersante en agua, de preferencia a 3% a 8% aproximadamente en peso de dispersante en agua. Una vez finalizada la reacción para formar el peroxidicarbonato, se puede añadir dispersante adicional para estabilizar la emulsión. La estabilización de la emulsión es articularmente importante si el peroxidicarbonato no se utiliza poco tiempo después de haberse obtenido.

Se utiliza también agua en la síntesis de peroxidicarbonatos de la presente invención. El agua se necesita para dispersar el dispersante y otros ingredientes de la reacción. El agua también ayuda a eliminar el calor resultante de la reacción exotérmica. De preferencia, el agua utilizada es agua desmineralizada. La cantidad de agua utilizada no es decisiva, con la salvedad de que se tiene que utilizar la cantidad necesaria para dispersar el dispersante y disolver el hidróxido y el peróxido de metal alcalino. El hidróxido y el peróxido de metal alcalino se utilizan como soluciones acuosas y por lo tanto proporcionan parte del agua requerida. De preferencia, se utiliza una cantidad mínima de agua para lograr la refrigeración deseada. Un exceso de agua, por encima de la necesaria para dispersar los reactivos y proporcionar enfriamiento, deberá evitarse durante la reacción, con el fin de permitir un contacto más íntimo de los reactivos. Una vez finalizada la reacción, se puede añadir más agua. Realmente, la cantidad de agua utilizada para la reacción es de 5 gramos a 20 gramos aproximadamente de agua por gramo de haloformato, de preferencia, de 7 gramos a 12 gramos de agua por gramo de haloformato aproximadamente. Se añade la mayoría del agua por el hecho de que los ingredientes son soluciones acuosas.

Se utiliza por lo menos un peróxido de metal alcalino en la síntesis de los peroxidicarbonatos de la presente invención. El peróxido de metal alcalino preferido es el peróxido sódico. El peróxido alcalino se forma a partir de la reacción de un peróxido inorgánico, como un peróxido de hidrógeno, con un hidróxido metálico alcalino, como hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de amonio, hidróxido de litio, hidróxido cálcico, hidróxido magnésico y fosfatos de metal alcalino. El peróxido sódico preferido se forma por reacción de hidróxido sódico, como peróxido de hidrógeno. Se utilizan dos moles de dióxido de metal alcalino por cada mol de peróxido inorgánico. Se puede utilizar una cantidad superior de cualquiera de los reactivos, aunque no es preferible.

Uno de los métodos de fabricación de los peroxidicarbonatos de la presente invención consiste en utilizar dos recipientes de reacción. Los recipientes de reacción pueden tener cualquier forma y ser de cualquier material, pero la forma y el material de construcción deben permitir la refrigeración. Los recipientes metálicos, tales como los crisoles o tubos de acero inoxidable, son satisfactorios. En un recipiente, se produce el peróxido de metal alcalino mezclando el hidróxido de metal alcalino con peróxido inorgánico. La mezcla de hidróxido de metal alcalino y el peróxido inorgánico se remueve adecuadamente utilizando medios de agitación mecánicos convencionales para formar el peróxido de metal alcalino. Para obtener el peróxido de metal alcalino preferido, se mezcla hidróxido sódico con peróxido de hidrógeno para producir peróxido sódico. El hidróxido sódico preferido utilizado es una solución acuosa de hidróxido sódico. La concentración de hidróxido sódico no es fundamental, aunque la concentración preferida es una solución al 5% - 35% de hidróxido sódico en agua, siendo la concentración preferida, una solución de hidróxido sódico al 5% - 35% en peso. El peróxido de hidrógeno utilizado es una solución de peróxido de hidrógeno en agua, de 5% al 35% en peso y, de preferencia, una solución del 25% al 35% de peróxido de hidrógeno en agua.

La mezcla utilizada para obtener el peróxido de metal alcalino es de 2 moles de hidróxido de metal alcalino con un mol de peróxido inorgánico. La reacción reversible de los ingredientes preferidos puede ser:

2 NaOH + H_{2}O_{2} \Longleftrightarrow Na_{2}O_{2} + 2 H_{2}O

La temperatura de reacción tiene que ser inferior a la temperatura de descomposición del peróxido de metal alcalino. Asimismo, la mezcla se tendrá que enfriar para no añadir calor cuando se utilice posteriormente para obtener el peroxidicarbonato. Para el peróxido de metal alcalino preferido, se enfría el peróxido de metal alcalino a menos de 28ºC y preferentemente a una temperatura comprendida entre 0ºC y 10ºC.

En el segundo recipiente, que está con un aparado homogenizador o un sistema de homogenización y uno medios de refrigeración, se mezclan inicialmente el haloformato, dispersante y agua. La mezcla resultante de haloformato, dispersante y agua se enfría y homogeniza, añadiendo el peróxido de metal alcalino del primer recipiente. Se prefiere iniciar la homogenización antes de añadir el peróxido de metal alcalino y continuar hasta que se ha añadido todo el peróxido de metal alcalino. La temperatura de la mezcla del segundo recipiente deberá mantenerse por debajo de la temperatura de descomposición del peroxidicarbonato que se va a formar. Para los reactivos preferidos, la temperatura deberá mantenerse por debajo de 40ºC, de preferencia por debajo de 22ºC y todavía mejor entre 0ºC y 10ºC. Debido a la presencia de agua, no se tiene que enfriar la mezcla demasiado para congelar el agua, aunque la temperatura de congelación del agua en la mezcla es inferior a 0ºC, debido a la presencia de productos derivados (sales). Si la temperatura es superior a la temperatura de descomposición del peroxidicarbonato formado, se reduce la eficiencia, ya que se descompondrá el peroxidicarbonato. La descomposición se puede observar por la espuma debida a la liberación de dioxido de carbono, cuando se descompone el peroxidicarbonato. Se puede añadir el peróxido de metal alcalino al segundo recipiente a un ritmo determinado por la aptitud de enfriamiento del segundo recipiente con el fin de no superar la temperatura de descomposición del peroxidicarbonato formado. La reacción del peróxido de metal alcalino y haloformato es casi instantánea, aunque extremadamente exotérmica. Debido a la reacción elevadamente exotérmica, se prefiere dosificar el peróxido de metal alcalino del primer recipiente en el segundo recipiente que contiene el haloformato durante un período comprendido, entre 2 y 20 minutos aproximadamente. El ritmo de adición del peróxido de metal alcalino depende únicamente de la aptitud que tiene la reacción para enfriarse, para mantener la temperatura de reacción por debajo de la temperatura de descomposición del peroxidicarbonato que se va a formar.

La mezcla de haloformato, dispersante y agua del segundo recipiente se podría añadir al primer recipiente que contiene el peróxido de metal alcalino, pero este método resulta menos eficaz ya que los rendimientos de peroxidicarbonato son inferiores.

Los niveles de reactivos utilizados en el segundo recipiente son: un mol de peróxido de metal alcalino por cada dos moles de haloformato. La reacción para los reactivos preferidos es:

1

donde R^{2} es un grupo etilo en la realización preferida de la presente invención.

La homogenización de los ingredientes en el segundo recipiente es muy importante y constituye una característica fundamental de la presente invención, ya que proporciona contacto íntimo entre los reactivos, como consecuencia de lo cual se tienen que utilizar menos reactivos. Al utilizar menos reactivos, la necesidad de diluir la reacción con un disolvente o un plastificante resulta innecesaria, con el resultado de menos productos derivados nocivos en el proceso de polimerización del monómero etilénicamente insaturado. La homogenización proporciona también gotitas de peroxidicarbonato, que tienen un diámetro inferior a 10 micras, de preferencia inferior a 5 micras y todavía mejor de 1 a 4 micras. El tamaño reducido de la gotita de peroxidicarbonato resulta ventajosa cuando se quieren producir polímeros que tienen niveles reducidos de geles.

El tipo de aparato homogenizador que resulta adecuado para reacciones a gran escala en la presente invención es un homogenizador Arde Barinko. Este tipo de aparato homogenizador tiene un eje que se extiende hacia el interior de los reactivos del segundo recipiente. El extremo del eje tiene unas hendiduras (dientes) en el estator fijo, con un disco giratorio cuyos dientes están descentrados con respecto a los dientes del estator, de forma que los reactivos son aspirados hacia el interior y ciclados repetidas veces a través de las estrechas hendiduras en el estator. Para reacciones de laboratorio a pequeña escala, se puede utilizar un homogenizador "tissue tearer" (desgarrador de tejidos) como el Fisher Schientic nº 15-338-51.

Otro método de obtener los peroxidicarbonatos de la presente invención para utilizarlos en un proceso de polimerización para producir polímeros a partir de monómeros etilénicamente insaturados, consiste en utilizar un homogenizador en línea. Si se utiliza un homogenizador en línea, el haloformato, el dispersante y el agua se inyectan dentro de una línea, como un tubo. El tubo está conectado a un homogenizador. El peróxido de metal alcalino se puede dosificar dentro de la línea, justo antes del homogenizador o de preferencia en una línea de recirculación entre pasadas de homogenización. Este método proporciona la homogenización del haloformato antes de añadir el peróxido de metal alcalino y la homogenización después de combinar todos los ingredientes. Como ejemplos de homogenizadores en línea adecuados, se pueden mencionar lo que se venden con el nombre de homogenizador Manton Gaulin. Los ingredientes que se van a homogenizar, se pueden hacer pasar a través del homogenizador muchas veces hasta obtener la homogenización deseada. Para obtener los peroxidicarbonatos de la presente invención, habrá que realizar una homogenización suficiente para obtener un tamaño de gotita del peroxidicarbonato de 1 a 10 micras aproximadamente, de preferencia de 1 a 4 micras aproximadamente. La línea en la que se forman los peroxidicarbonatos está conectada con el reactor de polimerización y se bombea al interior del reactor en el momento deseado. La línea se limpia con agua después de cargar el peroxidicarbonato en el reactor de polimerización.

Si se desea producir más de un peroxidicarbonato para utilizarlo en una polimerización, entonces la reacción para formar el primer peroxidicarbonato deberá terminarse antes de añadir el segundo haloformato y el peróxido de metal alcalino correspondiente. Si se mezclan dos haloformatos diferentes y se añade peróxido de metal alcalino, se formarán entonces tres tipos diferentes de peroxidicarbonatos. Dos tipos serán simétricos, con los mismo grupos finales en cada extremo. Mientras que el tercer tipo tendrá un grupo final diferente en cada lado. Aunque este tipo de mezcla de peroxidicarbonato funcionaría como un iniciador de la polimerización, no es sin embargo la mezcla más deseable. Al parecer, no se controlan bien las cantidades específicas de cada uno de los tres tipos diferentes de peroxidicarbonatos formados, que pueden variar de un lote a otro. Por esta razón, se prefiere terminar la reacción del primer peroxidicarbonato antes de comenzar la segunda reacción para formar el segundo peroxidicarbonato. Si se desea un tercer peroxidicarbonato o alguno más, entonces la reacción para obtener el segundo peroxidicarbonato deberá haber terminado antes de añadir el haloformato para producir el tercer peroxidicarbonato y así sucesivamente para cada peroxidicarbonato adicional deseado.

La reacción en el segundo recipiente para producir el peroxidicarbonato deberá haber finalizado de preferencia justo antes de lo necesario en el ciclo de polimerización. Si se produce una demora imprevista en la utilización del peroxidicarbonato, deberá agitarse la mezcla acuosa en el segundo recipiente que contiene el peroxidicarbonato. Es preferible que el segundo recipiente contenga un sistema de agitación así como el sistema de homogenización. La agitación es necesaria, debido a que el peroxidicarbonato preferido es más pesado que la mezcla de sal acuosa en la que está suspendido y se depositará en el fondo, con el tiempo, si no se agita. La estabilidad de los demás peroxidicarbonatos, salvo el di-etil peroxidicarbonato, es mayor porque son menos densos, aunque es preferible agitar si se va a demorar la utilización del peroxidicarbonato. Es preferible una simple agitación en lugar de utilizar el homogenizador de forma continua ya que éste añadirá calor a la dispersión acuosa del peroxidicarbonato, lo cual no es deseable. Se puede aceptar cualquier tipo de sistema de agitación, tal como un eje con unas hojas o un sistema para introducir burbujeando gas inerte en el interior del recipiente, de forma que el peroxidicarbonato no se precipite en el fondo del recipiente.

Se pueden obtener varios peroxidicarbonatos con el proceso de la presente invención. La naturaleza o estructura del iniciador producido dependerá del haloformato particular utilizado en la reacción. Los peroxidicarbonatos se pueden utilizar en la polimerización de suspensión de monómeros etilénicamente insaturados. Como ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, se pueden mencionar los haluros de vinilo, tales como el cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, etc., los haluros de vinilideno, tales como el cloruro de vinilideno y similares, ácido acrílico; ésteres del ácido acrílico, como metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, octil acrilato, cianoetil acrilato, y similares; ácido metacrílico, ésteres del ácido metacrílico como metil metacrilato, butil metacrilato, y similares; acetato de vinilo, acrilonitrilo; derivados de sireno y estireno que incluyen el alfametil estireno, vinil tolueno, cloroestireno, vinil naftaleno; y otros monómeros que tienen por lo menos una agrupación terminal CH_{2}=C<; las personas versadas en el arte conocen las mezclas de cualquiera de estos tipos de monómeros y otros tipos de monómeros etilénicamente insaturados.

Los peroxidicarbonatos de la presente invención resultan particularmente útiles en la polimerización de suspensión de cloruro de vinilo para obtener cloruro de polivinilo (PVC). La invención se describe a continuación en la polimerización de suspensión acuosa de cloruro de vinilo.

En el proceso de suspensión acuosa para producir PVC a partir de monómero de cloruro de vinilo, el proceso de polimerización se suele realizar a una temperatura comprendida entre 0ºC a 100ºC aproximadamente. Sin embargo, es preferible utilizar temperaturas comprendidas entre 40ºC y 70ºC aproximadamente ya que a estas temperaturas se producen polímeros que tienen las propiedades más beneficiosas. El tiempo de la reacción de polimerización oscilará ente 2 y 15 horas aproximadamente y de preferencia entre 3 y 6 horas. El proceso de suspensión acuosa para producir PVC contiene, además del monómero cloruro de vinilo, agua, dispersantes, iniciador de radical libre y puede contener opcionalmente otros ingredientes tales como tampones, agentes de parada corta (short stop) y similares. El proceso de suspensión acuosa para producir PVC es un proceso por lotes para la reacción y se convierte luego en un proceso continuo después de salir del reactor. La parte continua del proceso supone la separación del monómero residual de cloruro de vinilo del polímero PVC y la recuperación del monómero para utilizarlo en polimerizaciones ulteriores. Asimismo, las partículas de polímero se deshidratan y secan para obtener un polvo que fluye libremente, todo lo cual se conoce bien en el estado de la técnica.

Una vez que la reacción de polimerización de PVC alcanza la conversión deseada, que suele ser entre 80 y 94% aproximadamente del monómero en polímero, se detiene la conversión y el contenido del reactor se bombea para vaciar el reactor. El reactor vacío se prepara entonces para el siguiente ciclo de polimerización, limpiando con agua y revistiendo las paredes para evitar la formación de polímero. El ciclo de lavado y revestimiento requiere de 10 a 20 minutos aproximadamente, lo cual es tiempo suficiente para realizar la reacción para obtener el peroxidicarbonato que se utilizará en el siguiente ciclo de polimerización.

El peroxidicarbonato obtenido mediante la presente invención, junto con los productos derivados de la reacción de peroxidicarbonato se cargan en el reactor de PVC en el momento deseado para comenzar la polimerización del monómero cloruro de vinilo. El orden de carga de los ingredientes en el reactor PVC no es determinante, si bien es preferible cargar el peroxidicarbonato una vez que el contenido de reactor ha alcanzado la temperatura de polimerización deseada. Si se añade el peroxidicarbonato antes de alcanzar la temperatura de polimerización deseada, parte del mismo se consumirá a la temperatura inferior, con el resultado consiguiente de menos iniciador presente para la polimerización. Esto se puede compensar añadiendo un exceso de peroxidicarbonato, aunque resulta menos deseable debido a un incremento en los costes.

El rendimiento del método de preparación de peroxidicarbonato de la presente invención es de 90 a 97% aproximadamente. Un método adecuado para determinar el rendimiento es medir el tiempo del ciclo de reacción de PVC con una carga determinada de peroxidicarbonato y comparar el tiempo de reacción con el tiempo teórico, algo bien conocido en el estado de la técnica. Los tiempos del ciclo de reacción del PVC indican que los rendimientos de peroxidicarbonato obtenidos con el método de la presente invención son muy reproducibles y por lo menos de 90%. Un método adecuado consiste en cargar en el reactor de PVC un exceso de aproximadamente 10% por encima de la cantidad teórica requerida de peroxidicarbonato producido por la presente invención. De este modo, se compensa un rendimiento inferior al 100%.

El nivel y la selección de un tipo particular de peroxidicarbonato utilizado en una reacción de polimerización de PVC variarán en función de la temperatura de reacción deseada y del tiempo de ciclo de reacción total deseado. El tiempo de ciclo total deseado se suele determinar a partir de la velocidad a la que se puede quitar calor de la reacción de PVC. La velocidad de eliminación de calor depende de varios factores, como la superficie del reactor disponible para la refrigeración, la temperatura del medio refrigerante y el coeficiente de transmisión térmica. Los reactores de PVC se pueden equipar con condensadores de reflujo para mejorar la velocidad de refrigeración y se puede utilizar agua refrigerada en la cubierta del reactor así como superficies internas de refrigeración tales como deflectores. El nivel normal de peroxidicarbonato utilizado, cuando el peroxidicarbonato es di-etil peroxidicarbonato, oscila entre 0,20 y 1 parte en peso por 100 partes en peso de monómero de cloruro de vinilo, y de preferencia de 0,030 a 0,060 partes en peso por 100 partes en peso de monómero de cloruro de vinilo. Los peroxidicarbonatos diferentes requieren niveles diferentes en función de su velocidad de descomposición para formar radicales libres a una temperatura de reacción determinada y su peso molecular, todo lo cual es muy conocido de las personas versadas en el arte. Se pueden utilizar peroxidicarbonatos convencionales u otros iniciadores junto con los peroxidicarbonatos de la presente invención para conseguir una cinética de reacción particular, aunque no es necesario, ya que se pueden obtener múltiples peroxidicarbonatos en el mismo recipiente mediante el método de la presente invención.

Una de las ventajas importantes de esta invención es que el contenido total del recipiente en el que se produce el peroxidicarbonato se puede cargar en el reactor de polimerización de PVC. No se necesita purificar el peroxidicarbonato ni diluirlo con disolventes o plastificantes, según indican los métodos del estado de la técnica.

Los peroxidicarbonatos se realizan de preferencia, a petición, lote por lote, en función de las necesidades. Esto elimina la necesidad de almacenar el peroxidicarbonato. Los peroxidicarbonatos podrían hacerse por supuesto según el método de la presente invención y almacenarse para utilizarlos ulteriormente, aunque no resulta tan deseable.

Los siguientes ejemplos se presentan para mostrar el método de obtención de peroxidicarbonato y su utilización ulterior para producir polímeros PVC de alta calidad.

Ejemplo 1

En el presente ejemplo, se produce di-etil peroxidicarbonato según el método de la invención. La preparación del peroxidicarbonato se realiza en una campana de ventilación. Se utiliza una unidad homogenizadora Arde Barinko. Se coloca un recipiente con pico de 15 litros dentro de un baño de refrigeración de acetona-hielo seco mantenido a una temperatura aproximada de -10ºC. Además, se coloca un serpentín de enfriamiento de etilen glicol dentro del recipiente con pico. La temperatura de la mezcla de reacción y del baño de enfriamiento externo se controlan y siguen de forma continua con unos termómetros de vidrio empotrados en el lugar. El serpentín de enfriamiento trabaja a temperaturas de 4ºC a 10ºC. Se colocaron 1200 ml de agua dentro del recipiente con pico de acero de 15 litros, seguido de 1.000 ml de 5% en agua de dispersante de polivinilacetato hidrolizado al 72,5% y 541 ml (596 g) de etil cloroformato. Esta mezcla se homogenizó con un homogenizador Arde Barinko durante aproximadamente 1 minuto, para facilitar la formación de 1 emulsión de etil cloroformato.

En un recipiente picudo de vidrio separado, colocado dentro de un baño de hielo, se mezclaron 4154 ml (4391 g) de 5% en agua de hidróxido sódico con 280 ml (311 g) de 30% en agua de peróxido de hidrógeno. Se utilizó agitación mecánica en el recipiente picudo de vidrio. La mezcla se agitó mecánicamente durante unos 5 minutos, para facilitar la formación de peróxido sódico (que se formó en equilibrio con hidróxido sódico y peróxido de hidrógeno) tal como lo representa la fórmula:

2 NaOH + H_{2}O_{2} \Longleftrightarrow Na_{2}O_{2} + 2 H_{2}O

Esta mezcla, que contiene peróxido sódico, se colocó entonces dentro de un embudo de llave de vidrio, que se empotró firmemente por encima del recipiente picudo de acero inoxidable de 15 litros que contenía el etil cloroformato. La temperatura dentro de recipiente picudo de acero era de 0ºC. El homogenizador funcionó durante toda la reacción de síntesis para formar el peroxidicarbonato.

El peróxido sódico se añadió gota a gota desde el embudo de llave de vidrio, ajustándose manualmente la velocidad de adición de forma que la temperatura de la mezcla de reacción no superara los 10ºC. La reacción del peróxido sódico con el etil cloroformato se puede representar por la fórmula:

2

Al final de la adición del peróxido sódico, que duró de 10 a 15 minutos, se homogenizó la mezcla de reacción durante 5 minutos más y se añadió 3500 ml adicionales de un 5% en agua de polivinilacetato hidrolizado 72,5% para estabilizar la emulsión de di-etil peroxidicarbonato.

Sobre la base de un rendimiento de 100%, se producirían 489 g de di-etil peroxidicarbonato.

La mezcla contiene ahora la totalidad del di-etil peroxidicarbonato y polivinilacetato hidrolizado 72,5% necesaria para proporcionar una carga de iniciador dispersada para un reactor de 4,2 m^{3} para polimerizar cloruro de vinilo.

Si se desea producir peroxidicarbonatos diferentes, que no sean di-etil peroxidicarbonato, para lograr la misma actividad sobre una base de oxígeno activo, se requerirían diferentes cloroformatos en el procedimiento descrito anteriormente según la tabla siguiente:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

3

Las cantidades de los demás ingredientes (a parte del cloroformato) y el procedimiento serían los descritos anteriormente para obtener di-etil cloroformato.

Ejemplo 2

Este ejemplo se presenta para mostrar una polimerización de suspensión de cloruro de vinilo, en la que se utiliza el di-etil peroxidicarbonato producido en el Ej. 1.

Se añadió 1.479, 86 kg de monómero de cloruro de vinilo, 2.013,278 kg de agua caliente desmineralizada, 3,9173 kg de dispersante de metil celulosa, 2,5243 kg de dispersante polivinilacetato hidrolizado 88% y la emulsión acuosa de di-etil peroxidicarbonato producida en el Ejemplo 1 a un reactor de polimerización limpio de 4,2 m^{3}, equipado con agitación y enfriamiento. La reacción se inició a 56,5ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 45 minutos. A los 45 minutos, la temperatura de reacción se redujo 0,038ºC por minuto durante 185 minutos hasta alcanzar una temperatura de reacción de 49,5ºC. La temperatura de reacción se mantuvo a 49,5ºC hasta que se produjo la caída de presión. 312 minutos después de la adición del iniciador, se produjo la caída de presión y se añadieron 591,9 g de un agente de parada corta (short stop) para terminar la reacción. Se extrajo de la suspensión acuosa espesa de PVC el monómero residual y se secó. El examen de las superficies metálicas internas del recipiente de polimerización mostró que el recipiente carecía, contrariamente a lo esperado de recrecimiento de polímero, lo cual resulta muy ventajoso.

Este ejemplo demuestra que el di-etil peroxidicarbonato producido en el Ejemplo 1 resultaba muy eficaz en la polimerización de monómero de cloruro de vinilo.

Ejemplo 3

Este ejemplo se presenta para mostrar una polimerización de suspensión de cloruro de vinilo de control standard, utilizando un sec-butil peroxidicarbonato disponible en el comercio. Se utilizó el mismo recipiente de polimerización (4,2 m^{3}), y los ingredientes de reacción así como el procedimiento del Ejemplo 2, con la salvedad de que se utilizó como iniciador 669 g de sec-butil peroxidicarbonato. 291 minutos después de la adición del iniciador, se produjo la caída de presión y se añadió el agente de parada corta. Se extrajo el monómero residual de la suspensión acuosa espesa de PVC y se secó. Una examen de las superficies internas indicó que existía algún recrecimiento de polímero, lo cual es normal para este tipo de reacción. El recrecimiento de polímero era superior, en esta reacción, a la reacción del Ejemplo 2, que utiliza el peroxidicarbonato producido mediante la presente invención.

Ejemplo 4

Este ejemplo, comparado con los ejemplos 5 y 6, se presenta para mostrar la superioridad que supone la utilización de di-etil peroxidicarbonato producido mediante la presente invención, con respecto al que se utiliza al método del estado de la técnica para producir el peroxidicarbonato en el recipiente del reactor del PVC. El presente ejemplo constituye una referencia para los ejemplos 5 y 6.

Se realizó una suspensión de cloruro de vinilo en un recipiente de polimerización de 55 litros, equipado con agitación y enfriamiento. Se añadieron los siguientes ingredientes de polimerización a un recipiente de reactor limpio de 55 litros:

Agua desmineralizada	-	25.440 kg
Monómero de cloruro de vinilo	-	18.544 kg
PVA (72,5%)	-	439.898 gr
Metil celulosa	-	68.681 gr
PVA (88%)	-	35.210 gr
Sec-butil peroxidicarbonato	-	8.396 gr

Se añadió primero el agua y se puso en marcha el agitador. Se añadió el monómero de cloruro de vinilo (VCM) y se calentó el contenido del reactor hasta 56ºC. Se añadieron entonces los dispersantes y se continuó la agitación mientras se mantenía la temperatura a 56ºC durante 10 minutos. En ese momento, el iniciador disponible en el comercio, secundario-butil peroxidicarbonato se añadió y comenzó la reacción. La temperatura de reacción se mantuvo a 56ºC durante 49 minutos. La temperatura de reacción se redujo gradualmente como en el Ejemplo 2 durante 197 minutos hasta alcanzar 50ºC. La temperatura se mantuvo a 50ºC hasta que se produjo una caída de presión. Se produjo una caída de presión 272 minutos después de añadir el iniciador, y en este momento terminó la reacción, añadiéndose 3,709 gr de un agente short-stop (parada corta). Se extrajo el monómero residual de la suspensión acuosa espesa de resina de PVC y se secó.

Ejemplo 5

Este ejemplo se presenta para mostrar que una reacción de suspensión de cloruro de vinilo utilizando el di-etil peroxidicarbonato producido por el método de la presente invención, resulta superior al método utilizado en el estado de la técnica para producir el di-etil peroxidicarbonato en el recipiente de polimerización (como se muestra en el Ejemplo 6).

En este ejemplo, se utilizó el mismo recipiente de reactor de 55 litros que en el ejemplo 4 y se siguieron los mismos procedimientos y se utilizaron los mismos ingredientes de reacción, con la salvedad de que los 8,396 gr de butil peroxidicarbonato secundario disponible en el comercio se sustituyeron por un di-etil peroxidicarbonato producido como en el Ejemplo 1, utilizando 8,56 gr de etil cloroformato. Se produjo una caída de presión 274 minutos después de añadir el iniciador y la reacción se terminó en ese momento añadiendo un agente short-stop (de parada corta), en el Ejemplo 4. Se extrajo el monómero residual de la suspensión acuosa espesa de resina de PVC y se secó.

Ejemplo 6

Este ejemplo se presenta para mostrar la polimerización de suspensión de monómero de cloruro de vinilo utilizando el método del estado de la técnica para obtener dietil peroxidicarbonato en el recipiente de polimerización, antes de la polimerización.

Se utilizó en este ejemplo el mismo reactor de 55 litros que en los ejemplos 4 y 5 y se siguieron los mismos procedimientos y se utilizaron los mismos ingredientes de reacción con la salvedad, en este ejemplo de que el di-etil peroxidicarbonato se produjo en el recipiente de reacción y se utilizó aproximadamente un 35% de exceso de ingredientes iniciadores para obtener un tiempo equivalente a la caída de presión, debido a la ineficacia de obtener el peroxidicarbonato en el recipiente reactor.

Para realizar el iniciador en el reactor, se cargaron primero 8,1 kg de agua en el reactor (lo cual supone aproximadamente el 32% del agua total utilizada) y se puso en marcha el agitador. Fue necesario que el nivel de agua fuera superior al nivel del agitador en el reactor, con el objeto de lograr la agitación necesaria para obtener el iniciador. Se cargaron entonces en el reactor los dispersantes (72,5% PVA, 88% PVC y metil celulosa), seguido de 10,50 gr de etil cloroformato, 15,4276 gr de hidróxido sódico y 5,5628 gr de peróxido de hidrógeno. Los ingredientes se mezclaron durante 5 minutos antes de cargar el agua restante. El monómero de cloruro de vinilo se cargó entonces y la temperatura se llevó a 56ºC. El perfil de temperatura era entonces el mismo que en los ejemplos 4 y 5. La caída de presión se produjo a los 277 minutos y se detuvo la reacción como en los ejemplos 4 y 5. Se deshidrató la suspensión acuosa espesa de resina de PVC y se secó.

Se comprobaron las propiedades importantes de las resinas de PVC producidas en los ejemplos 4, 5 y 6 y los resultados se muestran en la Tabla III siguiente:

TABLA III

4

A partir de los datos anteriores, se puede ver que estabilidad térmica y el color inicial (índice de amarillo) de la resina de PVC obtenida con iniciador producido en el recipiente de reacción (ejemplo 6) es inferior a la resina PVC producida según la presente invención (ejemplo 5). La resina producida con la presente invención es mucho más favorable que el control (ejemplo 4), que utiliza un iniciador sec-butil peroxidicarbonato convencional disponible en el mercado. Se cree que los problemas de índice de amarillo y de estabilidad (DTS) del método según el estado de la técnica son causados por el bajo rendimiento de peroxidicarbonatos obtenidos en el reactor, que da por consiguiente cantidades notables de cloroformatos que no se convierten en peroxidicarbonato debido a hidrólisis o al ácido etil carbónico y los efectos negativos resultantes sobre la resina de PVC al tener estos contaminantes presentes en la polimerización.

Los ejemplos anteriores y la descripción de la invención no se limita a los materiales específicos mencionados o a los ejemplos mostrados. La invención sólo pretende ser limitada por las reivindicaciones que se dan a continuación.

En la presente especificación "comprende" significa "incluye o consiste en" y "que comprende" significa "que incluye o consiste en ".

Las características mostradas en la descripción anterior o las siguientes reivindicaciones o las figuras adtas, expresadas en sus formas específicas o en términos de un medio para realizar la función descrita, o un método o proceso para alcanzar el resultado descrito según el caso podrán utilizarse por separado o en cualquier combinación de dichas características para realizar la invención en diversas formas de la misma.

Claims

1. Proceso para la obtención de peroxidicarbonatos que comprende las siguientes etapas:

(a): hacer reaccionar por lo menos un peróxido inorgánico con por lo menos un hidróxido de metal alcalino, en un primer recipiente, para formar por lo menos un peróxido de metal alcalino.

(c): comenzar a mezclar el contenido del citado segundo recipiente, y

2. Proceso de la reivindicación 1, en el que el citado peroxidicarbonato tiene la siguiente fórmula:

R---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---R^{1}

donde R y R^{1} son radicales orgánicos diferentes o idénticos, que contienen de 2 a 16 átomos de carbono.

3. Proceso de la reivindicación 2, en el que R y R^{1} del citado peroxidicarbonato son un radical orgánico idéntico que contiene de 2 a 8 átomos de carbono.

4. Proceso de la reivindicación 3, en el que R y R^{1} del citado peroxidicarbonato se eligen dentro del grupo formado por etilo, n-propilo y butilo secundario.

5. Proceso de la reivindicación 3, en el que R y R^{1} del citado peroxidicarbonato son grupos etilo.

6. Proceso según las reivindicaciones, en el que dicho peroxidicarbonato es di-etil peroxidicarbonato.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el citado haloformato es un cloroformato.

8. Proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el citado hidróxido de metal alcalino es hidróxido sódico.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el mencionado peróxido inorgánico es peróxido de hidrógeno.

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el mencionado dispersante se elige dentro del grupo formado por acetato de polivinilo hidrolizado, metil celulosa, hidroxipropil metil celulosa, gelatina, polivinil pirrolidona, polioxietilen sorbitan monolaurato y ácido poliacrílico.

11. Proceso según la reivindicación 10, en el que el mencionado dispersante es acetato de polivinilo hidrolizado, que tiene una hidrólisis de 70% a 90% aproximadamente.

12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido del mencionado segundo recipiente se mantiene a una temperatura inferior a 40ºC.

13. Proceso según la reivindicación 12, en el que el mencionado contenido del segundo recipiente se mantiene a una temperatura inferior a 22ºC.

14. Proceso según la reivindicación 13, en el que el citado contenido del segundo recipiente se mantiene a una temperatura comprendida entre 0ºC y 10ºC aproximadamente.

15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el mencionado peróxido de metal alcalino se dosifica en el interior del mencionado segundo recipiente durante un período de tiempo de 2 minutos a 20 minutos aproximadamente.

16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se dosifica un mol de dicho peróxido de metal alcalino en el citado segundo recipiente por cada dos moles de haloformato presente en el mencionado segundo recipiente.

17. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho segundo recipiente está equipado con un dispositivo de agitación y se agita el peroxidicarbonato.

18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el peróxido metálico se enfría a una temperatura de 0ºC a 10ºC aproximadamente antes de dosificarlo en el interior del citado segundo recipiente.

19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho peroxidicarbonato está prácticamente libre de disolventes orgánicos y agentes plastificantes para polímeros.

20. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido del segundo recipiente se homogeniza parcialmente antes de dosificar en el segundo recipiente cualquiera de los peróxidos de metal alcalino.

21. Proceso para la polimerización de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, que comprende:

(a): la obtención de por lo menos un peroxidicarbonato con un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20;

(b): la adición a un reactor de polimerización de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, agua, dispersante y peroxidicarbonato obtenido en (a);

(d): la descarga de dicho polímero del reactor de polimerización;

(e): la extracción de dicho, monómero etilénicamente insaturado del citado polímero y

(f): la deshidratación y secado de dicho polímero para obtener una forma de polvo que fluye libremente;

: donde los mencionados primer y segundo recipiente están colocados en el exterior del citado reactor de polimerización.

22. Proceso según la reivindicación 20, en el que el contenido completo del citado segundo recipiente se carga en dicho reactor de polimerización.

23. Proceso según la reivindicación 21 ó 22, en el que el citado monómero etilénicamente insaturado es monómero de cloruro de vinilo.

24. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, en el que el citado peroxidicarbonato está prácticamente libre de disolventes orgánicos y agentes plastificantes para dicho polímero.

25. Proceso para obtener dos o más peroxidicarbonatos diferentes dentro del mismo recipiente, que comprende la obtención de un primer peroxidicarbonato mediante un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que el haloformato es un cloroformato y donde, una vez que se ha formado dicho primer peroxidicarbonato, el método comprende la siguiente etapa:

(f): repetir la etapa (e) por cada peroxidicarbonato adicional deseado.

26. Proceso para la polimerización de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, que comprende:

La obtención de un peroxidicarbonato mediante un método según la reivindicación 1, que comprende:

(a): la inyección del mencionado por lo menos un haloformato, del citado por lo menos un dispersante y de agua dentro de un conducto equipado con medios de refrigeración y un homogenizador en línea, constituyendo dicho conducto el citado segundo recipiente, donde el mencionado conducto está conectado con un reactor de polimerización,

(c): la homogenización de dicha mezcla en el citado conducto para formar el peroxidicarbonato mencionado,

el proceso de polimerización comprende además las siguientes etapas:

(f): la descarga de dicho polímero del citado reactor de polimerización,

27. Proceso según la reivindicación 26, en el que el citado monómero etilénicamente insaturado es un monómero de cloruro de vinilo.

28. Proceso según la reivindicación 26 ó 27, en el que dicho peroxidicarbonato se elige dentro del grupo formado por di-etil peroxidicarbonato, di-n-propil peroxidicarbonato, di-iso-propil peroxidicarbonato, di(2-etil hexil) peroxidicarbonato, di-n-butil peroxidicarbonato y buril peroxidicarbonato secundario.

29. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, en el que dicha polimerización se realiza a una temperatura comprendida entre 40ºC y 70ºC aproximadamente.

30. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, en el que dicho peroxidicarbonato es di-etil peroxidicarbonato, el mencionado peróxido de metal alcalino es peróxido sódico, y dicho peroxidicarbonato se homogeniza suficientemente para formar gotitas de 1 a 10 micras.