JPS5948001B2 - ビニル単量体の乳化重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合方法に関し、より詳しくはビニル単量
体を乳化重合するに際し、反応器へのポリマーの付着を
防止し、かつラテツクス中に浮遊する凝塊状のポリマー
を減少させる乳化重合方法に関するものである。

従来からビニル単量体の水性乳化重合は、反応熱の除去
が容易であることや重合反応の制御力哨在であること等
の理由で、合成ゴム、プラスチツク、塗料等の応用分野
において工業的に広く採用されている。

使用される乳化剤も多岐にわたり、脂肪族高級カルボン
酸塩、脂肪族長鎖スルフオン酸塩、脂肪族長鎖硫酸エス
テル塩、アルキルアリルスルフオン酸塩、ジアルキルス
ルフオコハク酸塩、アルキルポリオキシアルキレン燐酸
エステル塩等の乳化剤が用いられている。

しかし、これらの乳化剤を用いて工業的規模で乳化重合
を行なう際の最も大きな問題点の１つに、反応器内壁や
撹拌機、温度計等の突出部へのポリマーの付着現象があ
る。

特に反応器内壁へのポリマーの付着は、伝熱係数が低下
して重合熱が除去できなくなり、円滑な重合反応阻害す
ると共に、この付着ポリマーの除去に多大の労働と時間
を要し大きな問題を呈している。

このような反応器壁等へのポリマーの付着を防 ５市す
るための方策について種々検討されてきており、例えば
反応器内面をグラスライニングする方法が提案されてい
るが、反応器内面をグラスライニングする方法は、反応
器内面がより平滑となり、従来のステンレス製等の反応
器に比べてポリマー ５の付着がある程度減少するもの
の、反応器の製作費が高く、運転時あるいは付着ポリマ
ー除去等の清掃時に衝撃により破損し易い欠点を有して
いた。

本発明者等は、このような状況に鑑み種々検討を行つた
結果、特殊な水性分散媒を使用すること ４によりこれ
らの問題が一挙に解決できる方法を見出し、本発明を完
成した。すなわち、本発明の要旨とするところは、ビニ
ル単量体の重合を一般式つ ▼角−ＴｖｖＶ？Ｆ４ （但し、Ｒ；炭素数９〜１７のアルキル基又はアルケニ
ル基、Ｍ；アルカリ金属あるいはアンモニウム基を表わ
す。

）で表わされるＮ−アシルザルコシンの塩と酸素酸のア
ルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩とを共存させた
水性分散媒中で行うことを特徴とするビニル単量体の乳
化重合方法にある。

本発明において水性分散媒中に共存せしめる一ＣＨ６般
式ＲＣＯＮＣＨ２ＣＯＯＭで表わされるＮ−ザルコシン
の塩としては、アルキル基あるいはアルケニル基の炭素
数が９〜１７の塩であり、好ましいＮ−アシルザルコシ
ンの塩の具体例としては、Ｎ−デカノイル、Ｎ−ウンデ
シルレノイル、Ｎ−ウンデカノイル、Ｎ−ラウロイル、
Ｎ−ミリストイル、Ｎ−パルミトイル、Ｎ−オレオイル
、Ｎ−ステアロイルの各置換ザルコシンのアルカリ金属
あるいはアンモニウム塩等があけられる。

アルカリ金属塩としてはナトリウム又はカリウムが好ま
しい。一般式で示されるＮ−アシルザルコシンの塩にお
いて、アルキル基又はアルケニル基の炭素教が９以下も
しくは１９以上のＮ−アシルザルコシンの塩は共に乳化
能力が劣るので好ましくない。

水性分散媒に共存せしめるＮ−アシルザルコシンの塩の
使用量は重合させるビニル単量体の種類、重合条件等と
密接に関連し、一概に決定することができないが、本発
明においては単量体１００重量部に対し０．１〜１０重
量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
一方、一般式で示されるＮ−アシルザルコシンの塩と共
存せしめる酸素酸としては、元素の周期律表で第族〜第
族の第２及び第３周期に属する元素群より選ばれた元素
を中心原子とする酸素酸のアルカリ金属塩あるいはアン
モニウム塩であり、例えばホウ酸塩、アルミン酸塩、炭
酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン
酸塩、亜リン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、硫酸
塩、亜硫酸塩等があげられる。

これらの酸素酸塩は単独でも使用できるが二種以上組み
合わせても用いることができる。酸素酸のアルカリ金属
塩のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム及びカ
リウムが好ましい。

上記酸素酸塩の使用量は、共存せしめるＮ−アシルザル
コシン塩の種類、添加量及びその他の重合条件等によつ
て最適量が変化するが、本発明においては水性分散体中
でのイオン強度が０．０１〜１．０ｙイオン／Ｋ９・
Ｈ２Ｏの範囲てある。イオン強度が０．０１ｙイオン／
Ｋ９・ Ｈ２Ｏ未満の場合には実質的な効果が発現せず
、またイオン強度が１．０９イオン／Ｋｇ・ Ｈ２Ｏよ
り大きい場合には、乳化安定性が劣化し、反応器内の付
着ポリマー並びにラテツクス中の塊状ポリマー量の生成
が増加して好ましくない。本発明の実施に際して用いら
れる単量体としては特に限定されず、通常乳化重合が行
なわれるような単量体であれば何でもよく、例えばプタ
ジエン、イソブレン等の共役ジエン単量体類：スチレン
、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニ
ル単量体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のジアン化ビニル単量体類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル類：塩化ビニル、塩
化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびビニリデン類
：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類等の単独もしくはその混合物が使用される。

また上記単量体に１分子中２個以上の共重合性の不飽和
結合を有する例えば（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリ
アリル（イソ）シアヌレート、ジビニルベンゼン等の架
橋性化合物を添加して重合することもできる。特に乳化
重合の安定性が比較的悪く、反応器内壁へのポリマーの
付着やラテツクス中に塊状のポリマーを生成し易いアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステル等を主成分と
する単量体の乳化重合の場合に有利に適用できる。

本発明の実施に際して使用される重合開始剤としては特
に限定されないが、過硫酸塩、過ホ酸塩、過炭酸塩、コ
ハク酸バーオキサイド等の水溶性過酸化物、４．４’−
アゾビス−４−シアノペンタン酸等の水溶性アゾ化合物
あるいは過酸化水素と第工鉄塩やヒドロパーオキサイド
とナトリウムフオルアルデヒドスルフオキシレート等の
組み合せに代表されるレゾツクス系開始剤等が挙げられ
る。

その使用量は、単量体１００重量部に対して０．００１
・〜１重量部程度用いられる。水性乳化重合を行う際の
単量体／水の比は特に限定されずｌ／１〜１／５程度、
通常１／ １．５〜１／３の範囲で行われ、単量体は重
合を行う前に一度に加えてもよいが、目的によつては重
合中に分割して、あるいは連続的に添加してもよい。

重合温度は使用するモノマーの種類及び組成により種々
の範囲をとることができるが、０〜１５０℃通常は２０
〜１００℃で行なわれる。本発明はビニル単量体を乳化
重合してラテツクスを製造する方法に適しているが、他
に前記ラテツクス中に他の単量体を添加してグラフト重
合する水性乳化重合方法にも適用することができる。

また、本発明の実施に際してはその目的に応じメルカプ
タン類のような重合度調節剤、可塑剤、安定剤及び着色
剤等を添加することもできる。次に例によつて本発明を
更に詳細に説明する。例中の部は重合部を、％は重量％
を表わす。例１ガラス製撹拌機、温度計及びガラス製窒
素導入管を有する内容積２１のステンレススチール製反
応容器中にメタクリル酸メチル４０部、スチレン６０部
から成る混合単量体５００９、脱イオン水９５０θ、Ｎ
−ラウロイルザルコシンナトリウム５．０ｙ及び第１表
に示す各酸素酸塩を仕込み、室温で撹拌しながら１５分
間窒素ガスを吹き込んで系内の空気を置換した後、外部
より６０℃に保たれた湯浴で加熱した。

内温が５５℃に上昇した時点で５０ｙ（：ｆ）悦イオン
水に溶解した過硫酸カリウム０．５θを加えた。過硫酸
カリウムを加えてから３時間撹拌を続けた後内容物を冷
却し、得られたラテツクスを１００メツシユの金網でろ
過し、濾別された塊状ポリマーを水洗した後７０℃で２
４時間乾燥してその重量を秤量した。反応器内壁に付着
したポリマーも採取し同様に乾燥して秤量した。一方、
ガスクロマトグラフによりラテツクス中の単量体の残存
量を測定した結果、重合率はいずれも９９．５％以上で
あることが確認された。例２Ｎ−ラウロイルザルコシン
ナトリウム５９をラウリル硫酸ナトリウム５ｙに変更す
る他は全く例１と同様に行なつて第２表の結果を得た。

例３ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を有する内容積４０ｊの
ステンレススチール製反応器中にアクリル酸ブチル７９
部、スチレン２１部、メタクリル酸アリル１部から成る
混合単量体１０ｋｇ、脱イオン水２９．５ｋ９、Ｎ−パ
ルミトイルザルコシンカリウム１３０９、第３表に示す
各酸素酸塩を仕込み、撹拌しながら室温で１５分間窒素
ガスを吹き込んで系内の空気を置換した後、ジヤケツト
に６０℃の温水を通して内容物を加熱し、内温が５０℃
に上昇した時点で５００９の脱イオン水に溶解した１０
ｆ！の過硫酸カリウムを仕込み、以後４時間撹拌を続け
た後内容物を冷却した。

得られたラテツクスを１００メツシユの金網で済過し、
済別された塊状ポリマーを水洗した後、５０℃で７２時
間乾燥して秤量した。

また撹拌機、温度計、器壁に付着したポリマーも集めて
水洗乾燥して秤量した。なお、単量体の重合率はいずれ
も９９．５％以上であつた。

第３表に結果を示す。

例４ Ｎ−パルミトイルザルコシンナトリウム１３０をパルミ
チン酸カリウム２６０ｆ１に変更する他は全く例３と同
様に行なつて第４表の結果を得た。

例５撹拌機、温度計、窒素導人管及び単量体滴下装置を
有する内容積１５１のステンレススチール製反応器に、
例３の実験番号９で得られたラテツクス（ポリマー含量
約２５％）１０ｋ９、脱イオン水５０ｇに溶解したナト
リウムフオルムアルデヒドスルフオンキシレート２．５
９、硫酸第一鉄７水塩１２．５即を仕込み、室温で撹拌
しながら１５分間窒素ガスを吹き込んだ後、ジヤケツト
に７０′（１１，の温水を通じて加熱し、内温が６５′
Ｃに昇温した時点で第５表に示す単量体を滴下し始め、
所定の時間を要して滴下した後１時間そのまま撹拌を続
け冷却してグラフトポリマーラテツクスを得た。

例３と同様にして塊状ポリマー量、付着ポリマー量を測
定し、第５表の結果を得た。例６ 例４の実験番号９で得られたポリマーラテツクスを用い
る他は例５と全く同様に行なつて第６表の結果を得た。

例７ 例３で用いた反応器に脱イオン水２９．９１＜９、Ｎー
ラウロイルザルコシンのアンモニウム塩１２０ｙ，硫酸
ナトリウム１２０Ｓ，ナトリウムフオルムアルデヒドス
ルフオキシレート３０２、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．２％を含むスチレン３睦を仕込み、室温で撹拌し
ながら１５分間窒素ガスを通じて系内の空気を置換した
後１．３−ブタジエン７時を仕込み、ジヤケツトに５５
３ｃの温水を通して加熱し、内温が４０′Ｃに昇温した
時点で１００９の脱イオン水に溶解したエチレンジアミ
ン４酢酸２ナトリウム０．５ｙ，．硫酸第一鉄７水塩０
．１５ｙを仕込み装置から添加した。

以後１２時間撹拌を続けた後内容物を冷却して取り出し
、ラテツクス中の塊状ポリマーの生成量を測定したとこ
ろ８．２ｙ（仕込単量体の０．０８２％）、付着ポリマ
ー ９．１１（仕込単量体の０．０９１％）であつた。
次に得られたラテツクス（ポリマー含量約２５％）１０
時を用い、例５の実験番号２と同様にしてグラフトポリ
マーラテツクスを得た。

この場合の塊状ポリマー量は０．５８９（全ポリマーの
０．０１５％）、付着ポリマー量は３．１７ｙ（全ポリ
マーの０．０８５％０であつた。例８ 硫酸ナトリウム１２０ｆ！を用いない他は全く例７同様
にして行なつたところ、塊状ポリマーの生成量は４２．
３ｆ！（仕込単量体０．４２％）、付着ポリマー量は５
２．６ｙ（仕込単量体の０．５３％）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル単量体の重合を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ；炭素数９〜１７のアルキル基又はアルケニ
   ル基、Ｍ；アルカリ金属あるいはアンモニウム基を表わ
   す。 ）で表わされるＮ−アシルザルコシンの塩と酸素酸のア
   ルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩とを共存させた
   水性分散媒中で行うことを特徴とするビニル単量体の乳
   化重合方法。 ２ 酸素酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩
   が元素の周期律表で第III族〜第VI族の第２および第３
   周期に属する元素群より選ばれた元素を中心原子とする
   酸素酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のビニル
   単量体の乳化重合方法。３ 酸素酸のアルカリ金属塩及
   び／又はアンモニウム塩が水性分散媒中イオン強度とし
   て０．０１〜１．０ｇイオン／ｋｇ・Ｈ＿２Ｏ共存する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のビニル単量体の乳化重合方法。 ４ Ｎ−アシルザルコシンの塩がＮ−ラウロイルザルコ
   シンのナトリウム塩又はカリウム塩であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のビニル単量体の乳化重
   合方法。 ５ Ｎ−アシルザルコシンの塩がＮ−ミリストイルザル
   コシンのナトリウム塩又はカリウム塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のビニル単量体の乳化
   重合方法。 ６ Ｎ−アシルザルコシンの塩がＮ−パルミトイルザル
   コシンのナトリウム塩又はカリウム塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のビニル単量体の乳化
   重合方法。７ Ｎ−アシルザルコシンの塩がＮ−ステア
   ロイルザルコシンのナトリウム塩又はカリウム塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のビニル単
   量体の乳化重合方法。８ Ｎ−アシルザルコシンの塩が
   Ｎ−オレオイルザルコシンのナトリウム塩又はカリウム
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ビニル単量体の乳化重合方法。９ Ｎ−アシルザルコシ
   ンの塩がＮ−ラウロイルザルコシンのアンモニウム塩で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のビニ
   ル単量体の乳化重合方法。 １０ Ｎ−アシルザルコシンの塩がＮ−ミリストイルザ
   ルコシンのアンモニウム塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のビニル単量体の乳化重合方法。 １１ Ｎ−アシルザルコシンの塩がＮ−パルミトイルザ
   ルコシンのアンモニウム塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のビニル単量体の乳化重合方法。 １２ Ｎ−アシルザルコシンがＮ−ステアロイルザルコ
   シンのアンモニウム塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のビニル単量体の乳化重合方法。 １３ Ｎ−アシルザルコシンがＮ−オレオイルザルコシ
   ンのアンモニウム塩であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のビニル単量体の乳化重合方
   法。