JP2547323B2 - ビニル単量体の乳化重合法 - Google Patents
ビニル単量体の乳化重合法Info
- Publication number
- JP2547323B2 JP2547323B2 JP62053381A JP5338187A JP2547323B2 JP 2547323 B2 JP2547323 B2 JP 2547323B2 JP 62053381 A JP62053381 A JP 62053381A JP 5338187 A JP5338187 A JP 5338187A JP 2547323 B2 JP2547323 B2 JP 2547323B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- monomer
- mixture
- parts
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニル単量体の乳化重合法に関し、より詳し
くは反応器内壁へのポリマーの付着を防止し、かつラテ
ツクス中に浮遊する凝塊状のポリマーの発生を防止させ
るビニル単量体の乳化重合法に関するものである。
くは反応器内壁へのポリマーの付着を防止し、かつラテ
ツクス中に浮遊する凝塊状のポリマーの発生を防止させ
るビニル単量体の乳化重合法に関するものである。
従来からビニル単量体の水性乳化重合は、反応熱の除
去が容易であることや重合反応の制御が自在であること
等の理由で、合成ゴム、プラスチツク、塗料等の応用分
野において工業的に広く採用されている。
去が容易であることや重合反応の制御が自在であること
等の理由で、合成ゴム、プラスチツク、塗料等の応用分
野において工業的に広く採用されている。
使用される乳化剤も多岐にわたり、脂肪族高級カルボ
ン酸塩、脂肪族長鎖スルフォン酸塩、脂肪族長鎖硫酸エ
ステル塩、アルキルアリルスルフオン酸塩、ジアルキル
スルフオコハク酸塩等の乳化剤が用いられている。
ン酸塩、脂肪族長鎖スルフォン酸塩、脂肪族長鎖硫酸エ
ステル塩、アルキルアリルスルフオン酸塩、ジアルキル
スルフオコハク酸塩等の乳化剤が用いられている。
しかし、これらの乳化剤を用いて工業的規模で乳化重
合を行なう際の最も大きな問題点の一つに、反応器内壁
や攪拌機、温度計等の突出部へのポリマーの付着現象が
ある。
合を行なう際の最も大きな問題点の一つに、反応器内壁
や攪拌機、温度計等の突出部へのポリマーの付着現象が
ある。
特に反応器内壁へのポリマーの付着は、伝熱係数が低
下して重合熱が除去できなくなり、円滑な重合反応を阻
害すると共に、この付着ポリマーの除去に多大の労働と
時間を要し大きな問題を呈している。
下して重合熱が除去できなくなり、円滑な重合反応を阻
害すると共に、この付着ポリマーの除去に多大の労働と
時間を要し大きな問題を呈している。
このような反応器内壁等へのポリマーの付着を防止す
るための方策について種々検討されてきており、例えば
反応器内壁をグラスライニングする方法が提案されてい
る。
るための方策について種々検討されてきており、例えば
反応器内壁をグラスライニングする方法が提案されてい
る。
しかしながら反応器内壁をグラスラインニングする方
法は、反応器内壁がより平滑となり、従来のステンレス
鋼製等の反応器に比べてポリマーの付着がある程度減少
するものの、反応器の製作費が高く、運転時あるいは付
着ポリマー除去等の清掃時に衝撃により破損し易い欠点
を有していた。
法は、反応器内壁がより平滑となり、従来のステンレス
鋼製等の反応器に比べてポリマーの付着がある程度減少
するものの、反応器の製作費が高く、運転時あるいは付
着ポリマー除去等の清掃時に衝撃により破損し易い欠点
を有していた。
本発明者らは、このような状況に鑑み種々検討を行っ
た結果、ビニル単量体を特殊な重合系で乳化重合するこ
とによりこれらの問題が一挙に解決できることを見出
し、本発明を完成するに到った。
た結果、ビニル単量体を特殊な重合系で乳化重合するこ
とによりこれらの問題が一挙に解決できることを見出
し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明はビニル単量体の重合を一般式 （但し、Ｒは炭素数４〜８のアルキル基又はアルケニル
基を、Ｒ′はエチレン又はプロピレン基を、Ｍはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を表わし、ｎ＝４〜８、ｐ
＋ｑ＝３、ｐ＝１又は２である） で表わされるリン酸エステル塩又はそれらの混合物と、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種を共存させ
た重合系中で行い、且つ重合系中の水酸イオン、炭酸イ
オン及び炭酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種の
イオン濃度が0.001〜0.01グラムイオン/l・H2Oで、かつ
pHが6.0〜9.0の範囲となるようにアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩から選ば
れる少なくとも１種を共存せしめたことを特徴とするビ
ニル単量体の乳化重合法である。
基を、Ｒ′はエチレン又はプロピレン基を、Ｍはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を表わし、ｎ＝４〜８、ｐ
＋ｑ＝３、ｐ＝１又は２である） で表わされるリン酸エステル塩又はそれらの混合物と、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種を共存させ
た重合系中で行い、且つ重合系中の水酸イオン、炭酸イ
オン及び炭酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種の
イオン濃度が0.001〜0.01グラムイオン/l・H2Oで、かつ
pHが6.0〜9.0の範囲となるようにアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩から選ば
れる少なくとも１種を共存せしめたことを特徴とするビ
ニル単量体の乳化重合法である。
本発明において使用される一般式 で表わされるリン酸エステル塩としてはフエニル置換ア
ルキル基又はフエニル置換アルケニル基のＲの炭素数が
４〜８であり、オキシアルキレンのＲ′がエチレン又は
プロピレン基で、オキシアルキレンの繰り返し単位の数
が４〜８である。Ｒの炭素数が４〜８以外のものや、ポ
リオキシアルキレンの繰り返し単位の数が４〜８以外の
ものは乳化能力が劣る。
ルキル基又はフエニル置換アルケニル基のＲの炭素数が
４〜８であり、オキシアルキレンのＲ′がエチレン又は
プロピレン基で、オキシアルキレンの繰り返し単位の数
が４〜８である。Ｒの炭素数が４〜８以外のものや、ポ
リオキシアルキレンの繰り返し単位の数が４〜８以外の
ものは乳化能力が劣る。
上記のリン酸エステル塩としてはモノ−ｎ−ブチルフ
エニルテトラオキシエチレン、ジ−ｎ−ブチルフニルテ
トラオキシエチレン、モノ−ｎ−ブチルフエニルペンタ
オキシプロピレン、ジ−ｎ−ブチルフエニルペンタオキ
シプロピレン、モノ−ｎ−ヘキシルフエニルヘキサオキ
シエチレン、ジ−ｎ−ヘキシルフエニルヘキサオキシエ
チレン、モノ−ｎ−オクチルフエニルオクタオキシプロ
ピレン、ジ−ｎ−オクチルフエニルオクタオキシプロピ
レンの各置換リン酸エステルのアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属としてはナ
トリウム又はカリウム、アルカリ土類金属としてはカル
シウム又はバリウムが好ましい。これらのリン酸エステ
ル塩は１種を単独で又はモノエステルとジエステルを混
合して使用することができる。また、リン酸エステル塩
の使用量は重合させるビニル単量体の種類、重合条件等
と密接に関連し一概に決定することができないが、本発
明においては単量体100重量部に対して0.1〜10重量部、
好ましくは0.5〜５重量部の範囲である。
エニルテトラオキシエチレン、ジ−ｎ−ブチルフニルテ
トラオキシエチレン、モノ−ｎ−ブチルフエニルペンタ
オキシプロピレン、ジ−ｎ−ブチルフエニルペンタオキ
シプロピレン、モノ−ｎ−ヘキシルフエニルヘキサオキ
シエチレン、ジ−ｎ−ヘキシルフエニルヘキサオキシエ
チレン、モノ−ｎ−オクチルフエニルオクタオキシプロ
ピレン、ジ−ｎ−オクチルフエニルオクタオキシプロピ
レンの各置換リン酸エステルのアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属としてはナ
トリウム又はカリウム、アルカリ土類金属としてはカル
シウム又はバリウムが好ましい。これらのリン酸エステ
ル塩は１種を単独で又はモノエステルとジエステルを混
合して使用することができる。また、リン酸エステル塩
の使用量は重合させるビニル単量体の種類、重合条件等
と密接に関連し一概に決定することができないが、本発
明においては単量体100重量部に対して0.1〜10重量部、
好ましくは0.5〜５重量部の範囲である。
一方、本発明において使用されるアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩として
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等を挙げることが出来る。アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩以外のものを点火する方法では重合系のpHを制
御することが難しい。
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩として
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等を挙げることが出来る。アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩以外のものを点火する方法では重合系のpHを制
御することが難しい。
重合系に添加するアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩は各各のイオン濃度が
合計0.0001〜0.01グラムイオン/l・H2Oの範囲となるよ
うに、かつ重合系のpHが6.0〜9.0の範囲となるように共
存せしめることが好ましい。イオン濃度が0.0001グラム
イオン/l・H2O未満では実質的に効果が発現せず、0.01
グラムイオン/l・H2Oを越えると乳化重合安定性が阻害
され反応器内壁にポリマーが付着したり、ラテツクス中
に浮遊する凝塊状のポリマーを生じる傾向となる。ま
た、重合系のpHが6.0〜9.0の範囲よりはずれるとラテツ
クスの安定性が不良となり乳化重合系が破壊され凝集し
反応器内壁に付着したりすることがあり好ましくない。
の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩は各各のイオン濃度が
合計0.0001〜0.01グラムイオン/l・H2Oの範囲となるよ
うに、かつ重合系のpHが6.0〜9.0の範囲となるように共
存せしめることが好ましい。イオン濃度が0.0001グラム
イオン/l・H2O未満では実質的に効果が発現せず、0.01
グラムイオン/l・H2Oを越えると乳化重合安定性が阻害
され反応器内壁にポリマーが付着したり、ラテツクス中
に浮遊する凝塊状のポリマーを生じる傾向となる。ま
た、重合系のpHが6.0〜9.0の範囲よりはずれるとラテツ
クスの安定性が不良となり乳化重合系が破壊され凝集し
反応器内壁に付着したりすることがあり好ましくない。
本発明の実施に際して用いられる単量体としては特に
限定されず、通常乳化重合が行われるような単量体であ
れば何でもよく、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン
等の共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル
酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル等の単独もしくはその混合物が使用されるが、本発明
においてはこの単量体単独または単量体混合物中におい
て、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ブタジエンから選ばれる一
種以上の単量体の占める割合が50重量％以上であること
が好ましい。
限定されず、通常乳化重合が行われるような単量体であ
れば何でもよく、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン
等の共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル
酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル等の単独もしくはその混合物が使用されるが、本発明
においてはこの単量体単独または単量体混合物中におい
て、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ブタジエンから選ばれる一
種以上の単量体の占める割合が50重量％以上であること
が好ましい。
また、上記単量体に１分子中２個以上の共重合性の不
飽和結合を有する、例えば（ポリ）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、トリアリル（イソ）シアヌレート、ジビニルベンゼ
ン等の架橋性化合物を添加して重合することもできる。
飽和結合を有する、例えば（ポリ）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、トリアリル（イソ）シアヌレート、ジビニルベンゼ
ン等の架橋性化合物を添加して重合することもできる。
本発明の実施に際して使用される重合開始剤としては
特に限定されないが、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸
塩、コハク酸パーオキサイド等の水溶性過酸化物、4,
4′−アゾビス−４−シアノペンタン酸等の水溶性アゾ
化合物あるいは過酸化水素と第１鉄塩やヒドロパーオキ
サイドとナトリウムフオルアルデヒドスルフオキシレー
ト等の組み合せに代表されるレゾツクス系開始剤等が挙
げられる。その使用量は単量体100重量部に対して0.001
〜１重量部程度用いられる。
特に限定されないが、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸
塩、コハク酸パーオキサイド等の水溶性過酸化物、4,
4′−アゾビス−４−シアノペンタン酸等の水溶性アゾ
化合物あるいは過酸化水素と第１鉄塩やヒドロパーオキ
サイドとナトリウムフオルアルデヒドスルフオキシレー
ト等の組み合せに代表されるレゾツクス系開始剤等が挙
げられる。その使用量は単量体100重量部に対して0.001
〜１重量部程度用いられる。
水性乳化重合を行う際の単量体／水の比は特に限定さ
れず1/1〜1/5程度、通常1/1.5〜1/3の範囲で行われ、単
量体は重合を行う前に一度に加えてもよいが、目的によ
っては重合中に分割して、あるいは連続的に添加しても
よい。
れず1/1〜1/5程度、通常1/1.5〜1/3の範囲で行われ、単
量体は重合を行う前に一度に加えてもよいが、目的によ
っては重合中に分割して、あるいは連続的に添加しても
よい。
重合温度は使用するモノマーの種類及び組成により種
々の範囲をとることができるが、０〜150℃、通常は20
〜100℃で行なわれる。
々の範囲をとることができるが、０〜150℃、通常は20
〜100℃で行なわれる。
本発明はビニル単量体を乳化重合してラテツクスを製
造する方法に適しているが、他に前記ラテツクス中に他
の単量体を添加してグラフト重合する水性乳化重合方法
にも適用することができる。
造する方法に適しているが、他に前記ラテツクス中に他
の単量体を添加してグラフト重合する水性乳化重合方法
にも適用することができる。
また、本発明の実施に際してはその目的に応じメルカ
プタン類のような重合度調節剤、可塑剤、安定剤及び着
色剤等を添加することもできる。
プタン類のような重合度調節剤、可塑剤、安定剤及び着
色剤等を添加することもできる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。な
お実施例中「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあ
るのは「重量％」を表わす。
お実施例中「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあ
るのは「重量％」を表わす。
実施例１〜５、比較例１〜３ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を有するステンレス鋼
製反応器中にメタクリル酸メチル60部、スチレン40部、
脱イオン水190部、モノ−ｎ−ブチルフエニルテトラオ
キシエチレンリン酸ナトリウムとジ−ｎ−ブチルフエニ
ルテトラオキシエチレンリン酸ナトリウムの1:1混合物
1.5部及び第１表に示すアルカリ又はアルカリ土類金属
を仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスを吹き込んで系
内の空気を置換した後、60℃に保たれた湯浴で加熱し
た。内温が55℃に上昇した時点で10部の脱イオン水に溶
解した過硫酸カリウム0.1部を加え、３時間攪拌を続け
た後内容物を冷却し、得られたラテツクスを100メツシ
ユの金網で過し別された凝塊状ポリマーを水洗した
後70℃で24時間乾燥してその重量を秤量した。また、反
応器内壁に付着したポリマーも採取し同様に乾燥して秤
量した。結果を第１表に示す。一方、ガスクロマトグラ
フイーによりラテツクス中の単量体の残存量を測定した
結果、重合率は99.5％以上であった。
製反応器中にメタクリル酸メチル60部、スチレン40部、
脱イオン水190部、モノ−ｎ−ブチルフエニルテトラオ
キシエチレンリン酸ナトリウムとジ−ｎ−ブチルフエニ
ルテトラオキシエチレンリン酸ナトリウムの1:1混合物
1.5部及び第１表に示すアルカリ又はアルカリ土類金属
を仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスを吹き込んで系
内の空気を置換した後、60℃に保たれた湯浴で加熱し
た。内温が55℃に上昇した時点で10部の脱イオン水に溶
解した過硫酸カリウム0.1部を加え、３時間攪拌を続け
た後内容物を冷却し、得られたラテツクスを100メツシ
ユの金網で過し別された凝塊状ポリマーを水洗した
後70℃で24時間乾燥してその重量を秤量した。また、反
応器内壁に付着したポリマーも採取し同様に乾燥して秤
量した。結果を第１表に示す。一方、ガスクロマトグラ
フイーによりラテツクス中の単量体の残存量を測定した
結果、重合率は99.5％以上であった。
実施例６〜10、比較例４〜６ モノ−ｎ−ブチルフエニルテトラオキシエチレンリン
酸ナトリウムとジ−ｎ−ブチルフエニルテトラオキシエ
チレンリン酸ナトリウムの1:1混合物1.5部をモノ−ｎ−
ヘキシルフエニルヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウ
ムとジ−ｎ−ヘキシルフエニルヘキサオキシエチレンリ
ン酸ナトリウムの1:1混合物1.0部に変更した以外は全く
実施例１と同様に実験を行った。結果を第２表に示す。
酸ナトリウムとジ−ｎ−ブチルフエニルテトラオキシエ
チレンリン酸ナトリウムの1:1混合物1.5部をモノ−ｎ−
ヘキシルフエニルヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウ
ムとジ−ｎ−ヘキシルフエニルヘキサオキシエチレンリ
ン酸ナトリウムの1:1混合物1.0部に変更した以外は全く
実施例１と同様に実験を行った。結果を第２表に示す。
実施例11〜15、比較例７〜９ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を有するステンレス鋼
製反応器中にアクリル酸ブチル70部、脱イオン水190
部、モノ−ｎ−オクチルフエニルテトラオキシエチレン
リン酸カリウムとジ−ｎ−オクチルフエニルテトラオキ
シエチレンリン酸カリウムの1:1混合物1.0部及び第３表
に示すアルカリ又はアルカリ土類金属塩を仕込み、攪拌
しながら15分間窒素ガスを吹き込んで系内の空気を置換
した後、1,3−ブタジエン30部を仕込み、60℃に保たれ
た湯浴で加熱した。内温が55℃に上昇した時点で10部の
脱イオン水に溶解した0.1部の過硫酸カリウムを加え、
３時間攪拌を続けた後、さらに２時間攪拌を続けた。反
応終了後、内容物を冷却し得られたラテツクスを100メ
ツシユの金網で過し別された凝塊状ポリマーを水洗
した後70℃で24時間乾燥してその重量を秤量した。ま
た、反応器内壁に付着したポリマーも採取して同様に乾
燥して秤量した。結果を第３表に示す。一方、ガスクロ
マトグラフイーによりラテツクス中の単量体の残存量を
測定した結果、重合率は99.5％以上であった。
製反応器中にアクリル酸ブチル70部、脱イオン水190
部、モノ−ｎ−オクチルフエニルテトラオキシエチレン
リン酸カリウムとジ−ｎ−オクチルフエニルテトラオキ
シエチレンリン酸カリウムの1:1混合物1.0部及び第３表
に示すアルカリ又はアルカリ土類金属塩を仕込み、攪拌
しながら15分間窒素ガスを吹き込んで系内の空気を置換
した後、1,3−ブタジエン30部を仕込み、60℃に保たれ
た湯浴で加熱した。内温が55℃に上昇した時点で10部の
脱イオン水に溶解した0.1部の過硫酸カリウムを加え、
３時間攪拌を続けた後、さらに２時間攪拌を続けた。反
応終了後、内容物を冷却し得られたラテツクスを100メ
ツシユの金網で過し別された凝塊状ポリマーを水洗
した後70℃で24時間乾燥してその重量を秤量した。ま
た、反応器内壁に付着したポリマーも採取して同様に乾
燥して秤量した。結果を第３表に示す。一方、ガスクロ
マトグラフイーによりラテツクス中の単量体の残存量を
測定した結果、重合率は99.5％以上であった。
実施例16 （Ａ） 50 部 アリルメタクリレート 0.45部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 0.15部 炭酸ナトリウム 0.05部 モノ−ｎ−ブチルフエニルペンタオ キシエチレンリン酸ナトリウムとジ −ｎ−ブチルフエニルペンタオキシ 0.12部 エチレンの1:1混合物（以下、乳化剤Ａという） 脱イオン水 300部 上記組成割合の混合物に含まれる酸素を窒素置換した
後、40lのオートクレーブに仕込んだ後加熱し、内温が6
0℃になった時点で下記組成割合の混合物を系中に投入
し、そのまま80℃に昇温し１時間重合した。得られたラ
テツクスの重合率は99％以上であった。
後、40lのオートクレーブに仕込んだ後加熱し、内温が6
0℃になった時点で下記組成割合の混合物を系中に投入
し、そのまま80℃に昇温し１時間重合した。得られたラ
テツクスの重合率は99％以上であった。
脱イオン水 5 部 ホルムアルデヒドナトリウム スルホキシレート二水塩 0.48部 硫酸第１鉄 0.4×10-6部 エチレンジアミン 四酢酸二ナトリウム塩 1.2×10-6部 （Ｂ）引き続き上記反応器内にあらかじめ窒素置換して
おいた下記組成割合の混合物を１時間かけて滴下し、さ
らに90分間重合を行った。得られたラテツクスの重合率
は99％以上で粒子径は0.10μｍであった。
おいた下記組成割合の混合物を１時間かけて滴下し、さ
らに90分間重合を行った。得られたラテツクスの重合率
は99％以上で粒子径は0.10μｍであった。
50 部 アリルメタクリレート 0.45部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 0.15部 乳化剤Ａ 0.4 部 （Ｃ）次に上記反応器内に下記組成割合の混合物（イ）
を投入し、15分後にあらかじめ窒素置換しておいた下記
組成割合の混合物（ロ）を90分間かけて滴下した。その
後、更に１時間重合を継続し、多重構造メタクリル樹脂
をラテツクス状で得た。内容物を冷却し得られたラテツ
クスを100メツシユの金網で過し別された凝塊状ポ
リマーを水洗した後70℃で24時間乾燥してその重量を秤
量した。また反応器内壁に付着したポリマーも採取して
同様に乾燥して秤量した。結果を第４表に示す。一方、
ガスクロマトグラフィーによりラテツクス中の単量体の
残存量を測定した結果、重合率は99.5％以上であった。
を投入し、15分後にあらかじめ窒素置換しておいた下記
組成割合の混合物（ロ）を90分間かけて滴下した。その
後、更に１時間重合を継続し、多重構造メタクリル樹脂
をラテツクス状で得た。内容物を冷却し得られたラテツ
クスを100メツシユの金網で過し別された凝塊状ポ
リマーを水洗した後70℃で24時間乾燥してその重量を秤
量した。また反応器内壁に付着したポリマーも採取して
同様に乾燥して秤量した。結果を第４表に示す。一方、
ガスクロマトグラフィーによりラテツクス中の単量体の
残存量を測定した結果、重合率は99.5％以上であった。
（イ）脱イオン水 5 部 ホルムアルデヒドナトリウム スルホキシレート二水塩 0.12部 （ロ） 60 部 ｎ−オクチルメルカプタン 0.25部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 0.15部 乳化剤Ａ 0.4 部 このラテツクスを以下に述べる方法で凝固、洗浄、乾
燥して多重構造アクリル弾性体の粉体を得た。
燥して多重構造アクリル弾性体の粉体を得た。
ステンレス製容器に1.8％硫酸マグネシウム水溶液140
0部を仕込み、攪拌下80℃に昇温し先に製造したラテツ
クス700部を20分間かけて連続的に添加し、その後内温
を95℃まで昇温し５分間保持した。次に、室温まで冷却
しポリマーを別し脱イオン水で洗浄した後、70℃で24
時間乾燥して白色粉体状ポリマーを得た。
0部を仕込み、攪拌下80℃に昇温し先に製造したラテツ
クス700部を20分間かけて連続的に添加し、その後内温
を95℃まで昇温し５分間保持した。次に、室温まで冷却
しポリマーを別し脱イオン水で洗浄した後、70℃で24
時間乾燥して白色粉体状ポリマーを得た。
次にこの白色粉体状ポリマー1800gとメタクリル樹脂
（アクリペツトVH;三菱レイヨン（株）製品）2200gとの
混合物を、外径40mmφのスクリュー型押出機（（株）日
本製鋼所製、Ｐ−40−26AB−Ｖ型、L/D＝26）を使用
し、シリンダ−温度200〜260℃、ダイ温度250℃で溶融
混練してペレツトとなし、多重構造アクリル弾性体の含
有量25％の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。
（アクリペツトVH;三菱レイヨン（株）製品）2200gとの
混合物を、外径40mmφのスクリュー型押出機（（株）日
本製鋼所製、Ｐ−40−26AB−Ｖ型、L/D＝26）を使用
し、シリンダ−温度200〜260℃、ダイ温度250℃で溶融
混練してペレツトとなし、多重構造アクリル弾性体の含
有量25％の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。
これを下記の条件で射出成形し、得られた試験片から
第５表の評価結果を得た。
第５表の評価結果を得た。
射出成形機；（株）日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スクリ
ユー式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー温度250℃、射出圧700kg/cm2 試験片サイズ;110mm×110mm×2mm（厚さ） 70mm×12.5mm×6.2mm（厚さ） 比較例10、11 乳化剤及び添加塩を第４表に示したものに変更した以
外は実施例16と同様に実験を行った。結果を第４表及び
第５表に示す。
ユー式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー温度250℃、射出圧700kg/cm2 試験片サイズ;110mm×110mm×2mm（厚さ） 70mm×12.5mm×6.2mm（厚さ） 比較例10、11 乳化剤及び添加塩を第４表に示したものに変更した以
外は実施例16と同様に実験を行った。結果を第４表及び
第５表に示す。
第４表から本発明の乳化剤を用いた場合、他の乳化剤
を用いた場合よりも反応器内壁へのポリマーの付着やラ
テツクス中に浮遊する凝塊状ポリマーの発生が少ないこ
とがわかる。
を用いた場合よりも反応器内壁へのポリマーの付着やラ
テツクス中に浮遊する凝塊状ポリマーの発生が少ないこ
とがわかる。
また、第５表から本発明の乳化剤は他の乳化剤よりも
洗い性が良くポリマー中への残存率が少ないためポリマ
ーの熱分解性や成形外観に影響を与えることがないこと
がわかる。
洗い性が良くポリマー中への残存率が少ないためポリマ
ーの熱分解性や成形外観に影響を与えることがないこと
がわかる。
本発明の方法によればビニル単量体の乳化重合を行う
際、反応器内壁へのポリマーの付着やラテツクス中に浮
遊する凝塊状ポリマーの発生が抑えられるため生産性が
向上し、工業上優れた効果を奏する。
際、反応器内壁へのポリマーの付着やラテツクス中に浮
遊する凝塊状ポリマーの発生が抑えられるため生産性が
向上し、工業上優れた効果を奏する。
Claims (2)
- 【請求項１】ビニル単量体の重合を一般式 （但し、Ｒは炭素数４〜８のアルキル基又はアルケニル
基を、Ｒ′はエチレン又はプロピレン基を、Ｍはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を表わし、ｎ＝４〜８、ｐ
＋ｑ＝３、ｐ＝１又は２である）で表わされるリン酸エ
ステル塩又はこれらの混合物と、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩から選ば
れる少なくとも１種を共存させた重合系中で行い、且つ
重合系中の水酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオン
から選ばれる少なくとも１種のイオン濃度が0.001〜0.0
1グラムイオン/l・H2Oで、かつpHが6.0〜9.0の範囲とな
るようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種を
共存せしめたことを特徴とするビニル単量体の乳化重合
法。 - 【請求項２】ビニル単量体が単量体または単量体混合物
であって、この単量体または単量体混合物中において、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジエンから選ばれる一種
以上の単量体の占める割合が50重量％以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62053381A JP2547323B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ビニル単量体の乳化重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62053381A JP2547323B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ビニル単量体の乳化重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63221108A JPS63221108A (ja) | 1988-09-14 |
| JP2547323B2 true JP2547323B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=12941241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62053381A Expired - Lifetime JP2547323B2 (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ビニル単量体の乳化重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2547323B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| JP4735923B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2011-07-27 | Ｄｉｃ株式会社 | 水分散型アクリル系ポリマーの製造方法 |
-
1987
- 1987-03-09 JP JP62053381A patent/JP2547323B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63221108A (ja) | 1988-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103687881B (zh) | 制备橡胶聚合物和橡胶增强接枝共聚物的方法 | |
| JPH0723444B2 (ja) | Ｈｃｆｃ耐性熱可塑性樹脂組成物の製法 | |
| JP2873107B2 (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
| JP2547323B2 (ja) | ビニル単量体の乳化重合法 | |
| US4064337A (en) | Mixing of organosulfur molecular weight modifier with emulsifier for emulsion polymerization systems | |
| JPS6243450B2 (ja) | ||
| JPH0948922A (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS63227606A (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| JPS5948001B2 (ja) | ビニル単量体の乳化重合方法 | |
| US3641209A (en) | Emulsion polymerization employing azoacyl catalysts | |
| JPH0753710B2 (ja) | 相結合を改良したグラフトコポリマー | |
| JPS61108629A (ja) | ポリマ−ラテツクスからポリマ−を回収する方法 | |
| JP2893299B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| JP3457044B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| JP4056184B2 (ja) | 超高分子量重合体の製造方法 | |
| KR940011156B1 (ko) | 내열성 공중합체의 제조 방법 | |
| JP3103736B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| JPS636081B2 (ja) | ||
| JP3080711B2 (ja) | 高ニトリル系樹脂の製造方法 | |
| JPH05320273A (ja) | グラフト共重合樹脂組成物 | |
| JP3315545B2 (ja) | 乳化重合による重合体の製造方法 | |
| JPS5927762B2 (ja) | 乳化重合方法 | |
| JPH10245468A (ja) | メタクリル酸エステル系樹脂組成物 | |
| JPH0252924B2 (ja) | ||
| JPH05287034A (ja) | 高ニトリル系共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |