JPS63221108A - ビニル単量体の乳化重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニ、ｕ単量体の乳化重合法に関し、より詳し
くは反応器内壁へのポリマーの付着を防止し、かつラテ
ックス中に浮遊する凝塊状のポリマーの発生を防止させ
るビニル単量体の乳化重合法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来からビニル単量体の水性乳化重合は、反応熱の除去
が容易であることや重合反応の制御が自在であること等
の理由で、合成ゴム、プラスチック、塗料等の応用分野
において工業的に広（採用されている。

使用される乳化剤も多岐にわたり、脂肪族高級カルボン
酸塩、脂肪族長鎖スルフォン酸塩、脂肪族長鎖硫酸エス
テル塩、アルキルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルス
ルフオコハク酸塩等の乳化剤が用いられている。

しかし、これらや乳化剤を用いて工業的規模で乳化重合
を行なう際の最も大きな問題点の一つに、反応器内壁や
攪拌機、温度計等の突出部へのポリマーの付着現象があ
る。

特に反応器内壁へのポリマーの付着は、伝熱係数が低下
して重合熱が除去できな（なり、円滑な重合反応を阻害
すると共に、この付着ポリマーの除去に多大の労働と時
間を要し大きな問題を呈している。

このような反応器内壁等へのポリマーの付着を防止する
ための方策について種々検討されてきており、例えば反
応器内壁をグラスライニングする方法が提案されている
。

し発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら反応器内壁をグラスライニングの付着があ
る程度減少するものの、反応器の製作費が高く、運転時
あるいは付着ポリマー除去等の清掃時に衝撃により破損
し易い欠点を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような状況に鑑み種々検討を行った
結果、ビニル単量体を特殊な重合系で乳化重合すること
によりこれらの問題が一挙に解決できることを見出し、
本発明を完成するに到りた。

即ち、本発明はビニル単量体の重合を一般式（但し、Ｒ
は炭素数４〜８のアルキル基又はアルケニル基を、Ｋは
エチレン又はプロピレン基を、Ｍはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を表わし、ｎ　＝　４〜８、ｐ−１−ｑ
＝３、ｐ＝ｌ又は２である） で表わされるリン酸エステル塩又はそれらの混合物と、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
、炭酸水素塩から選ばれる少な（とも１種を共存させた
重合系中で行うことを特徴とするビニル単量体の乳化重
合法である。

本発明において使用される一般式 で表わされるリン酸エステル塩としてはフェニル置換ア
ルキル基又はフェニル置換アルケニル基のＲの炭素数が
４〜８であり、オキシアルキレンのＲ′カエチレン又は
プロピレン基で、オキシアルキレンの繰り返し単位の数
が４〜８である。Ｒの炭素数が４〜８以外のものや、ポ
リオキシアルキレンの繰り返し単位の数が４〜８以外の
ものは乳化能力が劣る。

上記のリン酸エステル塩としてはモノ−ｎ　−ブチルフ
ェニルテトラオキシエチレン、ジ−ｎ−ブチルフェニル
テトラオキシエチレン、モノ−ｎ−７’チルフエニルペ
ンタオキシプロピレン、ジ−ｎ−ブチルフェニルペンタ
オキシプロピレン、モノ−ｎ−ヘキシルフェニルへキサ
オキシエチレン、ジーｎ−へキシルフェニルへキサオキ
シエチレン、モノ−ｎ−オクチルフェニルオクタオキシ
プロピレン、ジ−ｎ−オクチルフェニルオクタオキシプ
ロピレンの各置換リン酸エステルのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属として
はナトリウム又はカリウム、アルカリ土類金属としては
カルシウム又はバリウムが好ましい。これらのリン酸エ
ステル塩は１種を単独で又はモノエステルとジエステル
を混合して使用することができる。また、リン酸エステ
ル塩の使用量は重合させるビニル単量体の種類、重合条
件等と密接に関連し一概に決定することができないが、
本発明においては単量体１００重量部に対して０、１〜
１０重量部、好ましくは０゜５〜５重量部の範囲である
。

一方、本発明において使用されるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩としては
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等を挙げることが出来る。アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
塩以外のものを添加する方法では重合系のｐＨを制御す
ることが難しい。

重合系に添加するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩は各各のイオン濃度が合
計０．０００１〜０．０１グラムイオン／／−Ｈ，Ｏの
範囲となるように、かつ重合系のｐＨが６．０〜９．　
Ｏの範囲となるように共存せしめることが好ましい。イ
オン濃度が０．０００１グラムイオン／　ｌ　−Ｈ，０
未満では実質的に効果が発現せず、０．０１グラムイオ
ン／Ｊ−Ｈ，０を越えると乳化重合安定性が阻害され反
応器内壁にポリマーが付着したり、ラテックス中に浮遊
する凝塊状のポリマーを生じる傾向となる。また、重合
系のｐＨが６．０〜９．０の範囲よりはずれるとラテッ
クスの安定性が不良となり乳化重合系が破壊され凝集し
反応器内壁に付着したりすることがあり好ましくない。

本発明の実施に際して用いられる単量体としては特に限
定されず、通常乳化重合が行われるような単量体であれ
ば何でもよく、例えば１，３−ブタジェン、イソプレン
等の共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル
酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等
の単独もしくはその混合物が使用されるが、本発明にお
いては特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、スチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブタジェン
から選ばれる少なくとも１種の単量体を５０％以上含む
単量体混合物が好ましい。

また、上記単量体に１分子中２個以上の共重合性の不飽
和結合を有する、例えば（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
トリアリル（イソ）シアヌレート、ジビニルベンゼン等
の架橋性化合物を添加して重合することもできる。

本発明の実施に際して使用される重合開始剤としては特
に限定されないが、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、
コハク酸パーオキサイド等の水溶性過酸化物、４，４′
−アゾビス−４−シアノペンタン酸等の水溶性アゾ化合
物あるいは過酸化水素と第１鉄塩やヒドロパーオキサイ
ドとナトリウムフォルアルデヒドスルフオキシレート等
の組み合せに代表されるレゾックス系開始剤等が挙げら
れる。その使用量は単量体１００重量部に対してｏ、ｏ
ｏｉ〜１重量部程度用いられる。

水性乳化重合を行５際の単量体／水の比は特に限定され
ず１／１〜１１５程度、通常１／１，５〜１／３の範囲
で行われ、単量体は重合を行う前に一度に加えてもよい
が、目的によっては重合中に分割して、あるいは連続的
に添加してもよい。

重合温度は使用するモノマーの種類及び組成により種々
の範囲をとることができるが、０〜１５０℃、通常は２
０〜１００℃で行なわれる。

本発明はビニル単量体を乳化重合してラテックスを製造
する方法に適しているが、他に前記ラテックス中に他の
単量体を添加してグラフト重合する水性乳化重合方法に
も適用することができる。

また、本発明の実施に際してはその目的に応じメルカプ
タン類のような重合度調節剤、可重剤、安定剤及び着色
剤等を添加することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
実施例中「部」とあるのは「重量部」を、「％」とある
のは「重量％」を表わす。

実施例１〜５、比較例１〜３ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を有するステンレス鋼製
反応器中にメタクリル酸メチル６０部、スチレン４０部
、脱イオン水１９０部、モ／−ｎ−７”チルフェニルテ
トラオキシエチレンリン酸ナトリウムとジ−ｎ−ブチル
フェニルテトラオキシエチレンリン酸ナトリウムの１：
１混合物１．５部及び第１表に示すアルカリ又はアルカ
リ土類金属を仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスを
吹き込んで系内の空気を置換した後、６０℃に保たれた
湯浴で加熱した。内温か５５℃に上昇した時点で１０部
の脱イオン水に溶解した過硫酸カリウム０．１部を加え
、３時間攪拌を続けた後内容物を冷却し、得られたラテ
ックスを１００メツシユの金網で濾過し戸別された凝塊
状ポリマーを水洗した後７０℃で２４時間乾燥してその
重量を秤量した。また、反応器内壁に付着したポリマー
も採取し同様に乾燥して秤量した。結果を第１表に示す
。一方、ガスクロマトグラフィーによりラテックス中の
単量体の残存量を測定した結果、重合率は９９．５％以
上であった。

実施例６〜１０、比較例４〜６ モノ−ｎ−ブチルフェニルテトラオキシエチレンリン酸
ナトリウムとジ−ｎ−ブチル７エ二ルテトラオキシエチ
レンリン酸ナトリウムの１：　１　混合物１．５　部ヲ
七ノーｎ−ヘキシルフェニルへキサオキシエチレンリン
酸ナトリウムとジ−ｎ−ヘキシルフェニルへキサオキシ
エチレンリン酸ナトリウムの１：１混合物１．０部に変
更した以外は全〈実施例１と同様に実験を行った。

結果を第２表に示す。

実施例１１〜１５、比較例７〜９ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を有するステンレス鋼製
反応器中にアクリル酸ブチル７０部、脱イオン水１９０
部、モノ−ｎ−オクチルフェニルテトラオキシエチレン
リン酸カリウムとジ−ｎ−オクチルフェニルテトラオキ
シエチレンリン酸カリウムの１：１混合物１．０部及び
第３表に示すアルカリ又はアルカリ土類金属塩を仕込み
、攪拌しながら１５分間窒素ガスを吹き込んで系内の空
気を置換した後、１，３−ブタジェン３０部を仕込み、
６０℃に保たれた湯浴で加熱した。内温が５５℃に上昇
した時点で１０部の脱イオン水に溶解した０、１部の過
硫酸カリウムを加え、３時間攪拌を続けた後、さらに２
時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を冷却し得られ
たラテックスを１００メツシユの金網で濾過し戸別され
た凝塊状ポリマーを水洗した後７０℃で２４時間乾燥し
てその重量を秤量した。

また、反応器内壁に付着したポリマーも採取して同様に
乾燥して秤量した。結果を第３表に示す。一方、ガスク
ロマトグラフィーによりラテックス中の単量体の残存量
を測定した結果、重合率は９９．５％以上であった。

実施例１６ アリルメタクリレ−）　　　　　　　　０．４５部ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド　０．１５部炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　０．０５部モ／−ｎ−ブチル
フェニルペンタオ キシエチレンリン酸ナトリウムとジ ーｎ−ブチルフェニルペンタオキシ　０．１２部エチレ
ンのｌ：１混合物（以下、乳 化剤Ａという） 脱イオン水　　　　　　　　　　　３００　部上記組成
割合の混合物に含まれる酸素を窒素置換した後、４０１
のオートクレーブに仕込んだ後加熱し、内温か６０℃に
なった時点で下記組成割合の混合物を系中に投入し、そ
のまま８０℃に昇温し１時間重合した。得られたラテッ
クスの重合率は９９％以上であった。

脱イオン水　　　　　　　　　５　部 ホルムアルデヒドナトリウム スルホキシレートニ水塩　　　０．４８部硫酸第１鉄　
　　　　　　　０，４Ｘ１０　　部エチレンジアミン 四酢酸二ナトリウム塩　　　　１，２Ｘ１０　　部（Ｂ
ｌ　　引き続き上記反応器内にあらかじめ窒素置換して
おいた下記組成割合の混合物を１時間かけ１滴下し、さ
らに９０分間重合を行った。

得られたラテックスの重合率は９９％以上で粒子径は０
．１０μｍでありた。

アリルメタクリレ−）　　　　　　　　０．４５部ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部乳化剤Ａ　　
　　　　　　　　　　０．４　部（Ｑ　　次に上記反応
器内に下記組成割合の混合物（イ）を投入し、１５分後
にあらかじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物
（ロ）を９０分間かけて滴下した。その後、更に１時間
重合を継続し、多重構造メタクリル樹脂をラテックス状
で得た。内容物を冷却し得られたラテックスを１００メ
ツシユの金網で濾過し炉別された凝塊状ポリマーを水洗
した後７０℃で２４時間乾燥し℃その重量を秤量した。

また反応器内壁に付着したポリマーも採取して同様に乾
燥して秤量した。結果を第４表に示す。

一方、ガスクロマトグラフィーによりラテックス中の単
量体の残存量を測定した結果、重合率は９９．５％以上
であった。

（イ）　脱イオン水　　　　　　　　　　　５　部ホル
ムアルデヒドナトリウム スルホキシレートニ水塩　　　　　０．１２部ｎ−オク
チルメルカプタン　　　　０．２５部ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド　０．１５部乳化剤Ａ　　　　　　　
　　　　　　Ｏ９４部このラテックスを以下に述べる方
法で凝固、洗浄、乾燥して多重構造アクリル弾性体の粉
体を得た。

ステンレス製容器に１．８％硫酸マグネシウム水溶液１
４００部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し先に製造した
ラテックス７００部を２０分間かけて連続的に添加し、
その後内温を９５℃まで昇温し５分間保持した。次に、
室温まで冷却しポリマーを戸別し脱イオン水で洗浄した
後、７０℃で２４時間乾燥して白色粉体状ポリマーを得
た。

次にこの白色粉体状ポリマー１８００／とメタクリル樹
脂（アクリベットｖＨ；三菱レイヨン（株）！Ｒ品）２
２ｏｏＰとの混合物を、外径４０ｍφのスクリュー型押
出機（（株）日本製鋼新製、Ｐ−４０−２６ＡＢ−Ｖ型
、Ｌ／Ｄ＝２６）を使用し、シリンダ一温度２００〜２
６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練してペレットとな
し、多重構造アクリル弾性体の含有量２５％の耐衝撃性
メタクリル樹脂組成物を得た。

これを下記の条件で射出成形し、得られた試験片から第
５表の評価結果を得た。

射出成形機；（株）日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型ス
クリユ一式自動射 出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度２５０℃、射出圧７００
　ｋｇ／α２ 試験片サイズ；　１１０＋ｉ＋Ｘ　１１０ｍＸ　２＊ｘ
（厚さ） ７０ｍｔＸ　１２，５ｔｍＸ　６．２ｉｍ（厚さ） 比較例１０．１１ 乳化剤及び添加塩を第４表に示したものに変更した以外
は実施例１６と同様に実験を行った。

結果を第４表及び第５表に示す。

第４表から本発明の乳化剤を用いた場合、他の乳化剤を
用いた場合よりも反応器内壁へのポリマーの付着やラテ
ックス中に浮遊する凝塊状ポリマーの発生が少ないこと
がわかる。

また、第５表から本発明の乳化剤は他の乳化剤よりも洗
い性が良くポリマー中への残存率が少ないためポリマー
の熱分解性や成形外観に影響を与えることがないことが
わかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればビニル単量体の乳化重合を行う際
、反応器内壁へのポリマーの付着やラテックス中に浮遊
する凝塊状ポリマーの発生が抑えられるため生産性が向
上し、工業上優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル単量体の重合を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは炭素数４〜８のアルキル基又はアルケニル
   基を、Ｒ′はエチレン又はプロピレン基を、Ｍはアルカ
   リ金属又はアルカリ土類金属を表わし、ｎ＝４〜８、ｐ
   ＋ｑ＝３、ｐ＝１又は２である） で表わされるリン酸エステル塩又はこれらの混合物と、
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
   、炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種を共存させた
   重合系中で行うことを特徴とするビニル単量体の乳化重
   合法。 ２）重合系中の水酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イ
   オンから選ばれる少なくとも１種のイオン濃度が０．０
   ０１〜０．０１グラムイオン／ｌ・Ｈ＿２Ｏで、かつｐ
   Ｈが６．０〜９．０の範囲となるようにアルカリ金属又
   はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩か
   ら選ばれる少なくとも１種を共存せしめたことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のビニル単量体の乳化重
   合法。 ３）ビニル単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸
   エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン
   から選ばれた少なくとも１種の単量体を５０重量％以上
   含む単量体混合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のビニル単量体の乳化重合法。