SU525708A1 - Способ получени поливинилхлорида - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к системам получени  поливинилхлорида суспензионной полимеризацией , предназначенного дл  переработки в м гкие и жесткие издели .

В насто щее врем  в производстве поливинилхлорида стараютс  использовать вмест инициаторов с низкой активностью (например , перекись лауроила, перекись бензоила, азодиизобутиронитрил и т.п.) инициаторы с высокой активностью, среди которых ведущее место принадлежит пероксидикарбонатам .

Применение в качестве инициаторов полимеризации перекисных соединений с высокой скоростью термического распада (на- пример, диизопропил-, ди-2-этилгексил-, дициклогексилпероксидикарбонатов) позволило резко повысить скорость полимеризации винилхлорида, сократить продолжительность процесса, использовать более полно мощность автоклава.

Однако высока  скорость распада пероксидикарбонатов делает их более опасными в обращении как на ci-адии синтеза инициатора , так и при полимеризации, вызывает необходимость хранени  при низких температурах , осложн ет транспортировку этих соединений .

Стремление использовать высокую инициирующую активность пероксидикарбонатов, избежав трудности в обращении с ними, привело к созданию нового способа полимеризации винилхлорида, в котором синтез инициатора провод т непосредственно в автоклавеполимеризаторе 1.По этому способу замен ют опасные перекиси на безопасные промежуточные продукты (щелочь, перекись водорода и галогенформиат). Кроме того, данный способ более экономичен, так как в нем отсутствует отдельна  стади  синтеза и выделени  инициатора.

В данном способе галогенформиат смещивают с мономером и загружают при перемешивании в автоклав-полимеризатор, содержащий водную фазу со щелочью и перекисью водорода, и ведут полимеризацию. Синтез инициатора и полимеризаци  винилхлорида идут параллельно на прот жении всего процесса при рН 7.

СКОРОСТЬ полимеризации по данному способу , однако, ниже, чем при использовании готовых инициаторов. Это обусговлено, вер  тио, значительной скоростью гидролиза со ответствующих хлорформиатоБ (преигиущест венпо этилхлорформиата ) в водно-щелочной среде, с одной стороны, и гидролизом сами пероксидикарбонатов, с другой. Дальнейшее изучение показало, что синтез пероксидикарбонатов даже в услови х, большего разбавлени  (во всем объеме водной фазы, необходимой дл  суспензионной ноллмеризации винилхлорида) протекает с высокой скоростью и заканчиваетс  уже на стадии подогрева реакционной массы, т.е. до начала полимеризации. Поэтому оказалось оОЗможн1,;м к моменту окончани  синтеза инициатора снизить рН ,0 и вести полимеризацию в кислой среде 2. Одно:;ремгоино бЕ)ла установлена возможность испо:1ьзованц  не только соединений натри  ( N3 ОН, N01, С О И т. п.,) дл  синтеза инициаторов in siiu , но и соединений кальци  ( СаО, Са (ОН ) , Са COj ) и т.п. 3. Прототипом предлагаемого способа  вл етс  способ получени  поливинилхлорида пу тем 1кзаимодействи  хлорформиата с перекисью подорода в водно-щелочной среде с последующим ь зедепием в реактор винилхлорида и защитного коллоида и суспензионной полимеризай.1{ей в;;нилхлорида. В качестве хлорформиата используют изопропилхлорформиат , причем, если к концу синтеза инициатора рН среды lie падает до 7, то рН среды понижают дс 7 введением & полимери- затор концентрированной уксусной кислоты. Полимеризаци  винилхлорида проходит в кис лой среде. Скорость полимеризации при это така  же, как и при использовании готового диизопропил.иероксидикарбоната J . Однако полученный по;п1винилхлорид имеет темпеоатуоу разложени  не выше 99-100 С, а термостабильность пластиката дл  такого полимера не превышает 2О мин при 1GO С. 1 iepaiiHoviopHOCTb скорости полимери зации та же, что и при использовании готового диизопропилпероксидикарбоната. Кроме того, дкизопропилпероксидикарбонат не действует в щелочной среде, поэтому необходимо, чтобы к концу синтеза иници .:тора :{ К началу полимеризации винил/лоид-з р|- соед1л было не более 7. Целые ;-.зобретени   вл етс  улучшение |jai),-pHTCTn тепловыделени  h процессе суспеналонпой полимеризации винг-.гхлорида, повышен;:.; .ества полимера и уменьшение коркообразосани . ;-.л  .аостиж.ни  это;- цел:; прод;;агаетс  качестве хлорформиата использовать аць-локсиалкиленхлорформиат общей формулы RCCO)ORoC(0)ce, где R-CH -,С , R--CH -CH -,- H -CHв количестве 0,038-0,22 вес.ч. на 10О вес .ч. винилхлорида. Было найдено, что полимеризаци  винилхлорида бис-(ацилоксиалкилен)пероксидикарбонатом , синтезированным in ( :, позволила не только добитьс  равномерного тепловыделени , что дает возмо:жность интенсифицировать процесс, увеличивконценграцию инициатора, но и повысить качество полимера по сравне нию с поливинилхлоридом, полученным способом, прин тым за прототип , при прочих рабных услови х и полимером , синтезированным с использованием готового бис-{бензслилоксиэтилен) пероксидикарбоната . При этом низка  скорость гидролиза хлорформиата и соответствующего перкарбоната позвол ет вести полимеризацию не только в кислой, но и в щелочной среде. рН среды, имеющее значение 10,7 до начала синтеза инициатора, падает к концу синтеза и началу полимеризации лишь до 9,О9 ,7. Полимеризаци  проходит с хорошей скоростью в щелочной среде. Это приводит к снижению отложепи  полимера на стенках автоклава на 31-38%. Пример 1.В автоклав емкостью 40 л, снабженный мeшaJП4:oй и автоматически регулируемой системой охлаждени -обогрева , загружают 200 вес.ч. обессоленной воды и 0,085 зес.ч. едкого натра и нагревают до 40 С. При перемешивании ( т) 250 об/мин) в автоклав загружают 0,О13 вес.4. 30%-ной перекиси водорода и 0,038 вес.ч. бензоилоксиэтиленхлорформиата (или 0,035 вес.ч. в пересчете на готовый инициатор). Реактор вакуумируют 10 мин, загружают 0,04 БОС.ч. защитного коллоида (метоцел - 65 -у ) и 100 вес.ч. винилхлорида . Через хО,5 час полимеризации при 53 С выгружают 9О вес.ч. поливинилхлорида (ПГЗХ). Пример 2. Процесс провод т анаогично примеру 1, нозагружают 0,024 вес.ч, дкого натра, 0,037 вес.ч. 30%-ной переиси водорода и 0,11 вес.ч. бензоилокситиленхлорформиата , что соответствует обазованию О,1 вес.ч. иниц11атора. Через .5 час при 53 С вь гружа от 9О вес.ч. ВХ. П р и м е р 3, Посопают аналогични римеру 1, но загружают 0,048 вес.ч. едого натра, 0,074 вес.ч. 30%-ной перекиси одорода и 0,22 вес.ч. бензо глоксиэтиленхлорформиата , что соответствует образованию 0,2О вес.ч. инициатора. Через 4,5 час полимеризации при 53 С выгружают 9О вес.ч полимера. Пример 4. Поступают аналогично примеру 1, но загружают 0,115 вес.ч. бензоилоксипропиленхлорфор №ата , что соответствует образованию 0,1О5 вес.ч. иници тора . Через 7 час полимеризации при 53 С выгружают 9О вес.ч. полимера. Пример 5.В автоклав емкостью 40 л загружают 200 вес.ч. обессоленной воды, 0,04 вес.ч. эмульгатора (метопел-65 If ); 0,024Бес.ч. едкого натра и 0,037 вес.ч. 30%-ной перекиси водорода. Реактор вакуумируют 10 мин и загружают 0,068 вес.ч. ацетоксиэтиленхлорформиата с 100 вес.ч. вимилхлорида 1,в пересчете на гото вый инициатор это соответствует 0,061 вес .ч Через 8,5 час полимеризации при 53 С вы гружают 90 вес.ч. полимера. Пример 6. Поступают аналтогично примеру 5, но загружают 0,082 вес. ч. ацетоксипропиленхлорформиата с 100 вес.ч. винилхлорида (в пересчете на готовый инициатор это соответствует 0,073вес.ч.). Че рез 8 час полимеризации при выгружают 90 вес.ч. полимера. Пример 7. Поступают аналогично примеру 2, но после вакуумироБа И  рЛ среды снижают уксусной кислотой до :,8 и загружают раствор эмульгатора и винилхлорида . Через 7,5 час полимеризации при 53 С выгружают 90 вес.ч. ПВХ. Пример S. Поступают аналогично примеру 2, но полимеризапил ве;;ут 1-4 час при 45°С. Выгружают 90 вес.ч. полимера. Пример 9. Поступают, как Е примере 2, но полимсризаиию ведут 2.5 час при G5 С. Выгружают Г;О вес.ч. полимера. П р и К е р 1О. (дл  сравнени ). В автоклав емкостью 4О л загружают 200 вес.ч. обессоленной воды и нагоевают его до . Реактор вакуумируют 10 мин и при неремешигании загружают О,О4 вес.ч. защитного коллои.та (мстоцел-65 УП-50, О,1 вес.ч. инициатора -бис-{бензоилоксиэтилен )пероксидикарбоната и 1ОО вес.ч. винилхлорида . Через 7,5 час при 53 С выгружают 90 вес.ч. ПВХ. Показатели свойств ПВХ и количество корок , отложившихс  в ходе полимеризации на стенках автоклава, поиведены в таблице. Таблица

Xсостав компоаишчг, вес.ч.: ПВХ 100, диоктилфталат 50, стеарат кальци  0,3.

Из приведенных в таблице данных видно, что температура разложени  ПВХ, полученного по данному способу, несколько выше, чем температура разложени  ПВХ с инициатором диизопропилпероксидикарбонатом, также полученным m situ , и вышечем у полимера, инициированного уже готовым бис-(бензоилоксиэтилен) пероксидикарбонатом . Увеличиваетс  и термостабильность пластиката на основе ПВХ.

Claims (4)

1.Патент США № 3022281, класс 26С92 .8, 1962 г.

2.Патент Великобритании № 1262706, класс С 08 f 1/6О, 1972 г.

3.Патент Великобритании № 1265292, класс С 08 f 3/30, 1972 г.

4.Патент Швеции № 3154О4, класс 39 в 3/30, 1969 г.