SU704944A1 - Способ получени поливинилхлорида - Google Patents

Description

1

Изобретениеотноситс  к способу получени  поливиНИЛхлорида г(ПВХ) суспензионной полимеризацией, предназначенного дл  переработки в м гкие и жесткие издели ,

В производстве ПВХ широкое применение нашли такие активные инициаторы полимеризации винилхлорида (ВХ), как пероксидикарбонаты. Среди Них ведущее место занимают ди-2-этйлгексилпероксидикарбонат , диизопропйлпероксидикарбонат , ди-2-бутоксиэтилпероксидикарбонат , дициклогексилпероксидикарбонат tU. Использование пероксидикарбонатов позволило значительно интенсифицировать процесс полимеризации ВХ, резко сократив продолжительйость полимеризации. Однако высока  скорость термического распада пероксидикарбонатов, обуславливающа  их высокую инициирующую активность при полимеризации ВХ, создает большие трудности в обращении,i хранении и транспортировании данного класса инициаторов.

Стремление снизить опасность в обращении с пероксидикарбонатами привело в 50-е годы к,созданию спозоба полимеризации, в котором синтез  нициатора осуществл етс  непосредственно в автоклаве-полимеризаторе (п situ ) 2 ,

Способ предусматривал использование таких относительно устойчивых промежуточных продуктов синтеза инициатора , как перекись водорода, соответствующий хлорформиат и щелочный буфер. Кроме снижени  опасности,данный способ более экономичен, т,к, ис0 ключает отдельную стадию синтеза и выделени  инициатора,

В этом способе перекись водорода и хлорформиат загружают в полимериза , тор, содержащий водную фазу, буфер и мономер нагретые до 50. Синтез инициатора и ПВХ ведут при значении рН выше 7,0, Способ однако не обеспечивал скоростей полимеризации,коQ торые получают при использовании

готовых инициаторов, и получени  полимера с нужной формой частиц; частицы ПВХ имели нитевидную форму. Эти недостатки способа были в

5 дальнейшем устранены. Так, дл  диизопропилпероксидикарбоната было установлено 3, что если в водную фазу, нагретую до 40 и содержащую щелоч.ной агент, загрузить перекись водорода и затем хлорформиат, вз тые в

30 эквимол рных соотношени х, то синтез

нициатора проходит с высоким выходом за 5 мин. Скорость полимеризада  при этом имеет то же значение, как и при использовании готового Дйизопропилпероксидикарбоната при условии, чтр рН среды к концу синтеза инициатора и началу пЬлимеризации не будет превышать значение 7,0 (рН 7,0)-.

По способу 4 номер смешивают с хлорформйатом и загружаютВ полимеризатор содержащий перекись водорода и щелочной агент. Компоненты берутс  .также и эквимол рных соотношени х . При этом найдено, что в случае ВХ оптимальным  вл етс  соотношение 1,1-1,3 мол  NaOH на 1 моль хлорфЬ;рмиата , т.е. 10-ЗЬ%-й избыток щелочи от стехиометрического соотношени  компонентов. Однако отмечено,что к концу синтеза инициатора и началу полимеризации рН не должен быть выще 7,0. Синтез инициатора по этому способу заканчиваетс  за врем  подогрева реакционной массы до температуры полимеризации, составл ющее в опытах 0,5-1,0 ч.

Позднее был предложен вариант способа полимеризации с синтезом пероксидикарбоната ivi sHu , в котором не только полимеризаци , но и синтез инициатора проходит в кислой среде (рН ниже 7,0) 5.

Одновременно была установлена возможность использовани  в способе синтеза пероксидикарбонатов in situ Не только соединений натри  (NaHCO, NaOH и Т.п.), но и .соединений кальци  (СаО, Са(ОН), , СаСО, и т.п.) (б.

Было.установлено 7J, что продолжительность полимеризации ВХ, в случае инициировани  диэтилпероксидикар-бонатом , образованным in sHu , может быть сокращена, если в контакт с водной фазой, содержащей перекись водорода и буфер, вводить более конЫгёнтрированный раствор хлорформиата в ВХ (в 1/10 части мономера от обще пЬ загружаемого количества) . - Показана также возможность сочетать использование готовых диациль йых перекисей (например, перекись  й1уроил.а) с синтезом пероксидикарбойатов in SA-bu 8 .

Все описанные оешени  способа I23,t4J,, i;7l 8 за влены на щирокий р д пероксидикарбонатов форму ы R-O-C-O-O-C-O-R, где R - алкил

О О (метил. Этил, изопропил, н-пропил,

изовутил, н-бутил, лаурил, амил, гексил, ионил, гептил), гетероциклические , ароматические и циклоалифатические производные (бензил, цикло;гексил тетрагидрофурфурил и ОДнЙ-

мил), но преимущественно - дл  диэтилпероксидикарбоната.

Известно, что при проведении полимеризации ВХ в услови х сильнощелочной среды (рН выше 10) достигаетс  значительное уменьшение отложени  полимера на стенках автоклава (коркообразование) 9J,10J . Однако указанные выше решени  способа полимеризации -in S-iiu не позвол ют использовать эти возможности, т.к. необходимым условием их  вл етс  проведение полимеризации в кислой среде.

i ,

Ближайш:-1м по технической сущности к данному изобретению  вл етс  известный способ получени  поливинилхлорида путем взаимодействи  хлорформиата с перекисью водорода в водно-щелочной среде с последующими

0 введением в реактор винилхлорида и 3a№TjHoro коллоида, и суспензионной полимеризации винилхлорида.

В качестве хлорформиата используют ацилоксиалкилёнхлорформиаты 11,

5 Использование указанных хлорформиатов дало возможность проводить полимеризацию в щелочной среде, что прив ело к снижению коркообразовани  в ходе полимеризации на 30-38% при

0 равномерной скорости полимеризации и высоком качестве полимера, рН среды после окончани  синтеза инициатора и перед началом полимеризации может иметь значение до 9-9,7.

5 Однако этот способ не позвол ет вести полимеризацию в более щелочной среде с целью дальнейшего снижени  коркообразовани : при значении рН выше 0,7 заметно падает скорость полимеризации. Кроме того, активность бис-(ациЛоксиалкилен)-пероксидикарбонатов уступает активности пероксидикарбонатов , примен ющихс  в промышленном производстве ПВХ. Так,: полимеризаци  ВХ, инициировани 

5 0,1 вес.ч. бис-(бензоило1 сиэтилен)-пероксидикарбоната на 100 вес.ч. ВХ при 53, проходит за 7,5 ч. с выходом 90 вес.ч. ПВХ. В случае, например , ди-2-бутоксиэтиленпероксиди0 карбоната,дийзопропилпероксидикарбоната или ди-2-этилгексилпероксидикарбоната , процесс полимеризации с такой концентрацией инициатора проходит с выходом 90 в.ч. полимера на

5 100 в,ч. ВХ за ч., при прочих равных услови х, а дл  проведени  полимеризации за 7,5 часов необходимо около 0,04 в.ч. одного из приведенных промышленных пероксидикарбо0 натов на 100 в.ч. мономера, т.е. более чем в 2 раза меньше, чем в случае бис-(бензоилоксиэтилен)-пероксидикарбоната .

Наиболее широкое применение у нас рубежом нашли ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ) и ди-2-бутоксиэтиленпероксидикарбонат (ПДБЭ) Это обусловлено-довольно высокой равномерностью скорости полимеризации, инициированной данными перекисными соединени ми высокой активностью их и хорошим качеством ПВХ (первый и высший сорта). Инициаторы эти синтезируютс  и используютс  в виде 45-50% растворов в диметилфталате и н-гексане с целью снижени  опасности в обращении с данными пероксидикарбонатами как на стадии синтеза, так и при использовании их в п.олимеризации .

Синтез ПДЭГ и ПДБЭ не посредственно в полимеризаторе С in sHu ) позволил бы исключить цех синтеза и выделени  этих взрывоопасных продуктов , избежать использовани  .дорогосто щих и дефицитных растворителей (стоимость н-гексана и диметилфталата -. 1200 и 860 руб./т соответственно ) ,. т.е. снизить стоимость ПВХ и повысить безопасность работ. Кроме того , реализаци  способа Чп sHu на этих инициаторах не требует Дополнительных расходов на освое ние вы-пуска соответствующих хлорформиатов (как это необходимо в случае реализации способа (11, т.к. производство 2-этилгексилхлорформиата и 2-бутоксиэтиленхлорформиата налажено и действует в насто щее врем .

Кроме того, в способе llj коркообразование лишь частично снижено, а не полностью предотвращено. Попытки вести полимеризацию в щелочной среде|г с целью дальнейшего снижени  коркооб1эаэовани , не дали результатов . При соотношении хлорформиата и щелочи более, чем 1.:1,6, скорость полимеризации заметно падает.

Однако применение дл  ПДЭГ и ПДБЭ описанных выше.решений синтеза ivi при полимеризаций ВХ, не дало положительного результата. Так, при способе загрузки и соотношении компонентов в соответствии со способом 3 (пример 10) и способом 4 (пример 11), полимеризаци  идет с очень низкой скоростью, не соответствующей скорости полимеризации,инициированной аналогичной концентрацией готового пероксидикарбоната при прочных равных услови х.

Целью данного изобретени   вл етс  уменьшение коркообразовани  при суспензионной полимеризации винилхлорида .

Указанна цель достигаетс  тем, что в качестве хлорформиата используют 0,01-0,1 вес.ч. на ЮО вес, ч. винилхлорида соединени  формулы

ROCCe, где КС Н см с НдКНз -илмС Я ОСН С«,и процесс ведут при мол рном соотно шении хлорформиата и щелочи 1:2-1:10.

При этом рН водной фазы может иметь значение до 12,5.

Было установлено, что низка  скорость полимеризации ВХ с синтезом, например, ПДЭГ при соотношении 1 моль NaOH на 1 моль хлорформиата (способ 1,1-1,3 мол  NaOH на 1 моль формиата (способ 1,40 1,6 мол  NaOH на 1 моль формиата (способ 12) обусловлена низким выходом пероксидикарбоната в указанных услбвй (ГсйШгёТа. Было установлено, что скорость синтеза резко возраста5 ет, если на 1 моль формиата вз ть 2-10 молей NaOH (лучше 2-8 молей). Выход инициатора составл ет 90-95% за 10 мий. при 40 или 45 мин при 20.

0

Дальнейшее увеличение количества щелочи приводит к ухудшению качества полимера. Высока  устойчивость как ПДЭГ так и ПДБЭ к гидролизу позвол ет иметь рН среды к концу синте5 за инициатора и началу полимеризации ВХ, выше 9,7. Такое решение способа позврлДет на 90-100% снизить отложение полимера на стенках автоклава (коркообразование).

0

Полимеризаци  идет с той же скоростью , что и в нейтральной среде с соответствующей концентрацией готовых ПДЭГ и ПДБЭ (сравнить примеры 1 и 2 с 8 и 9) .

5

Сущность способа иллюстрируетс  примерами.

Пример. В автоклав емкостью 195 л, снабженный:мешалкой и автоматически регулируемой системой

0 охлаждени  - обогрева, загружают 200 вес.ч. обессоленной воды, 0,04 вес,ч. защитного коллоида (метрцел-65С|Н-50 ) , 0,022 вес. ч. (2 мол ) NaOH и 0/055 вес.ч. перекиси водорода .(28%) . Автоклав ваку5 умируют 10 мин, при перемешивании (75 об/Мин), переключают мешалку на 250 об/мин и загружают 0,05 вес.ч. (1 моль) 2-этилгексилхлорформиата в 100 вес.ч. ВХ (это соответствует

0 образованию 0,04 вес,ч. ПДЭГ). Содержимое автоклава нагре,вают до 53° в течение 50-60 мин. Через 6 ч. 30 мин. полимеризации при 53 выгружают 90 вес,ч, ПВХ.

5

Пример 2. То же,что и в примере 1, но загружают 0,047 вес.ч, (1 моль) 2-бутоксиэтиленхлорформиата (это соответствует 0,038 вес.ч, ПДБЭ), Через 6 ч, 15 мин, полимери0 зации при 35 выгружают 90 вес,ч, полимера.

Пример 3« То же, что и в примере 1, но загружают 0,0044 вес.ч, NaOH (2 мол ), 0,011 вес.ч.

(28%) и 0,01 вес,ч. (1 моль) 2-этилгексилхлорформиата . Через 16 ч полимеризации при 53°выгружают 90 вес.ч. ПВХ.

П р и м е р 4, То же, что ив. примере 1, но, загружают 0,044 вес.ч. (2-мол ) NaOH, 0,11 вес.ч. , (28%) и 0,1 вес.ч. 2-этилгексилхлорформиата . Через 3 ч, полимеризации при 53 выгружают 90 вее.ч. полимера .

Пример 5. То же, что и в примере 1, но загружают 0,088 вес.ч. NaOH (8. молей). Через 6 ч, 40 мин полимеризации выгружают 90 вес.ч. ПВХ.,

Пример 6..То же, что и в примере 2, но загружают 0,01 вес.ч. (1 моль) 2-бутоксиэтиленхлорформиата 0.,0044 вес.ч. NaOH (2 мол ) и 0,011 вес.ч. H.jO2.(28%) 4 Через 15 ч полимеризации при 53 выгружают 90 вес. ч, ПВХ.

. Пример 7. То же, что и в примере 2, но загружают 0,044 вес.ч. (2 мол ) NaOH., 0,11 вес.ч. HgO (28%-ной) и 0,094 вес.ч. (1 моль) 2-бутоксиэтиленхлорформиата. Через 3 ч полимеризации при 53 выгружают 90 вес. ч. ПВХ.

П р и м е р 8 (дл  сравнени ). .В -автоклаве емкостью 195 л загружают 2ОЬ вес.ч., обессоленной воды 0,04 вес.ч. метоцел-б5СН-50. Вакуумируют 10 мин при 75 об/мин. Загружают при 250 об/мин, 100 вес.ч. ВХ и 0,04 вес,ч. готового пЬэг. Через 6 ч. 20 мин. выгружают 90 вес.ч.ПВХ.

Пример 9. То же, что и в 5 примере 8, но загружают 0,038 вес.ч. готового ПДБЭ. Через б ч. 10 мин выгружают 90 вее.ч. ПВХ,

Пример 10. (по патенту 3), То же, что и в примере 1, но загружают 0,011 вес.ч. NaOH (1 моль) и 0,014 вес.ч. (28%-ной) . Через 10 ч. полимеризации при 53 выгружают 15 в.ч. ПВХ.

Пример 11 (по патенту 4). То же, что в примере 2, но загружают 0,0143 вес.ч. NaOH (1,3 мол ) и 0,014 вес.ч. , (28%-ой) . Через 10 ч. полимеризации при 53 выгружают iS вес. ч. ПВХ.

П р и,м е р 12 (по прототипу). То же, что в примере.1, но загружают 0,024 вес.ч,- NaOH (1,25 молей), 0,038 вес.ч. (28%-ной) и О

.11 вес.ч. бензоилоксиэтиленхлорформиата , что соответствует образованию 0,1 вес.ч. бис-(бензоилоксиэтилен )-пероксидикарбоната. Через 7,5 ч, выгружают 90 вес. ч. полимера (температура полимеризации 53°).

Данные по снижению коркообразовани  и качеству полимера приведены в таблице.

ту 3 1:1

2,1

104

1,0

12

по патенту 4 1:1,3 2,0

Claims (1)

1. по патенту 12 прототип 1:1,25 1,4 Из табли1№1 видно, что данный спо соб позвол ет снизить коркообраэова ние на 90-100%, а качество Полимера сохранить,: Формула изобретени  Способ получени  поливинилхлорид путем взаимодействи  хлорформиата с перекисью водорода в водно-щелочной среде с последующим введением в реактор винилхлорида и защитного коллоида .и суспензионной полимериз цией винилхлорида, о т л и чаю щ и и с   тем, что, с целью уменьш ни  коркообразовани , в качестве хлорформиата используют 0,010 ,1 ,ч, на 100 вес.ч, винилхлори да соединени  формулы .H CHjС И ОСН СНди процесс веду при мол рном соотно шении хлорформиата и щелочи 1:2 1:10 ,

   Продолжение табл,

   10

   0,80

   106

   108

   10

   0,6 Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе ;ГГ Антоновский В.А, Органические перекискые инициаторы , М,, Хи- : ми , 1972, с, 253, 2,Патент США 3022281, кл, ,8,. опублик, 1962. 3,Патент Швеции 315404, кл, 39в, 3/30, опублик, 1969, 4,Патент Великобритании 1262706, кл, С 08 f 1/60, опублик, 1972, 5,Патент США 3799916, кл, С 08 f 3/30, опублик, 1974, 6,Патент Великобритании 1265292, кл, С 08 f 3/30, опублик, 1973, 7,Патент США 3780008, С 08 f 1/60, опублик, 1971. 8, Патент ФРГ 2039010, кл, 39в, 1/60, опублик, 1971, -9, Патент Японии t 10944, кл, С 08 f 1/11, опублик, 1970, 10, Патент Великобритании 1227679, кл, С 08 { 1/11, опублик, 1971, Il Авторское свидетельство СССР по за вке 1211.4790/05, кл, С 08 I 3/30, 1975 (прототип),