JPH05105708A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）下式で示される構造を持つ１．１．
２．トリメチルプロピルペルオキシネオデカノエ−トを
重合開始剤として使用することを特徴とする塩化ビニル
系単量体の重合方法。または（Ａ）と（Ｂ）１０時間半
減期温度４３℃〜６５℃の範囲にあるジアルキルペルオ
キシジカ−ボネ−ト、ペルオキシエステル及びジアシル
ペルオキサイドの三者より選ばれる少なくとも１種と混
合した重合開始剤を使用することを特徴とする塩化ビニ
ル系単量体の重合方法。 【効果】本発明の開始剤を単独あるいは上記の特定の開
始剤と混合して使用することにより生産性が向上しかつ
臭気や色相の改善された塩化ビニル系重合体または共重
合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のペルオキシエステ
ル単独または特定のペルオキシエステルと１０時間半減
期温度（以下半減期温度と略する。）４３℃〜６５℃の
特定の過酸化物を重合開始剤として使用し、塩化ビニル
系単量体を重合させるに際し、使用量が少なくて重合時
間が短縮でき、加工時の臭気が少なく、しかも加工製品
の色相も改善される塩化ビニル系単量体の重合方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル製造メ−カ−に於いては汎用
樹脂の生産性の向上のため重合時間の短縮できる有機過
酸化物が求められている。 例えば、ジイソプロピルペ
ルオキシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルペル
オキシジカ−ボネ−ト等のジアルキルペルオキシジカ−
ボネ−ト類（半減期温度４０℃〜４５℃）は塩化ビニル
の重合開始剤として使用されるが、加工製品の色相が劣
る。 また従来より使用されてきたタ−シャリ−ブチル
ペルオキシピバレ−ト、タ−シャリ−ブチルペルオキシ
ネオデカノエ−ト等のペルオキシエステル類は半減期温
度が高すぎ短時間では高重合率が得られない。

【０００３】一方、クミルペルオキシネオデカノエ−ト
は半減期温度が３８℃と低温分解性のため重合時間を短
縮するのに使用されるが、重合体の加工時にアセトフェ
ノンやフェノ−ルに近い分解物の臭気強いという欠点が
ある。

【０００４】これらの改良のためこれまで種々工夫がこ
らされてきた。 例えば特公昭５８−１２０６１３号公
報ではタ−シャリ−オクチルパ−オキシネオデカノエ−
トを使用した重合体では加工時に臭気のない塩化ビニル
重合体を得られることが提示されている。 しかし、こ
の重合開始剤は多量に使用しないと重合が完結しないと
いう欠点がある。

【０００５】また生産性の向上では、重合速度を一定に
するために半減期温度の低い開始剤と半減期温度の高い
開始剤を組合せて重合速度を均一にし生産性を向上する
方法が提案されている。

【０００６】例えば、特公昭４６−１４６７０号公報で
は半減期温度の低い開始剤としてアセチルシクロヘキシ
ルスルホニルペルオキシドと半減期温度の高いジアルキ
ルペルオキシジカ−ボネ−トの組合せが使用されてい
る。 しかしながら、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルペルオキシドを多量に使用すると塩化ビニル系重合体
の熱安定性が悪くなるという欠点がある。

【０００７】また、熱安定性の改良として特開昭５６−
１４９４０７号公報ではクミルペルオキシネオデカノエ
−トとジアルキルペルオキシジカ−ボネ−トの組合せが
使用されている。 しかし、この組合せの場合は、クミ
ルペルオキシネオデカノエ−トを使用すると可塑剤等を
添加し混練りして加工製品を製造する際、クミルペルオ
キシネオデカノエ−ト分解物の独特の臭気がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
開始剤の使用量が少なくて、かつ重合時間を短縮し、生
産性を向上させ、しかも重合により得られた樹脂を可塑
剤等を添加して加工製品を製造する際、有機過酸化物の
分解物による臭気が少なく、加工製品の色相も改善され
る重合体開始剤を使用した重合方法を提案することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々の有機過酸化物を使用し、塩化ビ
ニル系単量体の重合方法について鋭意検討した結果、
（Ａ）一般式化１で表される１，１，２−トリメチルプ
ロピルペルオキシネオデカノエ−ト単独または（Ａ）と
（Ｂ）半減期温度４３℃〜６５℃の範囲にあるジアルキ
ルペルオキシジカ−ボネ−ト、ペルオキシエステル及び
ジアシルペルオキサイドの三者より選ばれる少なくとも
１種と混合した重合開始剤を使用する塩化ビニル系単量
体の重合方法を見出し、本発明を完成するに到った。

【化１】

【００１０】本発明は（Ａ）成分の半減期温度が低く
（４１．５℃）しかも既存のタ−シャリ−アルキルペル
オキシエステル系重合開始剤と比較して、その使用量は
少なくて済み重合物の着色および臭気が改善され、また
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を併用することにより重合
速度が一定化されると共に重合時間の短縮がはかれたも
のと思われる。

【００１１】本発明で使用される（Ｂ）成分としては、
ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト、ジ
−１−メチルヘプチルペルオキシジカ−ボネ−ト、ジミ
リスチルペルオキシジカ−ボネ−ト、ジオクチルペルオ
キシジカ−ボネ−ト、ジラウリルペルオキシジカ−ボネ
−ト等のジアルキルペルオキシジカ−ボネ−ト類、タ−
シャリ−ブチルペルオキシピバレ−ト、タ−シャリ−ブ
チルペルオキシネオデカノエ−ト、タ−シャリ−ブチル
ペルオキシネオヘプタネ−ト、タ−シャリ−ブチルペル
オキシネオノナノエ−ト等のペルオキシエステル類及
び、ラウロイルペルオキサイド、ジデカノイルペルオキ
サイド、ジオクタノイルペルオキサイド等のジアシルペ
ルオキサイド類が例示される。

【００１２】また、半減期温度が６５℃より高いものの
場合には、少ない開始剤量で重合時間を短縮するのは難
しい。 また、半減期温度が４３℃より低いものの場合
には、重合速度が均一になりにくい。

【００１３】本発明において、塩化ビニル系単量体の重
合時の一般的な重合開始剤の使用量は、塩化ビニル１０
０重量部当り０．００５〜０．５重量部である。０．０
０５重量部未満では重合速度が極めて遅くなり、また
０．５重量部を越えると重合反応が急激におこり温度制
御が困難となる。

【００１４】本発明において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
混合モル比は１．０：０．１〜１．０：１０．０ の範
囲で使用される。 この範囲外の場合は本発明の目的を
達成することが難しくなる。

【００１５】本発明における塩化ビニル類としては、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどが例示される。

【００１６】本発明における塩化ビニル単量体の重合に
は共重合可能な他のビニル単量体、例えばエチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エス
テル類との共重合も含まれる。

【００１７】尚、本発明で使用される（Ａ）成分は、一
般的なペルオキシエステル類の製法により製造される。
一例を示すと５〜４０重量％のアルカリ金属水酸化物
の存在下にタ−シャリ−ヘキシルヒドロペルオキシドと
ネオデカン酸クロライド（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製ネオデ
カノイルクロライド）を−１０〜３０℃で反応させるこ
とにより製造される。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではな
い。

【００１９】尚、本実施例および比較例において使用す
る開始剤はすべて７０重量％濃度（希釈剤：イソパラフ
ィン）のものを使用した。

【００２０】

【実施例１】攪拌機を有する５ｌのステンレス製オ−ト
クレ−ブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコ−ルを１ｇ
とイオン交換水３０００ｇを仕込みよく攪拌し溶解す
る。系内を充分窒素置換し１，１，２−トリメチルプロ
ピルペルオキシネオデカノエ−ト０．６５７ｇを溶解し
た１５００ｇの塩化ビニル単量体を圧入した。 攪拌し
ながら内温を５７℃にして重合した。 ６時間で内圧は
平衡圧より４．５Ｋｇ／ｃｍ³低下した。 この時点で
生成した塩化ビニルを濾過、洗浄し４０〜５０℃で真空
乾燥した。 重合率は８２．０％であった。

【００２１】得られた塩化ビニルを用いて初期着色試験
を行った。 同時に臭気について調べた。 結果は表１
に示す。

【００２２】［初期着色試験］塩化ビニル１００ｇにジ
オクチルフタレ−ト５０ｇ、ジブチルスズマレ−ト２．
５ｇを混合し１６０℃で７分間混練し、シ−ト着色具合
を目視で観察した。

【００２３】［臭気試験］初期着色試験で出来たシ−ト
の臭気を調べた。

【００２４】

【実施例２】実施例１の単量体の塩化ビニル１２００
ｇ、酢酸ビニル３００ｇにかえ実施例１に準じておこな
った。

【００２５】

【実施例３】実施例１の重合開始剤を１，１，２−トリ
メチルプロピルペルオキシネオデカノエ−ト０．３７４
ｇ、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト
０．４７６ｇにかえる以外は実施例１に準じて重合を行
なった。

【００２６】

【実施例４】実施例１の重合開始剤を１，１，２−トリ
メチルプロピルペルオキシネオデカノエ−ト０．３７４
ｇ、タ−シャリ−ブチルペルオキシネオデカノエ−ト
０．３３６ｇにかえ、以外は実施例１に準じて重合を行
なった。

【００２７】

【比較例１】実施例１の重合開始剤をジ−２−エチルヘ
キシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．８３０ｇにかえる
以外は実施例１に準じて重合を行なった。

【００２８】

【比較例２】実施例１の重合開始剤をクミルペルオキシ
ネオデカノエ−ト１．０４９ｇにかえる以外は実施例１
に準じて重合を行なった。

【００２９】

【比較例３】実施例１の重合開始剤を１．１．３．３−
テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエ−ト０．８
２４ｇにかえる以外は実施例１に準じて重合を行なっ
た。

【００３０】

【比較例４】実施例１の重合開始剤をジ−２−エチルヘ
キシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．４７６ｇ、クミル
ペルオキシネオデカノエ−ト０．４２０ｇにかえる以外
は実施例１に準じて重合を行なった。

【００３１】

【比較例５】実施例１の重合開始剤をジ−２−エチルヘ
キシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．４７６ｇ、タ−シ
ャリ−ブチルペルオキシネオデカノエ−ト０．４１１ｇ
にかえる以外は実施例１に準じて重合を行なった。

【００３２】

【比較例６】実施例１の重合開始剤をジ−２−エチルヘ
キシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．４７６ｇ、１．
１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノ
エ−ト０．３７４ｇにかえる以外は実施例１に準じて重
合を行なった。

【００３３】以上の結果を表１に示す。 その表より公
知の開始剤の組合せでは生産性が悪く生産性を上げよう
と思えば開始剤の量を増やさなければならないし、また
初期着色試験での結果や臭気の点でも問題があったが、
本発明の開始剤を単独または特定の過酸化物との混合系
で使用した場合はその両者が改善されていることが分か
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の特定のペルオキシエステルは半
減期温度が低く、（４１．５℃）公知のタ−シャリ−ア
ルキルペルオキシエステルと比較すれば、使用量が同じ
であれば重合時間は短くなり、重合時間を同程度に合わ
せるためには使用量が少なくてすむ。さらに重合物の加
工時の臭気及び加工製品の着色が改善される。また当該
ペルオキシエステルと半減期温度４３℃〜６５℃の特定
の過酸化物と併用することにより重合速度が一定化され
ると共に重合時間の短縮がはかれる。

【００３４】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式化１で表される１，１，２−トリメ
   チルプロピルペルオキシネオデカノエ−トを重合開始剤
   として使用することを特徴とする塩化ビニル系単量体の
   重合方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）一般式化１で表される１，１，２
   −トリメチルプロピルペルオキシネオデカノエ−トと
   （Ｂ）１０時間半減期温度４３℃〜６５℃の範囲にある
   ジアルキルペルオキシジカ−ボネ−ト、ペルオキシエス
   テル及びジアシルペルオキサイドの三者より選ばれる少
   なくとも１種と混合した重合開始剤を使用することを特
   徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。 【化１】