JPS58109508A - オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り、更に詳しくは脂肪
酸マグネシウムと、チタンハロケ゛ン化物とを接触させ
ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造
方法に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンノ・ロケ８ン化物が周知であり広く用いられているが
、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための所
謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量のア
ルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エ
ネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては
早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な
脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチ
タン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ
提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロケ゛ン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

しかし乍ら、担体物質として塩化マグネシウムを用いた
場合、担体物質に四ハロダン化チタンを接触させるに際
し、芳香族カルＨ？ン酸エステルのような電子供与性物
質を介在させることが一般的であり、該電子供与性物質
の不存在下で接触させか゛ るべく試みた場合は少量のチタンそ担持されたにとどま
り、従ってオレフィン類の重合に供した際に十分な活性
を得ることができないという未解決な部分を残していた
。

斯かる欠点を補うべく、担体物質として有効に作用し得
るものとして塩化マグネシウム以外のものを使用する試
みもなされている。しかし従来提案されている方法にお
いては触媒成分当りの重合活性を高めることは勿論、立
体規則性重合体の収率をも高度に維持することを求める
当該技術分野の要求を十分に充し得るものは提案されて
いない。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム物 化合物とを反応させ、次いでその反応生成分を四ハロダ
ン化チタンと液相中で接触させることによって触媒成分
を得、オレフィン類の重合に用いる方法が開示されてい
るが、本発明のように立体規則性重合体の高収率を要求
されるプロピレン重合用には適応しない。かかる事実は
後述の比較例においても実証されている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し、鼓に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特徴とするところは（ａ）脂肪酸マグネ
シウムと、（ｂ）一般式’ｒ＋Ｘ４　（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロダン化物とを
接触させてオレフィン類の重合用触媒成分として用いる
ところにあり、従来当該技術分野で通常使用されていた
電子供与性物質の不存在下に於て、所期の目的を達し得
た点にある。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、ツヤルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム
、アジピン酸マグネシウム。

アセチレンノカルゲン酸マグネシウム、アセト酢酸マグ
ネシウム、アゼライン酸マグネシウム、くえん酸マグネ
シウム、グリオキシル酸マグネシウム、グルタル酸マグ
ネシウム、クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグネシ
ウム、イソ吉草酸マグネシウム、イソ酪酸マグネシウム
、オクタン酸マクネシウム、吉草酸マグネシウム、デカ
ン酸マグネンウム、ノナン酸マグネシウム、トコセン酸
マグネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライラン
酸マグネシウム、リルン酸マグネシウム。

ヘキサン酸マグネシウム、へブタン酸マグネシウム、ミ
リスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、酪
酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウム５酒石酸マグネ
シウム、スペリン酸マグネシウム、セパシン酸マグネン
ウム、ソルビン酸マグネンウム、テトロル酸マグネシウ
ム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネ
シウム。

ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウム。

ゾロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、
マロンアルデヒド酸マクネシウム、マロン酸マグネンウ
ム、等があげられるが中でも飽和脂肪酸マグネシウム類
が好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限シ水分を除去
した形で用いるのが好ましい。

本発明において使用される一般式ＴｔＸ４　（式中Ｘ（
５） はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物としては、ＴｉＣｌ４　＊　ＴｉＢｒ４　、　Ｔ目
４等があげられるが中でもＴｉＣｌ４が好ましい。

本発明において、脂肪酸マグネシウムとチタンハロゲン
化物との接触後、更にｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄
することによシ、本発明の効果をより高めることも可能
である。

本発明における負成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であシ、特
に限定するものではないが通常脂肪酸マグネシウム１モ
ルに対し、チタンハロゲン化物は０．０１モル以上、好
ましくは１モル以上の範囲で用いられる。

本発明における脂肪酸マグネシウムとチタンハロダン化
物との接触は、通常室温ないし用いられるチタンハロダ
ン化物の沸点までの温度範囲好ましくは４０〜１００−
℃の範囲で行なわれる。接触時間は脂肪酸マグネシウム
とチタンハロゲン化物とが十分に反応しうる範囲であれ
ば任意であるが通常１０分ないし１００時間の範囲で行
にわれる。

（６） 前記処理後得られたスラリー状組成物ヲｎ−へブタン等
の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１−１０００、好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げない
。

重合は一有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフィン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
ｌＯ，、、Ｏｋｇ／ｃｄ−Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ
／ｃａ−Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−にンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 酸マグネシウムｆ：ｌｌＯ℃で７時間真空焼成したもの
１０．？およびＴｉＣｌ２５０　ｍｌ　ｔ−装入し、６
５℃で２時間の攪拌接触反応を行なった。反応終了後４
５℃まで冷却し、静置してデカンテーションにより上澄
液を除去した。次いでｎ−ヘゾタン１００ｍ１による洗
浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくな
った時点で洗浄終了として触媒成分とした。なお、この
際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率
を測定したところ２．９７重量％であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積１，５ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘゾタン５００ｍ１を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム１
０８．８ｍｇ、Ｐ　−トルイル酸エチル５２３ｍｇ、次
いで前記触媒成分をチタン原子として０．９２　ｍｇ装
入した。その後６０℃に昇温しでプロピレンがスを導入
しつつ４ｋｇ／ＣＪ−Ｇの圧力を維持して２時間の重合
を行なった。

その結果、触媒成分のＩＩ当り３０５０．９に相当する
重合体が得られた。このうち固体部分を沸騰ｎ−へブタ
ンで６時間抽出したところ、抽出残渣の割合は９１．０
重量％であった。

実施例２゜ 〔触媒成分の調製〕 市販のオクタン酸マグネシウムを７０℃で７時間真空焼
成したもの’ｉｌＯ，９使用した以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は３．２５重量％であった。

〔重　合〕

トリエチルアルミニウム１０８．８ｍ９　、Ｐ　−）ル
イル（９） 酸エチル４４．９ｍ９、前記触媒成分をチタン原子とし
て０．９２１１１９使用した以外は実施例１と同様にし
て実験を行なった〇 その結果、触媒成分のＩＩ当り２８１０ｇに相当する重
合体が得られた。このうち固体部分を沸騰ｎ−ヘゾタン
で６時間抽出したところ、抽出残渣の割合は９１．２重
量％であった。

実施例３゜ 〔触媒成分の調製〕 実施例１と同様にして実験を行なった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積１．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン５００ｍ１を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム２
５０ｍｇ、前記触媒成分をチタン原子として０．６３　
ｍｇ装入した。次いで水素ガスを内圧が３．５ｋｇ／ｃ
ｒｌ−Ｇになるまで装入し、更にエチレンガスを導入し
て７．０に９／ｃｔｌ・Ｇの圧力を維持しつつ８５℃で
４時間の重合を行なった。

その結果、触媒成分のｉ１１当り　５７７０９に相当す
（１０） る重合体が得られた。々お、（１）式より求めた生成重
合体のＦＲは１４．０であった。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 ステアリン酸マグネシウムに代えて塩化マグネシウムを
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は０．９７重量％
であった。

〔重　合〕

トリエチルアルミニウム１０８８〜、Ｐ−トルイル酸エ
チル４４．９ｍ９、前記触媒成分をチタン原子として０
．９２ｍ９使用した以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。

その結果、触媒成分のＩＩｊ当り１５４０．！ｉ＋に相
当比較例２ 無水の酢酸マグネシウム１４２ｇとアルミニウムトリイ
ソゾロポキシド４０８ｇおよび５０ｍ１のデカリンを容
量２０（Ｈ＋＋１！の丸底フラスコに窒素雰囲気下で装
入し、１７０〜２３０℃で１０時間の攪拌接触反応を行
々った。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なって固体
粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−ヘゾタン１０
０　ｍｌで１０回洗浄した後Ｊ溶媒を除去し、更に減圧
乾燥を行なって固体粉末を得た。次いでこれにＴｉＣＡ
４’　８０　ｍｌを加えて１５０℃に加温し、２時間の
攪拌接触反応を行なった。

反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーション
により上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−ヘゾタン１０
０＋＋＋ｌによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点を以って洗浄終了とし触媒成
分とした。尚、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ１２．２重量％で
あった。

重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子として１
．６２＃Ｉ９、）リエチルアルミニウム１０９ｍ９、ｐ
−トルイル酸エチル３５ｍ９ｆ装入して実施例１と同様
にして実験を行なった。その結果実質的に重合特性値を
測定出来る程の重合体は得られなかった。

特許出願人　東邦チタニウム株式会社 代理人弁理士　　片　　桐　　光　　治（１３）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１脂肪酸マグネシウムと、（ｂ）一般式Ｔ　＋
   　Ｘ４（式中Ｘは・・ロケ゛ン元素である。）で表わさ
   れるチタン・・ロケ８ン化物とを接触させることを特徴
   とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。