JPH059444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは脂肪酸マグネシウムおよびジアル
コキシマグネシウムをカルボン酸エステルの存在
下で液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、し
かる後にハロゲン化チタンに接触させ得られた組
成物を有機アルミニウム化合物と接触させた後、
再び該ハロゲン化チタンと接触させることを特徴
とするオレフイン類重合用触媒成分の製造方法に
関するものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、生成重合体の劣化、黄変等の原因となるば
かりか、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐
食の原因ともなり、そのために事実上塩素の影響
を無視し得る程の高活性が要求されているが、前
記公報等に開示されている塩化マグネシウムを担
体物質として用いた触媒成分においては、現在に
至るまで充分な性能を示すものは得られていな
い。 本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、脂肪酸マグネシウ
ムおよびジアルコキシマグネシウムを、カルボン
酸エステルの存在下、液体のハロゲン化炭化水素
中に懸濁させ、しかる後に一般式TiX₄（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン化
チタンに接触させ得られた組成物を有機アルミニ
ウム化合物と接触させた後、再び該ハロゲン化チ
タンと接触させることによつて触媒性能を飛躍的
に向上させることができた。その結果触媒成分中
に含まれる塩素量の減少と併せて生成重合体中の
塩素量を、全く無視できる程度にまで低減するこ
とができた。 また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体として用いる触媒成分は水素共存
下では、活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明によつ
て得られた触媒成分を用いてオレフイン類の重合
を行なつた場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効
果は当業者にとつて極めて大きな利益をもたらす
ものである。 本発明の効果について更に付言すると、本発明
方法によつて得られた触媒成分は従来斯かる高性
能触媒成分において特に問題とされてきた触媒成
分の経時劣化が少なくなるという効果を奏する。
このことは工業的に使用される触媒成分としては
非常に大きな利点である。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく中
でもステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグ
ネシウム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン
酸マグネシウムが好ましい。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。 本発明において使用されるカルボン酸エステル
としては、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなど
の脂肪族カルボン酸エステル類、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの芳香
族カルボン酸エステル類等があげられるが、これ
等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸エステ
ル類である。 本発明において使用されるハロゲン化炭化水素
としては、プロピルクロライド、ブチルクロライ
ド、ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、
クロルベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロル
エタン、トリクロルエチレン、塩化メチレン、ジ
クロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリクロル
エタン、四塩化炭素、クロロホルム等があげられ
る。 本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。 本発明において使用される有機アルミニウム化
合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロルリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド等があげられる。 本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常脂肪
酸マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの合
計１ｇに対し、カルボン酸エステル類は0.01〜２
ｇ、好ましくは0.1〜１ｇの範囲であり、ハロゲ
ン化チタンは0.1ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の
範囲で用いられる。また、ハロゲン化炭化水素は
懸濁液を形成し得る量であれば任意の割合で用い
られる。 本発明における脂肪酸マグネシウムおよびジア
ルコキシマグネシウムのカルボン酸エステル共存
下でのハロゲン化炭化水素への懸濁は、通常室温
ないし用いられるハロゲン化炭化水素の沸点まで
の温度で100時間以下、好ましくは10時間以下の
範囲で行なわれる。この際、該懸濁液が均一な溶
液にならないことが必要である。また、該懸濁液
とハロゲン化チタンの接触は、通常−20℃ないし
用いられるハロゲン化チタンの沸点まで、好まし
くは−10℃〜100℃の温度で10分ないし10時間の
範囲で行なわれる。この際該懸濁液をハロゲン化
チタンに加えることが好ましい。 なお、得られた組成物と有機アルミニウム化合
物との接触は通常−20から100℃、好ましくは０
℃から70℃の温度で10時間以下、好ましくは２時
間以下の範囲で行なわれる。この際該有機アルミ
ニウム化合物は該組成物中のチタン１モル当り
100モル以下、好ましくは10モル以下の割合で用
いられる。 本発明における各成分の接触手段は各成分が充
分に接触し得る方法であれば特に制限は無いが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行
なわれる。 本発明においてハロゲン化チタンあるいは有機
アルミニウム化合物と接触させた後、ｎ−ヘプタ
ン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。 本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三
成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウム５ｇ、ジエトキシマグネシウム５ｇ、安息
香酸エチル3.0mlおよび塩化メチレン50mlを装入
して懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次
いでこの懸濁液を撹拌機を具備した容量500mlの
丸底フラスコ中の０℃のTiCl₄200ml中に圧送後
90℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄
して固体部分を分離し、チタン含有率を測定した
ところ3.88重量％であつた。これにｎ−ヘプタン
200mlを加え、さらにトリエチルアルミニウムを
Al／Tiモル比が0.1になるような条件で加え、室
温で10分間、撹拌下で放置した後、40℃のｎ−ヘ
プタン200mlで10回洗浄する。洗浄終了後固体部
分を分離し、新たにTiCl₄150mlを加えて90℃で
２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃
のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄して触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離し
て固体分のチタン含有率を測定したところ3.52重
量％であつた。 〔重 合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕(g)／触媒成分量(g) で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。 実施例 ２ 安息香酸エチルを2.5ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.67重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ３ ステアリン酸マグネシウムの代りにラウリン酸
マグネシウムを用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は3.60重量％であつた。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。 実施例 ４ 懸濁液を圧送する際、TiCl₄の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.45重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ５ 触媒成分調製時のトリエチルアルミニウムの代
りにジエチルアルミニウムクロリドを用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は34.1重量％で
あつた。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間撹拌反応を行なつた。反応終
了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨン
により上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了
として触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。 重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とし
て1.0mg使用した以外は実施例１と同様にして行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の調製工程を説明するための
フローチヤト図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)脂肪酸マグネシウムおよび(b)ジアルコキシ
   マグネシウムを、(c)カルボン酸エステルの存在
   下、(d)液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、
   しかる後に(e)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素
   である。）で表わされるハロゲン化チタンに接触
   させ得られた組成物を(f)有機アルミニウム化合物
   と接触させた後、再び該ハロゲン化チタンと接触
   させることを特徴とするオレフイン類重合用触媒
   成分の製造方法。