JPH0348207B2 - - Google Patents

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JPH0348207B2
JPH0348207B2 JP57200454A JP20045482A JPH0348207B2 JP H0348207 B2 JPH0348207 B2 JP H0348207B2 JP 57200454 A JP57200454 A JP 57200454A JP 20045482 A JP20045482 A JP 20045482A JP H0348207 B2 JPH0348207 B2 JP H0348207B2
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JP
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magnesium
catalyst component
polymerization
titanium
reaction
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JP57200454A
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JPS5991107A (ja
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Minoru Terano
Kohei Kimura
Atsushi Murai
Masuo Inoe
Katsuyoshi Myoshi
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Toho Titanium Co Ltd
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Toho Titanium Co Ltd
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Publication date
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Priority to GB08326748A priority patent/GB2130226B/en
Priority to BE0/211756A priority patent/BE898059A/fr
Publication of JPS5991107A publication Critical patent/JPS5991107A/ja
Publication of JPH0348207B2 publication Critical patent/JPH0348207B2/ja
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは脂肪酸マグネシウム、ジアルコキ
シマグネシウム、電子供与性物質およびチタンハ
ロゲン化物を接触させることを特徴とするオレフ
イン類重合用触媒成分の製造方法に関するもので
ある。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量(以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。)が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低くおさえる必要に迫られるな
ど未解決な部分を残していた。 従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては触媒成分当りの重合活性を高めること
は勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維持
することを求める当該技術分野の要求を十分に充
し得るものは提案されていない。 その一例として特開昭49−120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、オレフイン類の重合に用いる方法が開
示されているが、本発明のように立体規則性重合
体の高収率を要求されるプロピレン重合用には適
応しない。かかる事実は後述の比較例においても
実証されている。 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重
合体中の残留塩素を低下させることを目的として
鋭意研究の結果本発明に達し、茲に提案するもの
である。 即ち、本発明は、(a)脂肪酸マグネシウムと(b)ジ
アルコキシマグネシウムを(c)液体のハロゲン化炭
化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液を(d)一般式
TiX4(式中Xはハロゲン元素である。)で表わさ
れるチタンハロゲン化物に添加して接触反応させ
るか、あるいは該ジアルコキシマグネシウムを該
ハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁
液を、該脂肪酸マグネシウムと該チタンハロゲン
化物との混合物に添加して接触反応させることに
より、上記懸濁、添加、および接触反応のうち少
くともいずれかの時点で(e)芳香族カルボン酸エス
テルを共存させることを特徴とするオレフイン類
重合用触媒成分の製造方法を提供するものであ
り、斯かる手法を用いることにより、脂肪酸マグ
ネシウムあるいはジアルコキシマグネシウムをそ
れぞれ単独に用いる場合と比較し、その性能が飛
躍的に上まわる。また、従来脂肪酸マグネシウム
とジアルコキシマグネシウムを組合せて工業的に
有用な触媒成分を調製した例は知られていない。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、非常に高活性で
あるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くお
さえることができ、しかも残留塩素量が微量であ
るために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減す
ることができる。 生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重
合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、こ
れを低減させることができたことは当業者にとつ
て極めて重要な意味をもつものである。 また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体として用いる触媒成分は水素共存
下では、活性および立体規則性が大巾に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明によつ
て得られた触媒成分を用いてオレフイン類の重合
を行なつた場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効
果は当業者にとつて極めて大きな利益をもたらす
ものである。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アク
リル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、
アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢
酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、く
えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ
ム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグ
ネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マ
グネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアク
リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグ
ネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽
和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン
酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが
特に好ましい。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れるが中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポ
キシマグネシウムが好ましい。 なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキ
シマグネシウムは、可能な限り水分を除去した形
で用いるのが好ましい。 本発明で用いられる液体のハロゲン化炭化水素
としてはプロピルクロライド、ブチルクロライ
ド、ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、
クロルベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロル
エタン、トリクロルエチレン、ジクロルプロパ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルエタン、四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等があげら
れるが、中でもプロピルクロリド、ジクロルエタ
ン、クロロホルム、および塩化メチレンが好まし
い。 本発明において使用される芳香族カルボン酸エ
ステルの例として、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、安息香酸エチルなどがあげられ、その中
でも安息香酸エチル、p−アニス酸エチルおよび
p−トルイル酸エチルが特に好ましい。 本発明において使用される一般式TiX4(式中X
はハロゲン元素である。)で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl4、TiBr4、TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常脂肪酸マグ
ネシウムとジアルコキシマグネシウムの合計1g
に対し、電子供与性物質は0.01〜10g、好ましく
は0.1〜1g、チタンハロゲン化物は0.1g以上好
ましくは5g以上の範囲で用いられる。 本発明の方法に用いられる脂肪酸マグネシウ
ム、ジアルコキシマグネシウム、芳香族カルボン
酸エステルおよびチタンハロゲン化物の接触順序
および接触方法等は特に限定されるものではない
が、脂肪酸マグネシウムとジアルコキシマグネシ
ウムを液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、
得られた懸濁液を前記チタンハロゲン化物に添加
して接触反応させるか、あるいは該ジアルコキシ
マグネシウムを該ハロゲン化炭化水素中に懸濁さ
せ、得られた懸濁液を、該脂肪酸マグネシウムと
該チタンハロゲン化物との混合物に添加して接触
反応させることが好ましい。 さらに詳しくは、かくして得られた懸濁液は、
例えば0℃から用いられる液体のハロゲン化炭化
水素の沸点までの温度で、通常10時間以下、好ま
しくは3時間以下、懸濁状態に保持された後、
140℃以下、好ましくは100℃以下のチタンハロゲ
ン化物または該チタンハロゲン化物と脂肪酸マグ
ネシウムとの混合物にそれぞれ添加され、しかる
後に通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化
物の沸点まで、好ましくは70℃から100℃までの
温度範囲で接触反応させる。接触反応時間は、存
在する上記各物質が十分に反応しうる範囲であれ
ば任意であるが、通常10分ないし100時間の範囲
である。なお、前記芳香族カルボン酸エステル
は、前記懸濁液を形成させる際および該懸濁液を
チタンハロゲン化物または該チタンハロゲン化物
と脂肪酸マグネシウムの混合物に添加して、接触
反応させる際のうち少くともいずれかの時点で共
存させることが好ましい。 前記接触後得られた組成物に、くり返しチタン
ハロゲン化物を接触させることも可能であり、ま
たn−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄するこ
とも可能である。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
1〜1000、好ましくは1〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三
成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機触媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg/cm2・G以下、好まし
くは50Kg/cm2・G以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1
−ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 1 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウム5g、ジエトキシマグネシウム5g、安息
香酸エチル2.5mlおよび塩化メチレン50mlを装入
して懸濁状態とし、還流下で2時間撹拌した。次
いでこの懸濁液を撹拌機を具備した容量500mlの
丸底フラスコ中の0℃のTiCl4200ml中に圧送後
90℃に昇温して2時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃のn−ヘプタン200mlで10回洗浄
し、新たにTiCl4200mlを加えて90℃で2時間撹
拌しながら反応させた。 反応終了後40℃まで冷却し、次いでn−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.83重量%であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレープに、n−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、P−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6Kg/
cm2・Gの圧力を維持して2時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰n−ヘプタンで6時間抽出しn−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)=〔(A)+(B)〕(g)/触媒成分量(
g) で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)=(C)/(B)×100(%) で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)=(C)/(A)+(B)×100(%) より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第1表に示す通りである。 実施例 2 安息香酸エステルを2.0ml使用した以外は実施
例1と同様にして実験を行なつた。なお、この際
の固体分中のチタン含有率は3.95重量%であつ
た。重合に際しては実施例1と同様にして実験を
行なつた。得られた結果は第1表に示す通りであ
る。 実施例 3 安息香酸エステルを3.0ml用いた以外は実施例
1と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.52重量%であつた。
重合に際しては実施例1と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第1表に示す通りである。 実施例 4 懸濁液を圧送する際、TiCl4の温度を室温とし
た以外は実施例1と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は4.11重
量%であつた。重合に際しては実施例1と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第1表に示
す通りである。 実施例 5 TiCl4の処理温度を80℃とした以外は実施例1
と同様にして触媒成分の調製を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は3.80重量%で
あつた。重合に際しては実施例1と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第1表に示す通り
である。 実施例 6 塩化メチレンの代りにクロロホルムを用いた以
外は実施例1と同様にして触媒成分の調製を行な
つた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.84重量%であつた。重合に際しては実施例1と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第1
表に示す通りである。 実施例 7 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量100mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム5g、塩化メチレン25mlを装入して懸濁状と
し、還流下で2時間撹拌した。一方同様に窒素ガ
スで充分に置換され撹拌機を具備した容量500ml
の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム5
g、安息香酸エチル2.5mlおよびTiCl4の200mlを
装入して常温で1時間撹拌しながら反応させ、そ
の後0℃に冷却した。次いでこの中に前記懸濁液
を圧送後、90℃に昇温して2時間撹拌反応させ
た。反応終了後40℃のn−ヘプタン200mlで10回
洗浄し、新たにTiCl4の200mlを加えて90℃で2
時間撹拌反応させた。反応終了後40℃まで冷却
し、更にn−ヘプタン200mlによる洗浄をくり返
し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなつた
時点で洗浄終了とし、触媒成分を得た。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は3.34重量%であ
つた。 重合に際しては実施例1と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第1表に示す通りであ
る。 比較例 1 〔触媒成分の調製〕 MgCl2100g、安息香酸エチル31.5gを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100gを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl4500mlを
加えて65℃で2時間撹拌反応を行なつた。反応終
了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨン
により上澄液を除去した。次いでn−ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了
として触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量%
であつた。 重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とし
て1.0mg使用した以外は実施例1と同様にして行
なつた。得られた結果は第1表に示す通りであ
る。 比較例 2 無水の酢酸マグネシウム14.2gとアルミニウム
トリイソプロポキシド40.8gおよび5.0mlのデカ
リンを容量200mlの丸底フラスコに窒素雰囲気下
で装入し、170〜230℃で10時間の撹拌反応を行な
つた。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なつて
固体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水n−ヘ
プタン100mlで10回洗浄した後溶媒を除去し、更
に減圧乾燥を行なつて固体粉末を得た。次いでこ
れにTiCl480mlを加えて150℃に加温し、2時間
の撹拌反応を行なつた。 反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱水n
−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、洗
浄液中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ12.2重量%であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.62mg、トリエチルアルミニウム109mg、
p−トルイル酸エチル35mgを装入して実施例1と
同様にして実験を行なつた。その結果は第1表に
示す通りであるが、実質的に重合特性値を測定出
来る程の重合体は得られなかつた。 比較例 3 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウム10g、安息香酸エチル2.0mlおよび塩化メ
チレン50mlを装入して懸濁状態とし、還流下で2
時間撹拌した。次いでこの懸濁液を撹拌機を具備
した容量500mlの丸底フラスコ中の0℃の
TiCl4200ml中に圧送後80℃に昇温して2時間撹
拌しながら反応させた。反応終了後40℃のn−ヘ
プタン200mlで10回洗浄し、新たにTiCl4200mlを
加えて80℃で2時間撹拌しながら反応させた。 反応終了後40℃まで冷却し、次いでn−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離し固体分のチタン含有率を測定したと
ころ3.13重量%であつた。 〔重合〕 重合に際しては実施例1と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第1表に示す通りであ
る。 比較例 4 ステアリン酸マグネシウムの代りにジエトキシ
マグネシウム5gを用い、塩化メチレンを25mlと
した以外は比較例3と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.80重量%であつた。 重合に際しては実施例1と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第1表に示す通りであ
る。 【表】
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 (a)脂肪酸マグネシウムと(b)ジアルコキシマグ
    ネシウムを(c)液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁
    させ、得られた懸濁液を(d)一般式TiX4(式中Xは
    ハロゲン元素である。)で表わされるチタンハロ
    ゲン化物に添加して接触反応させるか、あるいは
    該ジアルコキシマグネシウムを該ハロゲン化炭化
    水素中に懸濁させ、得られた懸濁液を、該脂肪酸
    マグネシウムと該チタンハロゲン化物との混合物
    に添加して接触反応させてそれぞれ反応生成物を
    形成せしめ、次いで該反応生成物を(f)一般式
    TiX4(式中Xはハロゲン元素である。)と接触さ
    せることによりなり、上記懸濁、添加、および接
    触反応のうち少くともいずれかの時点で(e)芳香族
    カルボン酸エステルを共存させることを特徴とす
    るオレフイン類重合用触媒成分の製造方法。
JP57200454A 1982-11-17 1982-11-17 オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 Granted JPS5991107A (ja)

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JP57200454A JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1982-11-17 オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
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DE19833336044 DE3336044A1 (de) 1982-11-17 1983-10-04 Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente zur polymerisation von olefinen
GB08326748A GB2130226B (en) 1982-11-17 1983-10-06 Catalyst component for olefin polymerization
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