JPH0340042B2

JPH0340042B2 -

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Publication number: JPH0340042B2
Application number: JP20358981A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS58104904A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは脂肪酸マグネシウム、芳香族カル
ボン酸エステルおよびチタンハロゲン化物を接触
させるオレフイン類重合用触媒成分の製造方法に
おいて、共粉砕することなく、有機溶媒の不存在
下、脂肪酸マグネシウム、芳香族カルボン酸エス
テルおよびチタンハロゲン化物を同時にまたは任
意の順序で接触させることを特徴とするオレフイ
ン類重合用触媒成分の製造方法に関するものであ
る。従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中なチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。例えば特開昭50−126590号公報いおいては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低くおさえる必要に迫られるな
ど未解決な部分を残していた。従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては触媒成分当りの重合活性を高めること
は勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維持
することを求める当該技術分野の要求を十分に充
し得るものは提案されていない。その一例として特開昭49−120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、オレフイン類の重合に用いる方法が開
示されているが、本発明のように立体規則性重合
体の高収率を要求されるプロピレン重合用には適
応しない。かかる事実は後述の比較例においても
実証されている。本発明者等は、触媒成分当りの重合活性ならび
に立体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、
生成重合体中の残留塩素を低下させることを目的
として、特願昭56−99674において脂肪酸マグネ
シウムと電子供与性物質とを共粉砕し、得られた
固体組成物をチタンハロゲン化物と接触させるこ
とを特徴とするオレフイン類重合用触媒成分の製
造方法を、更にはまた特願昭56−156162において
脂肪酸マグネシウムと電子供与性物質とを有機溶
媒中で接触させた後、得られた固体組成物をチタ
ンハロゲン化物と接触させることを特徴とするオ
レフイン類重合用触媒成分の製造方法を提案し、
それぞれ所期の目的を達成している。しかし乍ら、前者の方法ではボールミル、振動
ミル等を用いた機械的手段による粉砕工程を要
し、後者の方法では接触工程に有機溶媒を介在さ
せることを必須要件とするために、各々エネルギ
ー、資源コスト的に不利益な面があつた。本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究を結果本発明に達し、茲に提
案されるものである。即ち、本発明の特色とするところは(a)脂肪酸マ
グネシウム、(b)芳香族カルボン酸エステルおよび
(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるチタンハロゲン化物を接触させるオ
レフイン類重合用触媒成分の製造方法において、
共粉砕による接触処理および有機溶媒の存在下で
の接触処理をともに省略して、脂肪酸マグネシウ
ム、芳香族カルボン酸エステルおよびチタンハロ
ゲン化物を同時に、または任意の順序で接触させ
てオレフイン類の重合用触媒成分として用いると
ころにある。本発明によれば従来かかる技術分野でその主流
をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に
残されていた課題である塩素含量をより低くおさ
えるとともに、脂肪酸マグネシウムと芳香族カル
ボン酸エステルとチタンハロゲン化物とを共粉砕
することなく、有機溶媒の不存在下で同時に、ま
たは任意の順序で接触させることにより、工程の
簡略化を果し、製造コストを低減することができ
る。勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にする
ことなく、立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を奏することが実証されている。本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおされることができ、しか
も残渣塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アク
リル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、
アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢
酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、く
えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ
ム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグ
ネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マ
グネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアク
リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグ
ネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽
和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン
酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが
特に好ましい。なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水
分を除去した形で用いるのが好ましい。本発明に使用される芳香族カルボン酸エステル
の例として、トルイル酸エチル、アニス酸エチ
ル、安息香酸エチルなどをあげることができる。本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としては、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等が
あげられるが中でもTiCl₄が好ましい。本発明において、脂肪酸マグネシウムと芳香族
カルボン酸エステルとチタンハロゲン化物とを接
触後、更にｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可
能である。これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性質に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常脂肪酸マグ
ネシウム１モルに対し、芳香族カルボン酸エステ
ルは0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、特
に好ましくは0.3〜２モルの範囲で用いられチタ
ンハロゲン化物は0.01モル以上、好ましくは１モ
ル以上の範囲で用いられる。本発明における各成分の接触は同時または任意
の順序で行なわれることは前述の通りであるが、
更に具体的には(1)脂肪酸マグネシウムと芳香族カ
ルボン酸エステルと、チタンハロゲン化物とを同
時に接触させる方法。(2)脂肪酸マグネシウムと芳
香族カルボン酸エステルとを予め接触させた後
に、チタンハロゲン化物を接触させる方法。(3)芳
香族カルボン酸エステルとチタンハロゲン化物と
を予め接触させた後に、脂肪酸マグネシウムを接
触させる方法。(4)チタンハロゲン化物と脂肪酸マ
グネシウムとを予め接触させた後に、芳香族カル
ボン酸エステルを接触させる方法等がある。本発明における脂肪酸マグネシウムと芳香族カ
ルボン酸エステルとチタンハロゲン化物との接触
は、通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化
物の沸点までの温度範囲で、撹拌等の適当な手段
で混合接触させれば充分であり、特に共粉砕によ
る必要もなく、また溶媒の存在下に行う必要もな
い。上記接触における好ましい温度範囲は20〜
100℃である。接触時間は脂肪酸マグネシウムと
芳香族カルボン酸エステルとチタンハロゲン化物
とが十分に反応しうる範囲であるれば任意である
が通常10分ないし10時間の範囲で行なわれる。し
たがつて、前記三成分の接触は、極めて温和な条
件下、簡単な操作で行うことができる。前記処理後得られたスラリー状組成物をｎ−ヘ
プタン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能
である。本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分
等の不存在下に行なわれることが好ましい。以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して芳香族カルボン酸エステル
などの第三成分を添加使用することも妨げない。重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。本発明の方法により製造された触媒成分を用い
て単独重合または共重合されるオレフイン類はエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１ペンテン等である。以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。実施例１〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに市販のステアリン酸
マグネシウムを110℃で７時間真空焼成したもの
10ｇ、安息香酸エチル1.6mlおよびTiCl₄50mlを装
入し、65℃で２時間の撹拌接触反応を行なつた。
反応終了後45℃まで冷却し、静置してデカンテー
シヨンにより上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプ
タン100mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液
中に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了と
して触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中
の固液を分離し固体分のチタン含有率を測定した
ところ2.42重量％であつた。〔重合〕窒素ガスで完全に置換された内容量1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン500ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム13.6mg、次いで前記触媒成分をチタ
ン原子として1.14mg装入した。その後60℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ４Kg／cm²・Ｇの
圧力を維持して２時間の重合を行なつた。重合終
了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温し
て減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒に
溶存する重合体の量を(A)とし、固体重合体の量を
(B)とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重
合体を得、この量を(C)とする。触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ）で表わす。また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(c)／(B)×100（％）で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(c)／(A)＋(B)×100（％）より求めた。また生成重合体中の残留塩素(G)はボ
シブ燃焼法にて測定した。得られた結果は、第１
表に示す通りである。実施例２安息香酸エチルを1.3ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は2.62重量％であつた。
重合に際してはトリエチルアルミニウムを108.8
mg、Ｐ−トルイル酸エチル44.9mg、触媒成分をTi
原子として0.92mg使用した以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に
示す通りである。実施例３安息香酸エチルを1.0ml用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。なお、この際の固
体分中のチタン含有率は2.57重量％であつた。重
合に際してはトリエチルアルミニウム108.8mg、
Ｐ−トルイル酸エチルを44.9mg、触媒成分をTi原
子として0.91mg使用した以外は実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。実施例４オクタン酸マグネシウムを70℃で７時間真空焼
成したもの10ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行なつた。なお、この際の固体分中の
チタン含有率は2.88重量％であつた。重合に際し
てはトリエチルアルミニウム108.8mg、Ｐ−トル
イル酸エチル52.3mg、触媒成分をTi原子として
0.91mg使用した以外は、実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。実施例ラウリン酸マグネシウムを70℃で７時間真空焼
成したもの10ｇを使用した以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は2.21重量％であつた。重合に際
してはトリエチルアルミニウム54.4mg、Ｐ−トル
イル酸エチル22.5mg、触媒成分をTi原子として
0.45mg使用した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。実施例６デカン酸マグネシウムを70℃で７時間真空焼成
したもの10ｇ使用した以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は2.22重量％であつた。重合に際して
はトリエチルアルミニウムを108.8mg、Ｐ−トル
イル酸エチル52.3mg、触媒成分をTi原子として
0.91mg使用した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。実施例７窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに、市販のステアリン
酸マグネシウムを110℃で７時間真空焼成したも
の10ｇを装入し、次いで安息香酸エチル1.6mlを
加えて室温で30分間撹拌した後に、TiCl₄を50ml
加え、65℃で２時間の撹拌接触反応を行なつた以
外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は2.38重量
％であつた。重合に際ちしては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。実施例８窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに、安息香酸エチルを
1.6ml装入し、次いでTiCl₄を50ml加えて室温で30
分間撹拌した後に、市販のステアリン酸マグネシ
ウムを110℃で７時間真空焼成したものを10ｇ加
え、65℃で２時間の撹拌接触反応を行なつた以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は2.39重量％で
あつた。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。実施例９窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに、TiCl₄を50ml装入
し、次いで市販のステアリン酸マグネシウムを
110℃で７時間真空焼成したものを10ｇ加えて室
温で30分間撹拌した後に、安息香酸エチルを1.6
ml加え、65℃で２時間の撹拌接触反応を行なつた
以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は23.6重量
％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す
通りである。比較例１〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間の撹拌接触反応を行なつた。
反応終了後40℃まで冷却し、静置してデカンテー
シヨンにより上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプ
タン1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液
中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄
終了として触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。〔重合〕トリエチルアルミニウム20.4mg、前記触媒成分
をチタン原子として0.71mg使用した以外は実施例
１と同様にして行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。比較例２無水の酢酸マグネシウム14.2ｇとアルミニウム
トリイソプロポキシド40.8ｇおよび50mlのデリカ
ンを容量200mlの丸底フラスコに窒素雰囲気下で
装入し、170〜230℃で10時間の撹拌接触反応を行
なつた。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なつ
て固体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−
ヘプタン100mlで10回洗浄した後、溶媒を除去し、
更に減圧乾燥を行なつて固体粉末を得た。次いで
これにTiCl₄80mlを加えて150℃加温し、２時間
の撹拌接触反応を行なつた。反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ
−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、洗
浄液中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタンを含有率
を測定したところ12.2重量％であつた。重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.62mg、トリエチルアルミニウム109mg、
Ｐ−トルイル酸エチル35mgを装入して実施例１と
同様にして実験を行なつた。その結果は第１表に
示す通りであるが、実質的に重合特性値を測定出
来る程の重合体は得られなかつた。【表】

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)脂肪酸マグネシウム、(b)芳香族カルボン酸
エステルおよび(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン
元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
を接触させるオレフイン類重合用触媒成分の製造
方法において、共粉砕することなく、有機溶媒の
不存在下、(a)脂肪酸マグネシウム、(b)芳香族カル
ボン酸エステルおよび(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲ
ン化物を、同時にまたは任意の順序で接触させる
ことを特徴とするオレフイン類重合用触媒成分の
製造方法。