JP2513997B2 - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは、脂肪酸マ
グネシウムと電子供与性物質と、チタンハロゲン化物と
の反応生成物およびハロゲン化マグネシウムを低温で粉
砕して得られた固体組成物を更にチタンハロゲン化物と
接触させることを特徴とするオレフイン類重合用触媒成
分の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固体のチ
タンハロゲン化物が周知であり、広く用いられている
が、触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体
の収量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当
りの重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去す
るための所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程
は多量のアルコールまたはキレート剤を使用するため
に、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であ
り、資源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当
業者にとつて早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ
触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多く
の研究がなされ、提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン
化物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体
物質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に、触
媒成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたとい
う提案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来提案されている方法においては、塩化マ
グネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常
に煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもつて立体規則
性重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重
合活性を高めた例は見出し得ない。

本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決
すべく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特徴とするところは、（ａ）飽和脂肪
酸マグネシウム（以下単に「脂肪酸マグネシウムとい
う。」）、（ｂ）芳香族カルボン酸エステルと一般式Ti
X₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
ンハロゲン化物（以下単に「チタンハロゲン化物」とい
う。）との反応生成物および（ｃ）一般式MgX₂（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン化マグ
ネシウム（以下単に「ハロゲン化マグネシウム」とい
う。）を、10℃以下の低温で粉砕して得られた固体組成
物に、更に該チタンハロゲン化物を接触させることより
なるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供
するものである。

本発明において用いられる脂肪酸マグネシウムとして
は、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウ
ム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウ
ムが特に好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化マグネシウムと
しては弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも
塩化マグネシウムが好ましい。

本発明において用いられる芳香族カルボン酸エステル
としては、芳香族ジカルボン酸のジエステル類が好まし
く、とりわけフタル酸ジエステル類が好ましい。

本発明において用いられるチタンハロゲン化物として
はTiCl₄,TiBr₄,TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄が好
ましい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能
に悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定
するものではないが、脂肪酸マグネシウムとハロゲン化
マグネシウムの合計1gに対して芳香族カルボン酸エステ
ルとチタンハロゲン化物との反応生成物は0.1〜5gの割
合で用いられる。

この際用いられる芳香族カルボン酸エステルとチタン
ハロゲン化物との反応生成物は適当な溶媒中で両者を反
応させた後、生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られ
る。

本発明における脂肪酸マグネシウムと芳香族カルボン
酸エステルとチタンハロゲン化物との反応生成物および
ハロゲン化マグネシウムの粉砕は、通常機械的手段によ
つて行なわれるが、一般にボールミル、振動ミル、塔式
摩砕機、衝撃粉砕機等が用いられる。粉砕時間は用いら
れる装置の性能に応じて異なることは勿論であるが通常
１〜500時間の範囲である。また粉砕温度は10℃以下、
好ましくは５℃以下の低温であればよい。

チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種
々の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備し
た容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化
物の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体
組成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範
囲であれば任意であるが、通常10分ないし100時間の範
囲で行なわれる。

この際、チタンハロゲン化物との接触をくり返し行な
うことやｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄するこ
とにより本発明の効果をより高めることも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウ
ム化合物と組合せてオレフイン類重合用触媒を形成す
る。使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチ
タン原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用いられ
る。また重合に際してケイ素化合物などの適当な第三成
分を添加使用することも妨げない。

重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行
なうことができる。またオレフイン単量体は気体および
液体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は
200℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100k
g/cm²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明により製造された触媒成分を用いて単独重合ま
たは共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレフイン
類の重合を行なつた場合、高活性であるがゆえに生成重
合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、し
かも触媒成分中の塩素含量の少ないこともあつて生成重
合体に及ぼす塩素の影響を無視し得る程まで低減するこ
とができる。更に立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を示している。

また、従来知られている高活性担持型触媒においては
重合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質
上共重合等に使用することは不可能であつたが、本発明
によつて得られた触媒成分を用いた場合、そのような現
象が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使
用することができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 塩化マグネシウム20g、ステアリン酸マグネシウム20g
およびｎ−ヘプタン中でTiCl₄とジブチルフタレートを
反応させ、洗浄した後乾燥して得られたTiCl₄・ジブチ
ルフタレート錯体16gを窒素ガス雰囲気下で25mmφのス
テンレスボールを全容積の4/5充填した容量1.0lの振動
ミルポツトに装入し、振動数1430v.p.m、振巾3.5mmで−
10℃において20時間の粉砕処理を行なつた。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量30
0mlの丸底フラスコにTiCl₄ 100mlと前記粉砕処理によつ
て得た固体組成物10gを装入し、115℃で２時間の攪拌反
応を行なつた。反応終了後静置してデカンテーシヨンに
より上澄液を除去し、新たにTiCl₄100mlを加え115℃で
２時間反応させた。次いで40℃のｎ−ヘプタン100mlに
よる洗浄を10回行ない触媒成分とした。なお、この際該
触媒成分中の固液を分離して固体分中のチタン含有率を
測定したところ、2.86重量％であつた。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積1.5lの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300mg、
ジフエニルジメトキシシラン70mgおよび前記触媒成分を
チタン原子として0.60mg装入した。その後水素ガス100m
lを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6
kg/cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつた。

重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温
して減圧乾燥し、208gの重合体を得た。一方液を凝縮
して2.6gの重合体を得た。また、該固体重合体のMIは3.
2であつた。

実施例２ 重合時間を３時間にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつたところ、281gの固体重合体が得られた。
該固体重合体のMIは3.8、また、液を凝縮して得られ
た重合体は3.5gであつた。

実施例３ TiCl₄・ジブチルフタレート錯体を18g使用した以外は
実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体成分中のチタン含有率は2.92重量％であつた。重合
終了後得られた固体重合体は201g、液を凝縮して得ら
れた重合体は2.2gであつた。また、該固体重合体のMIは
3.9であつた。

実施例４ 粉砕を０℃で30時間行なつた以外は実施例１と同様に
して実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は2.61重量％であつた。

重合終了後、得られた固体重合体は228g、液を凝縮
して得られた重合体は3.0gであつた。また、該固体重合
体のMIは4.6であつた。

比較例１ ステアリン酸マグネシウムを使用しなかった以外は実
施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分中のチタン含有率は1.35重量％
であった。

重合終了後、得られた固体重合体は88g、濾液を凝縮
して得られた重合体は1.8gであった。また、該固体重合
体のMIは1.5であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）飽和脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳
   香族カルボン酸エステルと一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲ
   ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物との
   反応生成物および（ｃ）一般式MgX₂（式中Ｘはハロゲン
   元素である。）で表わされるハロゲン化マグネシウム
   を、10℃以下の低温で粉砕して得られた固体組成物を、
   更に該チタンハロゲン化物と接触させることを特徴とす
   るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。