JPH0670096B2 - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフイン類重合用触媒成分の製造方法Info
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- JPH0670096B2 JPH0670096B2 JP60135994A JP13599485A JPH0670096B2 JP H0670096 B2 JPH0670096 B2 JP H0670096B2 JP 60135994 A JP60135994 A JP 60135994A JP 13599485 A JP13599485 A JP 13599485A JP H0670096 B2 JPH0670096 B2 JP H0670096B2
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- titanium
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物、芳香族カルボン酸エステル類とチタンハロゲ
ン化物との反応生成物およびSi-O結合を持つ有機ケイ素
化合物を低温で粉砕して得られた固体組成物を更にチタ
ンハロゲン化物と接触させることを特徴とするオレフイ
ン類重合用触媒成分の製造方法に関するものである。
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物、芳香族カルボン酸エステル類とチタンハロゲ
ン化物との反応生成物およびSi-O結合を持つ有機ケイ素
化合物を低温で粉砕して得られた固体組成物を更にチタ
ンハロゲン化物と接触させることを特徴とするオレフイ
ン類重合用触媒成分の製造方法に関するものである。
従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とつて早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、提案されている。
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とつて早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。
しかし、従来提案されている方法においては、塩化マグ
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもつて立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重合
活性を高めた例は見出し得ない。
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもつて立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重合
活性を高めた例は見出し得ない。
本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特徴とするところは、（ａ）一般式MgX2
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるマグネ
シウム化合物と、（ｂ）芳香族カルボン酸エステルと一
般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされ
るチタンハロゲン化物との反応生成物及び（ｃ）Si−Ｏ
結合を持つ有機ケイ素化合物を、５℃以下の低温で粉砕
して得られた固体組成物に、更に一般式TiX4（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物を接触させるオレフィン類重合用触媒成分の製造方法
を提供するところにある。
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるマグネ
シウム化合物と、（ｂ）芳香族カルボン酸エステルと一
般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされ
るチタンハロゲン化物との反応生成物及び（ｃ）Si−Ｏ
結合を持つ有機ケイ素化合物を、５℃以下の低温で粉砕
して得られた固体組成物に、更に一般式TiX4（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物を接触させるオレフィン類重合用触媒成分の製造方法
を提供するところにある。
本発明において用いられるマグネシウム化合物としては
弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。
弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。
本発明において用いられる芳香族カルボン酸エステル類
としては、特に芳香族ジカルボン酸ジエステル類が好ま
しい。
としては、特に芳香族ジカルボン酸ジエステル類が好ま
しい。
本発明において用いられる一般式TiX4（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl4,TiBr4,TiI4等があげられるが中でもTiCl4が
好ましい。
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl4,TiBr4,TiI4等があげられるが中でもTiCl4が
好ましい。
本発明において用いられるSi-O結合を持つ有機ケイ素化
合物としてはフエニルトリエトキシシラン、フエニルト
リメトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フ
エニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエチル
シラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシエチ
ルシラン、エチルトリプロポキシシランなどのフエニル
アルコキシシラン類またはアルキルアルコキシシラン類
などがあげられる。
合物としてはフエニルトリエトキシシラン、フエニルト
リメトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フ
エニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエチル
シラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシエチ
ルシラン、エチルトリプロポキシシランなどのフエニル
アルコキシシラン類またはアルキルアルコキシシラン類
などがあげられる。
本発明において生成された固体組成物とチタンハロゲン
化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させた
り、あるいはまたｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可能であ
る。
化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させた
り、あるいはまたｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可能であ
る。
これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物1gに対して
芳香族カルボン酸エステル類とチタンハロゲン化物との
反応生成物は0.01〜2gの割合で用いられる。
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物1gに対して
芳香族カルボン酸エステル類とチタンハロゲン化物との
反応生成物は0.01〜2gの割合で用いられる。
この際用いられる芳香族カルボン酸エステル類とチタン
ハロゲン化物との反応生成物は適当な溶媒中で両者を反
応させた後、生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られ
る。
ハロゲン化物との反応生成物は適当な溶媒中で両者を反
応させた後、生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られ
る。
本発明において使用されるSi-O結合を持つ有機ケイ素化
合物はマグネシウム化合物1gに対して0.01〜1gの割合で
用いられる。
合物はマグネシウム化合物1gに対して0.01〜1gの割合で
用いられる。
本発明におけるマグネシウム化合物と芳香族カルボン酸
エステル類とチタンハロゲン化物との反応生成物および
Si-O結合を持つ有機ケイ素化合物の粉砕は、通常機械的
手段によつて行なわれるが、一般にボールミル、振動ミ
ル、塔式摩砕機、衝撃粉砕機等が用いられる。粉砕時間
は用いられる装置の性能に応じて異なることは勿論であ
るが通常１〜500時間の範囲である。また粉砕温度は10
℃以下、好ましくは５℃以下の低温であればよい。
エステル類とチタンハロゲン化物との反応生成物および
Si-O結合を持つ有機ケイ素化合物の粉砕は、通常機械的
手段によつて行なわれるが、一般にボールミル、振動ミ
ル、塔式摩砕機、衝撃粉砕機等が用いられる。粉砕時間
は用いられる装置の性能に応じて異なることは勿論であ
るが通常１〜500時間の範囲である。また粉砕温度は10
℃以下、好ましくは５℃以下の低温であればよい。
チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種々
の方法を用いて行ない得るが、例えば撹拌機を具備した
容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組
成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範囲
であれば任意であるが、通常10分ないし100時間の範囲
で行なわれる。
の方法を用いて行ない得るが、例えば撹拌機を具備した
容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組
成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範囲
であれば任意であるが、通常10分ないし100時間の範囲
で行なわれる。
この際、チタンハロゲン化物との接触をくり返し行なう
ことやｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
も可能である。
ことやｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
も可能である。
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。
在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフイン類重合用触媒を形成する。
使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用いられる。
また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を添加
使用することも妨げない。
化合物と組合せてオレフイン類重合用触媒を形成する。
使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用いられる。
また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を添加
使用することも妨げない。
重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフイン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
うことができる。またオレフイン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
本発明により製造された触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
は共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレフイン類
の重合を行なつた場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、従つ
て生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができ
る。更に立体規則性重合体の収率においても極めて優れ
た効果を示している。
の重合を行なつた場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、従つ
て生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができ
る。更に立体規則性重合体の収率においても極めて優れ
た効果を示している。
また、従来知られている高活性担持型触媒においては重
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であつたが、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であつたが、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ 〔触媒成分の調製〕 塩化マグネシウム30g、ｎ−ヘプタン中でTiCl4とプロピ
ルフタレートを反応し、洗浄した後乾燥して得られたTi
Cl4・ジプロピルフタレート錯体16gおよびフエニルトリ
エトキシシラン3.8gを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステ
ンレスボールを全容積の4/5充填した容量1.0の振動ミ
ルポツトに装入し、振動数1430v.p.m、振巾3.5mmで−10
℃において20時間の粉砕処理を行なつた。
ルフタレートを反応し、洗浄した後乾燥して得られたTi
Cl4・ジプロピルフタレート錯体16gおよびフエニルトリ
エトキシシラン3.8gを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステ
ンレスボールを全容積の4/5充填した容量1.0の振動ミ
ルポツトに装入し、振動数1430v.p.m、振巾3.5mmで−10
℃において20時間の粉砕処理を行なつた。
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコにTiCl4200mlと前記粉砕処理によつて
得た固体組成物8.0gを装入し、110℃で２時間の撹拌反
応を行なつた。反応終了後静置してデカンテーシヨンに
より上澄液を除去し、新たにTiCl4200mlを加え110℃で
２時間反応させた。次いでｎ−ヘプタン200mlによる洗
浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなつ
た時点を以つて洗浄終了とみなし触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分中のチ
タン含有率を測定したところ、2.56重量％であつた。
lの丸底フラスコにTiCl4200mlと前記粉砕処理によつて
得た固体組成物8.0gを装入し、110℃で２時間の撹拌反
応を行なつた。反応終了後静置してデカンテーシヨンに
より上澄液を除去し、新たにTiCl4200mlを加え110℃で
２時間反応させた。次いでｎ−ヘプタン200mlによる洗
浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなつ
た時点を以つて洗浄終了とみなし触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分中のチ
タン含有率を測定したところ、2.56重量％であつた。
窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹拌装置付
オートクレープに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300mg、
フエニルトリエトキシシラン62.7mgおよび前記触媒成分
をチタン原子として0.62mg装入した。その後水素ガス80
mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。
オートクレープに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300mg、
フエニルトリエトキシシラン62.7mgおよび前記触媒成分
をチタン原子として0.62mg装入した。その後水素ガス80
mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。
重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温し
て減圧乾燥し、251gの重合体を得た。一方液を凝縮し
て2.4gの重合体を得た。また、該固体重合体のMIは4.8
であつた。
て減圧乾燥し、251gの重合体を得た。一方液を凝縮し
て2.4gの重合体を得た。また、該固体重合体のMIは4.8
であつた。
実施例２ 重合時間を３時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なつたところ、343gの固体重合体が得られた。該
固体重合体のMIは4.6、また、液を凝縮して得られた
重合体は6.6gであつた。
験を行なつたところ、343gの固体重合体が得られた。該
固体重合体のMIは4.6、また、液を凝縮して得られた
重合体は6.6gであつた。
実施例３ TiCl4・ジプロピルフタレート錯体の代りにTiCl4・ジブ
チルフタレート錯体を16.8gを使用して実施例１と同様
にして実験を行なつた。なお、この際の固体成分中のチ
タン含有率は2.66重量％であつた。重合終了後得られた
固体重合体は260g、液を凝縮して得られた重合体は2.
7gであつた。また、該固体重合体のMIは6.8であつた。
チルフタレート錯体を16.8gを使用して実施例１と同様
にして実験を行なつた。なお、この際の固体成分中のチ
タン含有率は2.66重量％であつた。重合終了後得られた
固体重合体は260g、液を凝縮して得られた重合体は2.
7gであつた。また、該固体重合体のMIは6.8であつた。
実施例４ TiCl4との反応温度を100℃とした以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は2.70重量％であつた。
にして実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は2.70重量％であつた。
重合に際してはフエニルトリエトキシシランを52.5mg使
用した以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた固体重合体は257g、液を凝縮して得られた重合
体は3.2gであつた。また、該固体重合体のMIは4.3であ
つた。
用した以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた固体重合体は257g、液を凝縮して得られた重合
体は3.2gであつた。また、該固体重合体のMIは4.3であ
つた。
実施例５ 粉砕を０℃で30時間行なつた以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は2.41重量％であつた。
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は2.41重量％であつた。
重合終了後、得られた固体重合体は246g、液を凝縮し
て得られた重合体は2.6gであつた。また、該固体重合体
のMIは6.9であつた。
て得られた重合体は2.6gであつた。また、該固体重合体
のMIは6.9であつた。
第１図は本発明を説明するためのフローチャートであ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）一般式MgX2（式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表わされるマグネシウム化合物、（ｂ）芳
香族カルボン酸エステルと一般式TiX4（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物との
反応生成物及び（ｃ）Si−Ｏ結合を持つ有機ケイ素化合
物を、５℃以下の低温で粉砕して得られた固体組成物
に、更に一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるチタンハロゲン化物を接触させることを特
徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60135994A JPH0670096B2 (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60135994A JPH0670096B2 (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61296006A JPS61296006A (ja) | 1986-12-26 |
| JPH0670096B2 true JPH0670096B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=15164707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60135994A Expired - Lifetime JPH0670096B2 (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670096B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4031656B2 (ja) | 2002-03-14 | 2008-01-09 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム |
| WO2009005074A1 (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Toho Titanium Co., Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5494590A (en) * | 1978-01-05 | 1979-07-26 | Showa Denko Kk | Improved polymerization of olefin |
-
1985
- 1985-06-24 JP JP60135994A patent/JPH0670096B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61296006A (ja) | 1986-12-26 |
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