JPS61296006A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得るととのでき
る触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物、電子供与性物質とチタンハロゲン化物との反
応生成物および５１−０結合を持つ有機ケイ素化合物を
低温で粉砕して得られた固体組成物を更にチタンハロゲ
ン化物と接触させることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置Ｗｔたけ再生装置が必要不可欠であり、
資源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者
にとって早急に解決を望まれる重要な課題であった。仁
の煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成
分中のチタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究
がなされ、提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当シの重合活性を飛闘的に高めたという
提案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来提案されている方法においては、塩化マグ
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもって立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重合
活性を高めた例は見出し得ない。

本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し並に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特徴とするところは、（ａ）マグネシウ
ム化合物、（ｂ）電子供与性物質と一般式ＴｉＸ４　　
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタン
ハロゲン化物との反応生成物および（ｃ）Ｓｉ−０結合
を持つ有機ケイ素化合物を低温で粉砕して得られた固体
組成物を更にチタンハロゲン化物と接触させてオレフィ
ン類の重合用触媒成分として用いるところにある。

本発明において用いられるマグネシウム化合物としては
弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。

本発明において用いられる電子供与性物質としては、芳
香族カルボン酸エステル類が好”ましく、特に芳香族ジ
カルボン酸ジエステル類が好ましい。

本発明において用いられる一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣ７４、ＴｉＢｒ４　。

ＴｉＩ４　等があげられるが中でもＴＩＣノ４が好まし
い。

本発明において用いられる８１−Ｏ結合を持つ有機ケイ
素化合物としてはフェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルト１１プロボギシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキクシラン、ジフェニルジ
メトキシ７ラン、ジフェニルシェドキン７ラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキク７ラン、トリメトキシ
エチル７ラン、トリメトキシメチル７ラン、トリエトキ
シエチルシラン、エチルトリプロポキシシランなどのフ
ェニルアルコキシシラン類またはアルキルアルコキシシ
ラン類などがあげられる。

本発明において生成された固体組成物とチタンハロゲン
化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させた
り、あるいけまたｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可能であ
る。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ばずことのない限シ任意であり、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物１１に対し
て電子供与性物質とチタンハロゲン化物との反応生成物
（佳０．０１〜２２の割合で用いられる。

この際用いられる電子供与性物質とチタンノ・ロゲン化
物との反応生成物は適当な溶媒中で両者を反応させた後
、生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られる。

本発明において使用される５１−０結合を持つ有機ケイ
素化合物はマグネシウム化合物１ｆに対して［１０１〜
１２０割合で用いられる。

本発明におけるマグネシウム化合物と電子供与性物質と
チタン／Ｎ　ｌｊゲン化物との反応生成物および８１−
Ｏ結合を持つ有機ケイ素化合物の粉砕は、通常機械的手
段によって行なわれるが、一般にボールミル、振動ミル
、塔式摩砕機、衝撃粉砕機等が用いられる。粉砕時間は
用いられる装置の性能に応じて異なることは勿論である
が通常１〜５００時間の範囲である。甘た粉砕温度は１
０℃以下、好ましくは５℃以下の低温であればよい。

チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種々
の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備した
容器中で通常字部ないし用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組
成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触１７得る範
囲であれば任意であるが、通常１０分ないし１００時間
の範囲で行なわれる。

この際、チタンハロゲン化物との接触をくり返し行なう
ことやｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
も可能である。

本発、明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン
原子のモル当ヤモル比で１〜１０００の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を
添加使用することも妨げない。

重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフィン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
１００ｋｇ／ｉ・Ｇ以下、好ましくは５０に９／−・Ｇ
以下である。

本発明によル製造された触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、従っ
て生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができ
る。更に立体規則性重合体の収率においても極めて優れ
た効果を示している。

また、従来知られている高活性担持型触媒を：おいては
重合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質
上共重合等に使用することは不可能であったが、本発明
によって得られた触媒成分を用いた場合、そのような現
象が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使
用することができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 塩化マグネシウム５ｒＪｆ、ｎ−へブタン中でＴｉＣｔ
４とプロピルフタレートを反応し、洗浄した後乾燥して
得られたＴｉＣｔ、　−ジプロピルフタレート錯体１４
Ｆおよびフェニルトリエトキシ７ラン＆８Ｆを窒素ガス
雰囲気下で２５ｗφのステンレスポールを全容積の４７
５充填した容量１、ＯＬの振動ミルポットに装入し、振
動数１４３０ｖ、　ｐ、　ｍ　、振巾＆５−で一１０℃
において２０時間の粉砕処理を行なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコにＴｉＣｔ４２００−と前記粉砕処
理によって得た固体組成物＆Ｏｆを装入し、１１０℃で
２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後静置してデカ
ンテーションによシ上澄液を除去し、新たに’Ｉ’ＩＣ
１４２００ｗｊを加え１１０℃で２時間反応させた。次
いでｎ−へブタン２００−による洗浄を繰返し行ない、
洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点を以って洗浄
終了とみなし触媒成分とした。なお、この際該触媒成分
中の固液を分離して固体９中のチタン含有率を測定した
とζろ、２．５６重量％であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容ｆｊ１１．５１の攪拌
装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
３００■、フェニルトリエトキクシラン６２．７■およ
び前記触媒成分をチタン原子として１６２■装入した。

その後水素ガス８０−を装入し７０℃に昇温してプロピ
レンガスを導入しつつ４ｋｇ／ｃＭｓ・Ｇの圧力を維持
して２時間の重合を行なった。

重合終了後得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温
して減圧乾燥し、２５１ｔの重合体を得た。一方戸液を
凝縮して２．４７の重合体を得た。また、該固体重合体
のＭＩは４．８であった。

実施例２ 重合時間を３時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なったところ、３４５９の固体重合体が得られた
。該固体重合体のＭＩは４．６、また、涙液を凝縮して
得られた重合体はｌｈ、６ｆであった。

実施例３ ＴｉＣｌ２　＠ジプロピルフタレート錯体の代シに’ｒ
ｉ、ｃ４　＠ジブチルフタレート錯体を１６．８９使用
して実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体成分中のチタン含有率は２．６６重
量％であった。重合終了後得られた固体重合体は２６０
　ｆ、涙液を凝縮して得られた重合体は２，７ｖであっ
た。また、該固体重合体のＭＩは６．８であった。

実施例４ ＴｉＣｌ２との反応温度を１００℃としたり、外は実施
例１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体
分生のチタン含有率は２．７０重笛％であった。

重合に際してはフェニルトリエトキシシランを５２．５
岬使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた固体重合体け２５７１、涙液を凝縮して得ら
れた重合体は３．２ｆであった。また、該固体重合体の
ＭＩは４３であった。

実施例５ 粉砕を０℃で５０時間行なった以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、との際の固体分生のチタン
含有率は２．４１重量％であった。

重合終了後、得られた固体重合体は２４６　ｆ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）電子供与性物
   質と一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。 ）で表わされるチタンハロゲン化物との反応生成物およ
   び（ｃ）Ｓｉ−Ｏ結合を持つ有機ケイ素化合物を低温で
   粉砕して得られた固体組成物を、更にチタンハロゲン化
   物と接触させることを特徴とするオレフイン類重合用触
   媒成分の製造方法。