JPS61261304A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフイン類重合用触媒成分の製造方法Info
- Publication number
- JPS61261304A JPS61261304A JP10160385A JP10160385A JPS61261304A JP S61261304 A JPS61261304 A JP S61261304A JP 10160385 A JP10160385 A JP 10160385A JP 10160385 A JP10160385 A JP 10160385A JP S61261304 A JPS61261304 A JP S61261304A
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- JP
- Japan
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- catalyst component
- polymerization
- titanium halide
- solid composition
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係シ更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物と電子供与性物質とを低温で粉砕して得られた
固体組成物をチタンハロゲン化物と接触させることを特
徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関す
るものである。
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係シ更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物と電子供与性物質とを低温で粉砕して得られた
固体組成物をチタンハロゲン化物と接触させることを特
徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関す
るものである。
従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であシ、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当シの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する°問題が多く、当業者
にとって早急に解決を尊まれる重要な課題であった。こ
の煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成
分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究
がなされ、提案されている。
ンハロゲン化物が周知であシ、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当シの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する°問題が多く、当業者
にとって早急に解決を尊まれる重要な課題であった。こ
の煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成
分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究
がなされ、提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。
しかし、従来提案されている方法においては、塩化マグ
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもって立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重合
活性を、高めた例は見出し得ない。
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもって立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重合
活性を、高めた例は見出し得ない。
本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものであ
る。
べく鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特徴とするところは４（ａ）マグネシウ
ム化合物と４（ｂ）電子供与性物質とを低温で粉砕して
得られた固体組成物を４（ｅ）一般式Ｔ１ｘａ （式
中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物と接触させてオレフィン類の重合用触媒成分と
して用いるとこ、ろにある。
ム化合物と４（ｂ）電子供与性物質とを低温で粉砕して
得られた固体組成物を４（ｅ）一般式Ｔ１ｘａ （式
中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物と接触させてオレフィン類の重合用触媒成分と
して用いるとこ、ろにある。
ヤ
本発明において用いられマグネシウム化合物−としては
弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。
弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。
本発明において用いられる電子供与性物質としては、芳
香族カルボン酸エステル類が好ましく、特に芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル類が好ましい。
香族カルボン酸エステル類が好ましく、特に芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル類が好ましい。
本発明において用いられる一般式ＴＡＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わさｎるチタンハロゲン化物
としてはＴ１０１４． ＴｉＢｒ４゜Ｔ１工４ 等が
あげられるが中でもＴ ｉ Ｏｔａが好ましい。
ロゲン元素である。）で表わさｎるチタンハロゲン化物
としてはＴ１０１４． ＴｉＢｒ４゜Ｔ１工４ 等が
あげられるが中でもＴ ｉ Ｏｔａが好ましい。
本発明において生成された固体ｍ放物とチタンハロゲン
化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させた
シ、あるいはまたｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可能であ
る。
化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させた
シ、あるいはまたｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可能であ
る。
これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限シ任意であシ、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物１ｔに対し
て電子供与性物質ｄｃＬ（Ｍ〜１？の割合で用いられる
。
悪影響を及ぼすことのない限シ任意であシ、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物１ｔに対し
て電子供与性物質ｄｃＬ（Ｍ〜１？の割合で用いられる
。
本発明におけるマグネシウム化合物と電子供与性物質と
の粉砕は、通常機械的手段によって行なわれるが、一般
にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃粉砕機等が
用いられる。粉砕時間は用いられる装置の性能に応じて
異なることは勿論であるが通常１〜５００時間の範囲で
ある。また粉砕温度は１０℃以下、好ましくは５℃以下
の低温であればよい。
の粉砕は、通常機械的手段によって行なわれるが、一般
にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃粉砕機等が
用いられる。粉砕時間は用いられる装置の性能に応じて
異なることは勿論であるが通常１〜５００時間の範囲で
ある。また粉砕温度は１０℃以下、好ましくは５℃以下
の低温であればよい。
チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種々
の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備した
容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物
の節点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組
成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範囲
であれば任意であるが、通常１０分ないし１００時間の
範囲で行なわれる。
の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備した
容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物
の節点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組
成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範囲
であれば任意であるが、通常１０分ないし１００時間の
範囲で行なわれる。
この際、チタンハロゲン化物との接触をくシ返し行なう
ことやｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
も可能である。
ことやｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
も可能である。
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。
在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。
使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン
原子のモル当シモル比で１〜１０００の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を
添加使用することも妨げない。
原子のモル当シモル比で１〜１０００の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を
添加使用することも妨げない。
重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフィン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましぐは１００℃以下でアシ、重合圧力Ｆ
ｉ１０ ｏｋｇ／ａｌ工・Ｇ以下、好ましくは５０ゆ／
ｌｙｎ”・Ｇ 以下である。
うことができる。またオレフィン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましぐは１００℃以下でアシ、重合圧力Ｆ
ｉ１０ ｏｋｇ／ａｌ工・Ｇ以下、好ましくは５０ゆ／
ｌｙｎ”・Ｇ 以下である。
本発明によシ製造された触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、従っ
て生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができ
る。更に立体規則性重合体の収率においても極めて優れ
た効果を示している。
の重合を行なった場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、従っ
て生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができ
る。更に立体規則性重合体の収率においても極めて優れ
た効果を示している。
また、従来知られている高活性担持型触媒においては重
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であったが、本発明に
よって得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合（も十分使用
することができる。
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であったが、本発明に
よって得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合（も十分使用
することができる。
以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。
実施例１
〔触媒成分の調製〕
塩化マグネシウム３０ｔおよびジプロピルフタレートｚ
２−を窒素ガス雰囲気下で２５１φのステンレスポール
を全容積の４７５充填した容量１．０ｔの振動ミルポッ
トに装入し、振動数１４ Ｓ Ｏｖ、ｐ、ｍ、振巾五５
■で一１０℃において１７時間の粉砕処理を行なった。
２−を窒素ガス雰囲気下で２５１φのステンレスポール
を全容積の４７５充填した容量１．０ｔの振動ミルポッ
トに装入し、振動数１４ Ｓ Ｏｖ、ｐ、ｍ、振巾五５
■で一１０℃において１７時間の粉砕処理を行なった。
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコにＴｉ（４２０Ｇ−と前記粉砕処理
によって得た固体組成物７ｆを装入し、１１０℃で２時
間の攪拌反応を行なった。反応終了後静置してデカンテ
ーションによシ上澄液を除去し、新たにＴｉ０ｔａ ２
００−を加え１１０℃で２時間反応させた。次いでｎ
−ヘプタン１００ｄによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液
中に塩素が検出されなくなった時点を以って洗浄終了と
みなし触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固
液を分離して固体分中のチタン含有率を測定したところ
、２．５４重量唾であった。
０−の丸底フラスコにＴｉ（４２０Ｇ−と前記粉砕処理
によって得た固体組成物７ｆを装入し、１１０℃で２時
間の攪拌反応を行なった。反応終了後静置してデカンテ
ーションによシ上澄液を除去し、新たにＴｉ０ｔａ ２
００−を加え１１０℃で２時間反応させた。次いでｎ
−ヘプタン１００ｄによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液
中に塩素が検出されなくなった時点を以って洗浄終了と
みなし触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固
液を分離して固体分中のチタン含有率を測定したところ
、２．５４重量唾であった。
［重 合］
窒素ガスで完全に置換された内容積２−ＯＬの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
０ａｙ、フェニルトリエトキシシラン６２．７Ｗおよび
前記触媒成分をチタン原子として１６２ＭＩ装入した。
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
０ａｙ、フェニルトリエトキシシラン６２．７Ｗおよび
前記触媒成分をチタン原子として１６２ＭＩ装入した。
その後水素ガス１８０−を装入し７０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ６ ｋｇ／ｃｍ”・Ｇの圧力を
維持して２時間の重合を行なった。
ピレンガスを導入しつつ６ ｋｇ／ｃｍ”・Ｇの圧力を
維持して２時間の重合を行なった。
重合終了後得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温
して減圧乾燥し、２６０９０重合体を得た。一方Ｆ液を
凝縮して五２−電合体を得た。
して減圧乾燥し、２６０９０重合体を得た。一方Ｆ液を
凝縮して五２−電合体を得た。
また、該固体中のＭ工は＆１であった。
実施例２
重合時間を３時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なったところ、３６２９の固体重合体が得られた
。該固体重合体のＭＸは＆８、また、Ｆ液を凝縮して得
られた重合体は＆４であった。
験を行なったところ、３６２９の固体重合体が得られた
。該固体重合体のＭＸは＆８、また、Ｆ液を凝縮して得
られた重合体は＆４であった。
実施例３
ジプロピル７タレートの代りにジブチルフタレー）ＩＱ
、２−を使用して実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体成分中のチタン含有率は２．７１
重量係であった。重合終了後得られた固体重合体は２６
７ ｆ、 Ｆ液を凝縮して得られた重合体は五５ｔであ
った。
、２−を使用して実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体成分中のチタン含有率は２．７１
重量係であった。重合終了後得られた固体重合体は２６
７ ｆ、 Ｆ液を凝縮して得られた重合体は五５ｔであ
った。
実施例４
Ｔｉｌ１４との反応温度を１００℃とした以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は２．７２重量優であった。
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は２．７２重量優であった。
重合に際してはフェニルトリエトキシシランを５２．５
ｑ使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた固体重合体は２７８２１ろ液を凝縮して得ら
れた重合体は４．３ｔであった。
ｑ使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた固体重合体は２７８２１ろ液を凝縮して得ら
れた重合体は４．３ｔであった。
実施例５
粉砕を０℃で３０時間行なった以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は２．３８重ＪＪｋ％であった。
して実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は２．３８重ＪＪｋ％であった。
重合終了後、得られた固体重合体は２５６ ｔ。
Ｆ液を凝縮して得られた重合体は五８ｔであった。
Claims (1)
- （１）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｂ）電子供与性
物質とを低温で粉砕して得られた固体組成物を、（ｃ）
一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
表わされるチタンハロゲン化物と接触させることを特徴
とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60101603A JPH06104686B2 (ja) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60101603A JPH06104686B2 (ja) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261304A true JPS61261304A (ja) | 1986-11-19 |
| JPH06104686B2 JPH06104686B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=14304962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60101603A Expired - Fee Related JPH06104686B2 (ja) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104686B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54156087A (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymerization of olefin |
| JPS58109500A (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-29 | Ota Seiyaku Kk | プレグナン系ステロイド１７α―エステル，２１―クロリド化合物の製造法 |
-
1985
- 1985-05-15 JP JP60101603A patent/JPH06104686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54156087A (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymerization of olefin |
| JPS58109500A (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-29 | Ota Seiyaku Kk | プレグナン系ステロイド１７α―エステル，２１―クロリド化合物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06104686B2 (ja) | 1994-12-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |