JPS62124104A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物、電子供与性物質とチタンハロゲン化物との反
応生成物および炭酸カルシウムを低温で粉砕して得られ
た固体組成物を更にチタンハロゲン化物と接触させるこ
とを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性と−う。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とって早急に解決を望まれる重要な課題であった。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

［７かし、従来提案されている方法においては、塩化マ
グネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常
に煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもって立体規則
性重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重
合活性を高めた例は見出し得ない。

本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明の特徴とするところは、（ａ）マグネシウ
ム化合物、（ｂ）電子供与性物質とチタンハロゲン化物
との反応生成物および（ｃ）炭酸カルシウムを低温で粉
砕して得られた固体組成物を更にチタンハロゲン化物と
接触させてオレフィン類の重合用触媒成分として用いる
ところにある。

本発明において用いられるマグネシウム化合物としては
弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。

本発明において用いられる電子供与性物質としては、芳
香族カルボン酸エステル類が好ましく、特に芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル類が好ましい。

本発明において用いられるチタンハロゲン化物としては
ＴｉＣ４，ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４　　等があげられる
が中でもＴｉＣｔ４が好ましい。

本発明において用いられる炭酸カルシウムは市販品を適
宜選定することができる。

本発明において生成された固体組成物とチタンハロゲン
化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させた
り、あるいはまたｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可能であ
る。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物１２に対し
て電子供与性物質とチタンハロゲン化物との反応生成物
は０．０１〜２７、炭醜カルシウムは５７以下、好まし
くは２９以下の割合で用いられる。

この際用いられる電子供与性物質とチタンハロゲン化物
との反応生成物は適当な溶媒中で両者を反応させた後、
生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られる。

本発明におけるマグネシウム化合物、電子供与性物質と
チタンハロゲン化物との反応生成物、２および炭酸カル
シウムとの粉砕は、通常機械的手段によって行なわれる
が、一般にボールミル、撮動ミル、塔式摩砕機、衝撃粉
砕機等が用いられる。粉砕時間は用いられる装置の性能
に応じて異なることは勿論であるが通常１〜５００時間
の範囲である。また粉砕温度は１０℃以下、好ましくは
５℃以下の低温であればよい。

チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種々
の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備した
容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組
成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範囲
であれば任意であるが、通常１０分ないし１００時間の
範囲で行なわれる。

この際、チタンハロゲン化物との接触をくり返し行なう
ことや１〕−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄するこ
とも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を
添加使用することも妨げ彦い。

重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフィン単量体は気体外よび液
体どららの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましく’１１００℃以下でちり、重合圧力
は１００ゆ／ノｚ−Ｇ以下、好マシくは５０１（１？　
／　ｃＪ　・Ｃ）以下でちる。

本発明により製造された触媒成分を用いて単独重合まだ
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メｆ−ルー１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、なお
かつ触媒成分中の塩素含量の少ないこともあって生成重
合体に及ぼす塩素の影響を殆んど無視し得る程度にまで
低減することができる。更に立体規則性重合体の収率に
おいても極めて優れた効果を示している。

また、従来知られている高活性担持型触媒においては重
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であったが、本発明に
よって得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
を極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 塩化マグネシウム２５ｆ、炭酸カルシウム５ｔおよびｎ
−へブタン中でＴｉＣ４とプロピルフタレートを反応し
、洗浄した後乾燥して得られたＴ　ｉ　Ｃ１４・ジプロ
ピルフタレート錯体１６２を窒素ガス雰囲気下で２５ｍ
φのステンレスボールを全容積の４１５充填した容ｉ１
１．　ＯＬの振動ミルポットに装入し、振動数１４３０
　ｖ、ｐ、ｍ、振巾１５ｍで一１０℃において１７時間
の粉砕処理を行なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコにＴｉＣ４２００−と前記粉砕処理
によって得た固体組成物７．６７を装入し、１１０℃で
２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後静置してデカ
ンテーションにより上澄液を除去し、新たにＴｉＣＡ４
２００　ｒｎｌを加え１１℃１℃で２時間反応させた。

次いでｎ−ヘプタン２００−による洗浄を繰返し行ない
、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点を以って洗
浄終了とみなし触媒成分とした。なお、この際該触媒成
分中の固液を分離して固体分生のチタン含有率を測定し
たところ、２．２８重量％であった。

〔重　合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積１．５４の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００　ｍｌを装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
３００〜、フェニルトリエトキシシラン６２．７〜およ
び前記触媒成分をチタン原子として０．７０　！装入し
た。その後水素ガス８０−を装入し７０℃に昇温してプ
ロピレンガスを導入しつつ６１’４／ｅｗ”・Ｇの圧力
を維持して２時間の重合を行なった。

重合終了後得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温
して減圧乾燥し、２５１りの重合体を得た。一方Ｆ液を
凝縮して五１りの重合体を得た。また、該固体重合体の
ＭＩは７．２であった。

実施例２ 重合時間を３時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なったところ、３４３７の固体重合体が得られた
。該固体重合体のＭＩは５．９、まだ、泥液を凝縮して
得られた重合体は４．０？であった。

実施例５ ’ｒｉｃｚ、４−ジグロビルフタレート錯体の代すにＴ
　ｉ　Ｃ４・ジブチルフタレート錯体を１＆８２使用し
て実施例１に同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体成分中のチタン含有率は２．３９重
量％であった。重合終了後得られた固体重合体は２５６
り、泥液を凝縮して得られた重合体は３．０２であった
。まだ、該固体重合体のＭＩは＆１であった。

実施例４ ＴｉＣ１４との反応温度を１００℃とした以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
生のチタン含有率は２．４６重量％であった。

重合に際してはフェニルトリエトキシシランを５０ｒＩ
ｙｉ使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた固体重合体は２５９グ、Ｐ液を凝縮して得
られた重合体は５３２であった。また、該固体重合体の
ＭＩは５．０であった。

実施例５ 粉砕を０℃で３０時間行なった以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、この際の固体分生のチタン
含有率は２．２１重量％であった。

重合終了後、得られた固体重合体は２４３ｆ、Ｆ液を凝
縮して得られた重合体は２．９２であつた。また、該固
体重合体のＭ　Ｉ　’ｔｄ、　６．　ａであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）電子供与性物
   質とチタンハロゲン化物との反応生成物および（ｃ）炭
   酸カルシウムを低温で粉砕して得られた固体組成物を、
   更にチタンハロゲン化物と接触させることを特徴とする
   オレフィン類重合用触媒成分の製造方法。