JPS62277409A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能触媒に係るものである。更に詳しく言えば
、本発明は、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物とをジアルコキシマグネシウムの存在下で反応
させて得られる物質と、フタル酸のジエステルとを共粉
砕させて得られる生成物を、四塩化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分ならび罠二置換または四置換のピ
ペリジン誘導体および有機アルミニウム化合物からなる
オレフィン類重合用触媒に関するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発され
提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず稽々の特性を改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代りにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行ったものも種々提案されている。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルばニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよ
びＭ−〇−ＲｖＳを有する化合物などを組合せてオレフ
ィン類の重合に用Ａる方法が開示されており、また特開
昭５７−６５３１０号公報においては電子供与体として
の各種エステル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン
化合物とを組合せて触媒成分を調製し、さらにＳｌ−〇
結合または５ｉ−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニ
ウム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開
示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムて含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対し、
悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに対
し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性が要
求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの濃度
を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間をより長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。

しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれる量に比して栖めて多量であり
、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行な
った場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれてし
まうのが現状であり、従って、生成重合体の臭いの問題
は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り解決し
得ないものといえる。また同公報に開示されている方法
は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な操作を
必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものとはいえないのが実状で
ある。

本発明者らはかかる従来技術に残された課題を解決すべ
く、鋭意研究した結果、本発明により、新規なオレフィ
ン類重合用触媒を提供することに成功した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明により、 （１）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物とをジアルコキシマグネシウムの
存在下で反応させて得られる物質（ａ）と、フタル酸の
ジエステル（１））とを共粉砕させて得られる生成物を
、四塩化チタン（ｃ）と接触させて得られる固体触媒成
分； （ｎ）　　一般式 （式中Ｈ１、Ｒ’Ｊ、Ｒ３、Ｒ４は水素であるかまたは
置換基を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ１と
Ｒ２の少なくとも一方はアルキル基であり、また、Ｒ３
とＲ４の少なくとも一方はアルキル基である。）で表わ
される二置換または四置換のピペリジン誘導体および （４）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒が提
供される。

本発明における前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とア
ルキルモノハロゲン化物との反応によって得られる物質
（以下単に（ａ）物質という）を得るには、市販の金属
マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とをジ
アルコキシマグネシウムの存在下で反応させるが、この
際、アルキルモノハロゲン化物は金属マグネシウム粉末
１モルに対して２モル以上用いることが必要でアリ、ジ
アルコキシマグネシウムは金属マグネシウム粉末１１に
対しα０１〜１１の範囲で用いられる。また、反応温度
及び反応時間は、上記の反応が充分に進む限９任意であ
り、特に限定されるものではないが、通常２０℃以上で
１０分間以上、好ましくは４０℃以上で５０分間以上行
なわれる。この反応によって得られた（ａ）物質のＩＲ
スペクトルを測定するとアルキル基の吸収が見られる。

上記（ｆｉ）物質の製造に用いられるアルギルモノハロ
ゲン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化
物が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルク
ロライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロラ
イド、インブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘ
キシルクロライドおよびオクチルクロライド等があげら
れる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるジアルコキシマグネ
シウムとしては炭素数１〜５のアルキル基を持つものが
好ましく、例えばジェトキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等があげられ
る。

本発明における前記（＋））の７タル酸のジエステルと
してはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイ
ソプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタ
レート、シイノアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレートおよびエチルプロピ
ルフタレート等を例としてあげることができる。

本発明における前記（ｎ）のピペリジン誘導体としては
二置換または四置換の誘導体が好ましく、具体的には一
般式 （式中Ｒ１、Ｒ＊　、　Ｒ３、Ｒ４は水素であるかまた
は置換基を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ１
とＲ２の少なくとも一方は該アルキル基でありまた、Ｒ
１とＲ４の少なくとも一方は該アルキル基である。）で
表わされるものである。さらに具体的な例としては、 ２．６−ジイツプロビルピペリジン、　　２．６−シブ
チルピペリジン、２．２．４６−チトラメチルビベリジ
ン、　Ｚ、２．６．６−チトラエチルピペリジン、など
をあげることができるが、中でも２．２．ｌ、、６−チ
トラメチルビペリジンが好ましいものである。

本発明における前記（資）の有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルギルアルミニウムシバライドおよ
びこれ等の混合物をあげることができるが、中でも、ト
リアルキルアルミニウムが好ましく、さらに、トリエチ
ルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特
に好ましい。

本発明における前記（１）の固体触媒成分を得る際、該
固体触媒成分を構成する各原料物質の使用割合は、生成
する固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのない限
り任意でちり特に限定されるものではないが、通常（ａ
）物質１？に対し、前記（１））のフタル酸のジエステ
ル（以下単に（１））物質という場合がある。）はＣＬ
Ｏ１〜１２の範囲であり、前記（ｃ）の四塩化チタンは
、［１，１７以上好ましくは１１以上の範囲である。

前記の（ａ）物質と（ｂ）物質との共粉砕は、ボールミ
ルまたは振動ミルおよび類似の粉砕機を用いて通常１０
分間以上、好ましくは５０分間以上にわたって行なわれ
る。

前記の粉砕によって得られた組成物と四塩化チタンとの
接触は通常−１０℃から四塩化チタンの沸点までの温度
範囲で、１０分間〜１００時間行なわれるのが好ましい
。

上記の接触の後得られた組成物に、繰返し四塩化チタン
を接触させることができ、また、得られた組成物をｎ−
へブタン等の有Ｍｉ溶媒を用いて洗浄することもできる
。これらは、いずれも本発明の実施における一態様に包
含される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（りの固体触媒成分は、
前記（ＩＩ）のピペリジン誘導体および前記（４）の有
機アルばニウム化合物と組合され、本発明に係るオレフ
ィン類重合用触媒を構成する。

使用される前記（４）の有機アルミニウム化合物は、固
体触媒成分中のチタン？原子当り１〜１０００モルで用
いられ、前記（ＩＩ）のピペリジン誘導体は有機アルミ
ニウム化合物に対するモル比においてｉ以下、好ましく
は［ＬＯＯ５〜１．０の範囲で用いられる。

本発明【係る重合用触媒を用いての重合反応は有機各課
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ゆ／ｉ・Ｇ以下好ましくは５０匈／）・Ｇ以下である
。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成ため生成重合体中に
存在する触媒残ｆｆｔ量を僕めて低くおさえることがで
さ、しかも残留塩素が極めて微量であるために生成物に
ついては脱灰工程を全く必要としない程度にまで塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明によれば重合時に有機カルボン酸エステル
を添加しないことによシ生成重合体に対するエステル臭
の付着という大きな問題をも解決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をよシ長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネ７ク
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。また、工業的な
ポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後処
理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大
きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点におい
ても、極めて優れた特性を有している。

〔実施例、比較卸 以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体
的に説明する。

実施例　１゜ （１）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容量Ｚ、ａｔの丸底フラスコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
粉末３０ｆ１ジアルコキシマグネシウム９．　Ｏｆおよ
びｎ−ブチルクロライド１．２ｔを装入し、ｎ−ブチル
クロライドの沸点下で５時間反応させた。反応終了後、
上澄液を除去し、生成物を５００４のｎ−ブチルクロラ
イドで３回洗浄した後、減圧乾燥して粉末状の物質を得
た。

１２）固体触媒成分の調製 上記（１）で得られた物質２０１およびジブチル７タレ
ート５．、ｏｒＰＩｔを窒素ガス雰囲気下で、２５蝙φ
のステンレスポールを全容積の稲充填した容ｉ　ｔ　Ｏ
ｔの振動ミルポットに装入し、振動数１４３０　ｖ、ｐ
、ｍ、振幅五５篩で１７時間の粉砕処理を行なった。

攪拌機を具備した容量５００　ｒｎｌの丸底フラスコを
用い、窒素ガスで充分に置換した後、それに前記粉砕処
理によって得られた固体組成物５１をとり、それに、Ｔ
ｉＣ４２００−を加え、１２０℃に昇温して２時間反応
させた。反応終了後上蹴夜を除去し、生成物に、新だに
ＴｉＣ４２００−を加えて１２０℃で２時間反応させた
。

反応終了後、４０℃まで冷却し、生成物をｎ−ヘプタン
２００−で１０回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ１．６９重ｉ％であった。

（３）重合 内容積２．０ｔの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム１９３岬、Ｚ　２．６．６−チトラメチルピベリジ
ン２４１１９および前記固体触媒成分＆Ｏηを装入した
。その後、水素ガス１．８ｔ１夜化プロピレン１．４ｔ
を装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった。重合反
応終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥し、得ら
れたものの量を（ト）とする。またこのものを沸騰ｎ−
へブタンで６時間抽出してｎ−へブタンに不溶解の重合
体を得、このものの量を■）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を下記の式で表わす。

ＣＢ） （Ｄ）　＝　−Ｘ　１００（財） （Ａ） さらに生成重合体中の残留塩素量を（至））、生成重合
体のＭＩを（Ｆ′）、嵩比重を（（））で表わし、得ら
れた結果を第１表に示す。

実施例　λ 重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行々つた。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

実施例　五 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積’ｚ、ａｔの攪拌装
置付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍ１を装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
３０１〜．２．２．４６−チトラメチルビベリジン３７
■、次いで実施例１の方法で調型した固体触媒成分を１
４．０〜装入した。

その後水素ガス１５０−を装入し７０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ、６ｋｇ／ａ／・Ｇの圧力を維
持して１時間、重合反応を行なった。重合反応終了後、
得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾
燥した。一方、戸液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合
体の量を（６）とし、固体重合体のｆを（Ｉ）とする。

また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間
抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この歌を
（Ｊ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性（８）を下記式で表わす。

また結晶性重合体の収率（ト）を、下記の式で表わし、 ｇ） （６）＝　−Ｘ　１００（６） （Ｉ） 全結晶性重合体の収率（ロ）を、下記の式で求める。

（Ｊ） さらに生成重合体中の残留塩素を（９）、生成重合体の
Ｍ　工を（０）、嵩比重を（Ｐ）で表わす。得られた結
果・け第２表に示す通りである。

実施例　４゜ 重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

実施例　ｉ ジブチルフタレートの代りに回置のジプロピルフタレー
トを用いた以外は実施例１と同様にして実：倹を行なっ
た。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は１
．８１重債％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例　＆ ジブチルフタレート５−の代りにジブチルフタレート７
−用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の調
製を行なった。なお、この際の固体触媒成分中のチタン
含有率は１１６重量％であった。重合に際しては実施例
１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表
に示す通りである。

実施例　ｌ ジブチルフタレートの代りにジインブチルフタレートを
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。な
お、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は１．７０
重量％であった。重合に際しては実施例１と同様）てし
て実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

比較例　１゜ 市販のＭｇｅｔ、　２０　？　、ジブチルフタレート却
−を実施例１と同様の条件で粉砕する。その後、該粉砕
組成物５ｙを窒素ガス雰囲気下で内容積５００−のガラ
ス製容器に装入し、ＴｉＣ６４２００−を加えて１２０
℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終了後上澄液を除
去し、新た番でＴｉＣＬ４２００ｒｎｌを加えて１２０
℃で２時間反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−へブタン２０〇−で１
０回洗浄して固体触媒成分とした。なお、この際該固体
触媒成分中のチタン含有率を測定したところ１．６４重
量％であった。

重合に際しては上記固体触媒成分を＆０η使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。

比較例　Ｚ 重合時間を３０分間とした以外は比較例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

比較例五 重合反応を実施例３と同様の方法で行なった以外は比較
例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第２表に示す通りである。

実施例１．２と比較例１．２とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、重合時間の経過に伴う活性
の低下が極めて小さい。

実施例１．３と比較例１．５とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、より高い重合圧力を採用し
た場合（おける活性の増加が大きい。

第　　２　　表

【図面の簡単な説明】

第１図本発明の理解を助けるための模式的図△ 面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上の
   アルキルモノハロゲン化物とをジアルコキ シマグネシウムの存在下で反応させて得ら れる物質（ａ）と、フタル酸のジエステル（ｂ）とを共
   粉砕させて得られる生成物を、四塩化 チタン（ｃ）と接触させて得られる固体触媒成分； （II）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキル基で あつて、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方はアルキル基
   であり、また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方はアル
   キル基である。）で表わされる二 置換または四置換のピペリジン誘導体およ び （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。