JPS61281103A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフイン類重合用触媒成分の製造方法Info
- Publication number
- JPS61281103A JPS61281103A JP12146985A JP12146985A JPS61281103A JP S61281103 A JPS61281103 A JP S61281103A JP 12146985 A JP12146985 A JP 12146985A JP 12146985 A JP12146985 A JP 12146985A JP S61281103 A JPS61281103 A JP S61281103A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係シ更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物と電子供与性物質とを低温で粉砕して得られた
固体組成物をチタンハロゲン化物と接触させることを特
徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関す
るものである。
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係シ更に詳しくは、マグネシウ
ム化合物と電子供与性物質とを低温で粉砕して得られた
固体組成物をチタンハロゲン化物と接触させることを特
徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関す
るものである。
従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当シの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰１描は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とって早急に解決を望まれる重要な課題であった。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とυわけ触媒成分
中のチタン当９の重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、提案されている。
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当シの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰１描は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とって早急に解決を望まれる重要な課題であった。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とυわけ触媒成分
中のチタン当９の重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供し交際に、触媒
成分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高め九という
提案が数多く見かけられる。
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供し交際に、触媒
成分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高め九という
提案が数多く見かけられる。
しかし、従来提案されている方法においては、塩化マグ
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもって立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当シの重合
活性を高めた例は見出し得ない。
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもって立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当シの重合
活性を高めた例は見出し得ない。
本発明者等は、斯かる従来技術に残され念課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものであ
る。
べく鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特徴とするところは、（ａ）マグネシウ
ム化合物と、（ｂ）少なくとも２種以上の電子供与性物
質とを低温で粉砕して得られた固体組成物を、（ｃ）一
般式Ｔ Ｉ Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
表わされるチタンハロゲン化物と接触させてオレフィン
類の重合用触媒成分として用いるところにある。
ム化合物と、（ｂ）少なくとも２種以上の電子供与性物
質とを低温で粉砕して得られた固体組成物を、（ｃ）一
般式Ｔ Ｉ Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
表わされるチタンハロゲン化物と接触させてオレフィン
類の重合用触媒成分として用いるところにある。
本発明において用いられるマグネシウム化合物としては
弗化マグネ７ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。
弗化マグネ７ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム等があげられるが、中でも塩化マ
グネシウムが好ましい。
本発明において用いられる２種以上の電子供与性物質と
しては、芳香族カルボン酸エステル類、５ｉ−ｏ結合を
有する化合物、Ｎ原子またはＰ原子を含有する化合物等
が好ましい。
しては、芳香族カルボン酸エステル類、５ｉ−ｏ結合を
有する化合物、Ｎ原子またはＰ原子を含有する化合物等
が好ましい。
本発明において用いられる一般式Ｔ１ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣ！ｔ４ 、 ＴｉＢｒ４ 、 Ｔｉ工４
等があげられるが中でもＴｉ０Ａ４が好ましい。
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣ！ｔ４ 、 ＴｉＢｒ４ 、 Ｔｉ工４
等があげられるが中でもＴｉ０Ａ４が好ましい。
本発明において生成された固体組成物とチタンハロゲン
化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させた
り、あるいはまたｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可能であ
る。
化物との接触後、更にチタンハロゲン化物と接触させた
り、あるいはまたｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄する
ことにより、本発明の効果をより高めることも可能であ
る。
これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ばずことのない限シ任意であシ、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物１ｙに対し
て電子供与性物質はそれぞれ０．０１〜１Ｆの割合で用
いられる。
悪影響を及ばずことのない限シ任意であシ、特に限定す
るものではないが、通常マグネシウム化合物１ｙに対し
て電子供与性物質はそれぞれ０．０１〜１Ｆの割合で用
いられる。
本発明におけるマグネシウム化合物と２ｍ以上の電子供
与性物質との粉砕は、通常機械的手段によって行なわれ
るが、一般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃
粉砕機等が用いられる。粉砕時間は用いられる装置の性
能に応じて異なることは勿論であるが通常１〜５００時
間の範囲である。ま次粉砕温度は１０℃以下、好ましく
は５℃以下の低温であればよい。
与性物質との粉砕は、通常機械的手段によって行なわれ
るが、一般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃
粉砕機等が用いられる。粉砕時間は用いられる装置の性
能に応じて異なることは勿論であるが通常１〜５００時
間の範囲である。ま次粉砕温度は１０℃以下、好ましく
は５℃以下の低温であればよい。
チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種々
の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備し、
た容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化
物の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体
組成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範
囲であれば任意であるが、通常１０分ないし１００時間
の範囲で行なわれる。
の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備し、
た容器中で通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化
物の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は固体
組成物と、チタンハロゲン化物とが十分に接触し得る範
囲であれば任意であるが、通常１０分ないし１００時間
の範囲で行なわれる。
この際、チタンハロゲン化物との接触をくシ返し行なう
ことやｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
も可能である。
ことやｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
も可能である。
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。
在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。
使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン
原子のモル当シモル比で１〜１０００の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を
添加使用することも妨げない。
原子のモル当シモル比で１〜１０００の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三成分を
添加使用することも妨げない。
重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフィン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
１００）ｃｐ／ ｃｍ” ・Ｇ以下、好ましくはｓ ｏ
ｋｇ／ ｃｔｒ？・Ｇ以下である。
うことができる。またオレフィン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
１００）ｃｐ／ ｃｍ” ・Ｇ以下、好ましくはｓ ｏ
ｋｇ／ ｃｔｒ？・Ｇ以下である。
本発明によシ製造された触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プ四ピレン、
１−７’テン、４−メチル−１−ペンテン等である。
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プ四ピレン、
１−７’テン、４−メチル−１−ペンテン等である。
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、従っ
て生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができ
る。更に立体規則性重合体の収率においても極めて優れ
次効果を示している。
の重合を行なった場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、従っ
て生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができ
る。更に立体規則性重合体の収率においても極めて優れ
次効果を示している。
また、従来知られている高活性担持型触媒においては重
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であったが、本発明に
よって得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であったが、本発明に
よって得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。
以下本発明を実施例によｐ具体的に説明する。
実施例１
〔触媒成分の調製〕
塩化マグネシウム６０ｙ１フエニルトリエトキ７シラン
６．８コおよびジプロピルフタレート７．２ｙｕを窒素
ガス雰囲気下で２５ｍφのステンレスポールを全容積の
４１５充填した容量１．０ｔの振動ミルポットに装入し
、振動数１４５０ ｖ。
６．８コおよびジプロピルフタレート７．２ｙｕを窒素
ガス雰囲気下で２５ｍφのステンレスポールを全容積の
４１５充填した容量１．０ｔの振動ミルポットに装入し
、振動数１４５０ ｖ。
ｐ、ｍ、振巾５．５ｍで一１０℃において１７時間の粉
砕処理を行なった。
砕処理を行なった。
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備し比容ｉ１５
００ｍの丸底フラスコにＴｉＣ４４２００ｄと前記粉砕
処理によって得た固体組成物８ｙを装入し、１２０℃で
２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後静置してデカ
ンテーションにより上澄液を除去し、新たにＴｉＣ４４
２００ｄを加え１１０℃で２時間反応させた。次いでｎ
−ヘプタン１００ｍ／による洗浄を繰返し行ない、洗浄
液中に塩素が検出されなくなった時点を以って洗浄終了
とみなし触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分中のチタン含有率を測定したとこ
ろ、２．２８重量％であった。
００ｍの丸底フラスコにＴｉＣ４４２００ｄと前記粉砕
処理によって得た固体組成物８ｙを装入し、１２０℃で
２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後静置してデカ
ンテーションにより上澄液を除去し、新たにＴｉＣ４４
２００ｄを加え１１０℃で２時間反応させた。次いでｎ
−ヘプタン１００ｍ／による洗浄を繰返し行ない、洗浄
液中に塩素が検出されなくなった時点を以って洗浄終了
とみなし触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分中のチタン含有率を測定したとこ
ろ、２．２８重量％であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積２０１の攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｄを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３００
諺ｆ、 フェニルトリエトキシシラ７６２．７震ｇおよ
び前記触媒成分をチタン原子として０．６２ Ｑ装入し
な。その後水素ガス１６０ｄ’ｉｉ装入し７０℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ６ ｋｇ ／ ｃ−・
Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なった。
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｄを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３００
諺ｆ、 フェニルトリエトキシシラ７６２．７震ｇおよ
び前記触媒成分をチタン原子として０．６２ Ｑ装入し
な。その後水素ガス１６０ｄ’ｉｉ装入し７０℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ６ ｋｇ ／ ｃ−・
Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なった。
重合終了後得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温
して減圧乾燥し、２５６Ｆの重合体を得た。一方Ｆ液を
凝縮して２．９Ｆの重合体を得た。また、該固体重合体
のＭＩは５．８であった。
して減圧乾燥し、２５６Ｆの重合体を得た。一方Ｆ液を
凝縮して２．９Ｆの重合体を得た。また、該固体重合体
のＭＩは５．８であった。
実施例２
重合時間を５時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なったところ、３５１５Ｆの固体重合体が得られ
た。該固体重合体のＭＩは＆２ζまた、ν液を凝縮して
得られた重合体は４８！！であった。
験を行なったところ、３５１５Ｆの固体重合体が得られ
た。該固体重合体のＭＩは＆２ζまた、ν液を凝縮して
得られた重合体は４８！！であった。
実施例３
ジプロピルフタレートの代りにジブチルフタレ−）１０
．２ＷＬｔを使用して実施例１と同様にして実験を行な
った。なお、この際の固体成分中のチタン含有率は２，
５７重ｆ％であった。）重合終了後得られた固体重合体
は２６１ ｙ、涙液を凝縮して得られ比重合体は６．１
ｙであった。
．２ＷＬｔを使用して実施例１と同様にして実験を行な
った。なお、この際の固体成分中のチタン含有率は２，
５７重ｆ％であった。）重合終了後得られた固体重合体
は２６１ ｙ、涙液を凝縮して得られ比重合体は６．１
ｙであった。
ま九、該固体重合体のＭＩは６．２であった。
実施例４
Ｔ ｉ Ｃ１４との反応温度を１００℃とした以外は実
施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固
体分中のチタン含有率は２．６９重量％であった。
施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固
体分中のチタン含有率は２．６９重量％であった。
重合に際してはフェニルトリエトキシシランを５２．５
ｍｇ使用し念以外は実施列１と同様にして実験を行な
った。得られた固体重合体は２７０ノ、Ｆ液を凝縮して
得られた重合体は３．８Ｆであった。また、該固体重合
体のＭＩは４．７であった。
ｍｇ使用し念以外は実施列１と同様にして実験を行な
った。得られた固体重合体は２７０ノ、Ｆ液を凝縮して
得られた重合体は３．８Ｆであった。また、該固体重合
体のＭＩは４．７であった。
実施例５
粉砕を０℃で３０時間行なった以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は２．３６重！−％であった。
して実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は２．３６重！−％であった。
重合終了後、得られた固体重合体は２６８１１戸液を凝
縮して得られた重合体は３．７１であっ友。また、該固
体重合体のＭ工は６．１であった。
縮して得られた重合体は３．７１であっ友。また、該固
体重合体のＭ工は６．１であった。
Claims (1)
- （１）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｂ）少なくとも
２種以上の電子供与性物質とを低温で粉砕して得られた
固体組成物を、（ｃ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロ
ゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物と
接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成
分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60121469A JPH0670095B2 (ja) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60121469A JPH0670095B2 (ja) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281103A true JPS61281103A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0670095B2 JPH0670095B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=14811919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60121469A Expired - Lifetime JPH0670095B2 (ja) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670095B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5494590A (en) * | 1978-01-05 | 1979-07-26 | Showa Denko Kk | Improved polymerization of olefin |
| JPS5494492A (en) * | 1978-01-10 | 1979-07-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Catalyst for polymerization of olefins |
| JPS54144489A (en) * | 1978-05-04 | 1979-11-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymerization of olefin |
| JPS58127708A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-07-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合触媒の製造法 |
-
1985
- 1985-06-06 JP JP60121469A patent/JPH0670095B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5494590A (en) * | 1978-01-05 | 1979-07-26 | Showa Denko Kk | Improved polymerization of olefin |
| JPS5494492A (en) * | 1978-01-10 | 1979-07-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Catalyst for polymerization of olefins |
| JPS54144489A (en) * | 1978-05-04 | 1979-11-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymerization of olefin |
| JPS58127708A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-07-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合触媒の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0670095B2 (ja) | 1994-09-07 |
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