JPH0721020B2 - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフイン類重合用触媒成分の製造方法Info
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- JPH0721020B2 JPH0721020B2 JP4518786A JP4518786A JPH0721020B2 JP H0721020 B2 JPH0721020 B2 JP H0721020B2 JP 4518786 A JP4518786 A JP 4518786A JP 4518786 A JP4518786 A JP 4518786A JP H0721020 B2 JPH0721020 B2 JP H0721020B2
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- Japan
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- catalyst component
- polymerization
- titanium
- olefin polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは、塩化マグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸ジエステルと、四塩化チタ
ンとの反応生成物および塩基性炭酸マグネシウムを低温
で粉砕して得られた固体組成物を更にチタンハロゲン化
物と接触させることを特徴とするオレフイン類重合用触
媒成分の製造方法に関するものである。
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは、塩化マグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸ジエステルと、四塩化チタ
ンとの反応生成物および塩基性炭酸マグネシウムを低温
で粉砕して得られた固体組成物を更にチタンハロゲン化
物と接触させることを特徴とするオレフイン類重合用触
媒成分の製造方法に関するものである。
従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とつて早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、提案されている。
ンハロゲン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とつて早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くため触媒成分、とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン数の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。
物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン数の重合に供した際に、触媒
成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという
提案が数多く見かけられる。
しかし、従来提案されている方法においては、塩化マグ
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもつて立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重合
活性を高めた例は見出し得ない。
ネシウムをアルコールに溶解させるなどそれぞれ非常に
煩雑な工程を必要とし、簡単な手法をもつて立体規則性
重合体の収率をも高度に維持しつつ触媒成分当りの重合
活性を高めた例は見出し得ない。
本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特徴とするところは、（ａ）塩化マグネ
シウム、（ｂ）芳香族ジカルボン酸ジエステルと四塩化
チタンとの反応生成物および（ｃ）塩基性炭酸マグネシ
ウムを、低温で粉砕して得られる固体組成物に、更に四
塩化チタンを接触させるオレフイン類重合用触媒成分の
製造方法を提供するものである。
シウム、（ｂ）芳香族ジカルボン酸ジエステルと四塩化
チタンとの反応生成物および（ｃ）塩基性炭酸マグネシ
ウムを、低温で粉砕して得られる固体組成物に、更に四
塩化チタンを接触させるオレフイン類重合用触媒成分の
製造方法を提供するものである。
本発明において生成された固体組成物と四塩化チタンと
の接触後、更に四塩化チタンと接触させたり、あるいは
またｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することにより、
本発明の効果をより高めることも可能である。
の接触後、更に四塩化チタンと接触させたり、あるいは
またｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することにより、
本発明の効果をより高めることも可能である。
これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが、通常塩化マグネシウム1gに対して芳
香族ジカルボン酸ジエステルと四塩化チタンとの反応生
成物は0.01〜2g、塩基性炭酸マグネシウムは5g以下、好
ましくは2g以下の割合で用いられる。
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが、通常塩化マグネシウム1gに対して芳
香族ジカルボン酸ジエステルと四塩化チタンとの反応生
成物は0.01〜2g、塩基性炭酸マグネシウムは5g以下、好
ましくは2g以下の割合で用いられる。
この際用いられる芳香族ジカルボン酸ジエステルと四塩
化チタンとの反応生成物は適当な溶媒中で両者を反応さ
せた後、生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られる。
化チタンとの反応生成物は適当な溶媒中で両者を反応さ
せた後、生成した固体分を洗浄し、乾燥して得られる。
本発明における塩化マグネシウムと芳香族ジカルボン酸
ジエステルと四塩化チタンとの反応生成物および塩基性
炭酸マグネシウムの粉砕は、通常機械的手段によつて行
なわれるが、一般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕
機、衝撃粉砕機等が用いられる。粉砕時間は用いられる
装置の性能に応じて異なることは勿論であるが通常１〜
500時間の範囲である。また粉砕温度は10℃以下、好ま
しくは５℃以下の低温であればよい。
ジエステルと四塩化チタンとの反応生成物および塩基性
炭酸マグネシウムの粉砕は、通常機械的手段によつて行
なわれるが、一般にボールミル、振動ミル、塔式摩砕
機、衝撃粉砕機等が用いられる。粉砕時間は用いられる
装置の性能に応じて異なることは勿論であるが通常１〜
500時間の範囲である。また粉砕温度は10℃以下、好ま
しくは５℃以下の低温であればよい。
四塩化チタンと前記固体組成物との接触は、種々の方法
を用いて行ない得るが、例えば撹拌機を具備した容器中
で通常室温ないし用いられる四塩化チタンの沸点までの
温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組成物と、四塩
化チタンとが十分に接触し得る範囲であれば任意である
が、通常10分ないし100時間の範囲で行なわれる。
を用いて行ない得るが、例えば撹拌機を具備した容器中
で通常室温ないし用いられる四塩化チタンの沸点までの
温度範囲で行なわれる。接触時間は固体組成物と、四塩
化チタンとが十分に接触し得る範囲であれば任意である
が、通常10分ないし100時間の範囲で行なわれる。
この際、四塩化チタンとの接触をくり返し行なうことや
ｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能
である。
ｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能
である。
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存
在下に行なわれることが好ましい。
在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフイン類重合用触媒を形成する。
使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分のチタン原
子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用いられる。ま
た重合に際して電子供与性物質などの第三成分を添加使
用することも妨げない。
化合物と組合せてオレフイン類重合用触媒を形成する。
使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分のチタン原
子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用いられる。ま
た重合に際して電子供与性物質などの第三成分を添加使
用することも妨げない。
重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフイン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
うことができる。またオレフイン単量体は気体および液
体どちらの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
本発明により製造された触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
は共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレフイン類
の重合を行なつた場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も触媒成分中の塩素含量の少ないこともあつて生成重合
体に及ぼす塩素の影響を無視し得る程まで低減すること
ができる。更に立体規則性重合体の収率においても極め
て優れた効果を示している。
の重合を行なつた場合、高活性であるがゆえに生成重合
体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も触媒成分中の塩素含量の少ないこともあつて生成重合
体に及ぼす塩素の影響を無視し得る程まで低減すること
ができる。更に立体規則性重合体の収率においても極め
て優れた効果を示している。
また、従来知られている高活性担持型触媒においては重
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であつたが、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。
合の進行につれて活性が大きく低下してしまい、実質上
共重合等に使用することは不可能であつたが、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いた場合、そのような現象
が極めて低くおさえることができ、共重合にも十分使用
することができる。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ 〔触媒成分の調製〕 塩化マグネシウム25g、塩基性炭酸マグネシウム5gおよ
びｎ−ヘプタン中でTiCl4とジブチルフタレートを反応
し、洗浄した後乾燥して得られたTiCl4・ジブチルフタ
レート錯体16gを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステンレ
スボールを全容積の4/5充填した容量1.0の振動ミルポ
ツトに装入し、振動数1420v.p.m、振巾3.5mmで−10℃に
おいて20時間の粉砕処理を行なつた。
びｎ−ヘプタン中でTiCl4とジブチルフタレートを反応
し、洗浄した後乾燥して得られたTiCl4・ジブチルフタ
レート錯体16gを窒素ガス雰囲気下で25mmφのステンレ
スボールを全容積の4/5充填した容量1.0の振動ミルポ
ツトに装入し、振動数1420v.p.m、振巾3.5mmで−10℃に
おいて20時間の粉砕処理を行なつた。
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコにTil4200mlと前記粉砕処理によつて得
た固体組成物7.6gを装入し、120℃で２時間の撹拌反応
を行なつた。反応終了後静置してデカンテーシヨンによ
り上澄液を除去し、新たにTiCl4200mlを加え120℃で２
時間反応させた。次いでｎ−ヘプタン200mlによる洗浄
を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなつた
時点を以つて洗浄終了とみなし触媒成分とした。なお、
この際該触媒成分中の固液を分離して固体分中のチタン
含有率を測定したところ、2.86重量％であつた。
lの丸底フラスコにTil4200mlと前記粉砕処理によつて得
た固体組成物7.6gを装入し、120℃で２時間の撹拌反応
を行なつた。反応終了後静置してデカンテーシヨンによ
り上澄液を除去し、新たにTiCl4200mlを加え120℃で２
時間反応させた。次いでｎ−ヘプタン200mlによる洗浄
を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなつた
時点を以つて洗浄終了とみなし触媒成分とした。なお、
この際該触媒成分中の固液を分離して固体分中のチタン
含有率を測定したところ、2.86重量％であつた。
窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300mg、
ジフエニルジメトキシシラン64mgおよび前記触媒成分を
チタン原子として0.60mg装入した。その後水素ガス100m
lを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6
kg/cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつた。
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300mg、
ジフエニルジメトキシシラン64mgおよび前記触媒成分を
チタン原子として0.60mg装入した。その後水素ガス100m
lを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6
kg/cm2・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつた。
重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温し
て減圧乾燥し、208gの重合体を得た。一方液を凝縮し
て1.9gの重合体を得た。また、該固体重合体のMIは2.6
であつた。
て減圧乾燥し、208gの重合体を得た。一方液を凝縮し
て1.9gの重合体を得た。また、該固体重合体のMIは2.6
であつた。
実施例２ 重合時間を３時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なつたところ、285gの固体重合体が得られた。該
固体重合体のMIは2.6、また、液を凝縮して得られた
重合体は2.4gであつた。
験を行なつたところ、285gの固体重合体が得られた。該
固体重合体のMIは2.6、また、液を凝縮して得られた
重合体は2.4gであつた。
実施例３ TiCl4・ジブチルフタレート錯体を18g使用して実施例１
と同様にして実験を行なつた。なお、この際の固体成分
中のチタン含有率は3.02重量％であつた。重合終了後得
られた固体重合体は195g、液を凝縮して得られた重合
体は1.6gであつた。また、該固体重合体のMIは3.9であ
つた。
と同様にして実験を行なつた。なお、この際の固体成分
中のチタン含有率は3.02重量％であつた。重合終了後得
られた固体重合体は195g、液を凝縮して得られた重合
体は1.6gであつた。また、該固体重合体のMIは3.9であ
つた。
実施例４ 粉砕を０℃で30時間行なつた以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は2.61重量％であつた。
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は2.61重量％であつた。
重合終了後、得られた固体重合体は211g、液を凝縮し
て得られた重合体は2.1gであつた。また、該固体重合体
のMIは5.1であつた。
て得られた重合体は2.1gであつた。また、該固体重合体
のMIは5.1であつた。
図−１は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）塩化マグネシウム、（ｂ）芳香族ジ
カルボン酸ジエステルと四塩化チタンとの反応生成物お
よび（ｃ）塩基性炭酸マグネシウムを、10℃以下の低温
で粉砕して得られる固体生成物に、更に四塩化チタンを
接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成
分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4518786A JPH0721020B2 (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4518786A JPH0721020B2 (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62205104A JPS62205104A (ja) | 1987-09-09 |
| JPH0721020B2 true JPH0721020B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=12712266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4518786A Expired - Fee Related JPH0721020B2 (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721020B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111848845B (zh) * | 2020-07-03 | 2023-03-24 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种用于制备低缠结超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法 |
-
1986
- 1986-03-04 JP JP4518786A patent/JPH0721020B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62205104A (ja) | 1987-09-09 |
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Legal Events
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