JPH0665685B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒Info
- Publication number
- JPH0665685B2 JPH0665685B2 JP60003366A JP336685A JPH0665685B2 JP H0665685 B2 JPH0665685 B2 JP H0665685B2 JP 60003366 A JP60003366 A JP 60003366A JP 336685 A JP336685 A JP 336685A JP H0665685 B2 JPH0665685 B2 JP H0665685B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst
- catalyst component
- magnesium
- present
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒に係り、更に詳しくは脂肪酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム芳香族ジカルボン酸のモノ
またはジエステルおよびチタンハロゲン化物を接触させ
て得られるオレフィン類重合用触媒成分、ピペリジン誘
導体および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
類重合用触媒に関するものである。
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒に係り、更に詳しくは脂肪酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム芳香族ジカルボン酸のモノ
またはジエステルおよびチタンハロゲン化物を接触させ
て得られるオレフィン類重合用触媒成分、ピペリジン誘
導体および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
類重合用触媒に関するものである。
従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため接触残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため接触残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。
本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57−20
0454においてオレフィン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフィン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させるこ
とが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては
必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エス
テルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これ
の除去が当業界では大きな問題となっている。
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57−20
0454においてオレフィン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフィン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させるこ
とが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては
必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エス
テルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これ
の除去が当業界では大きな問題となっている。
また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハロゲ
ン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機アルミ
ニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−Ｒ基
を有する化合物などと組合わせてオレフィン類の重合に
用いる方法が示されているが、重合時に有機カルボン酸
エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解決
されておらず、また実施例からもわかるように非常に繁
雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性にお
いても実用上充分なものが得られているとは云えない。
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハロゲ
ン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機アルミ
ニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−Ｒ基
を有する化合物などと組合わせてオレフィン類の重合に
用いる方法が示されているが、重合時に有機カルボン酸
エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解決
されておらず、また実施例からもわかるように非常に繁
雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性にお
いても実用上充分なものが得られているとは云えない。
本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の特色とするところは、 (A)（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）塩基性炭酸マグ
ネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエ
ステルおよび（ｄ）一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下、単
にチタンハロゲン化物ということがある。）をくり返し
接触させて得られる触媒成分； (B)ピペリジン誘導体および (C)有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
ネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエ
ステルおよび（ｄ）一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下、単
にチタンハロゲン化物ということがある。）をくり返し
接触させて得られる触媒成分； (B)ピペリジン誘導体および (C)有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとして
は、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好まし
い。
は、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好まし
い。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノまたはジ
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
またはジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタレート、ジプ
ロピルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジブチル
テレフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル
フタレートなどがあげられる。
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
またはジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタレート、ジプ
ロピルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジブチル
テレフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル
フタレートなどがあげられる。
本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl4、TiBr4、TiI4等があげられるが中でもTiCl4
が好ましい。
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl4、TiBr4、TiI4等があげられるが中でもTiCl4
が好ましい。
本発明において使用される前記ピペリジン誘導体として
は、二置換または四置換の誘導体が好ましい。
は、二置換または四置換の誘導体が好ましい。
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定するもの
ではないが、通常脂肪酸マグネシウムと塩基性炭酸マグ
ネシウムの合計1gに対し、芳香族ジカルボン酸のモノま
たはジエステルは0.01〜2gの範囲であり、チタンハロゲ
ン化物は0.1g以上、好ましくは1g以上の範囲である。
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定するもの
ではないが、通常脂肪酸マグネシウムと塩基性炭酸マグ
ネシウムの合計1gに対し、芳香族ジカルボン酸のモノま
たはジエステルは0.01〜2gの範囲であり、チタンハロゲ
ン化物は0.1g以上、好ましくは1g以上の範囲である。
なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではなく、任意に適
切なものを選定することができる。
および接触方法は特に限定するものではなく、任意に適
切なものを選定することができる。
本発明における各原料物質の接触は通常−10℃から用い
られるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で、10
分〜100時間の範囲で行なわれる。
られるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で、10
分〜100時間の範囲で行なわれる。
前記接触後得られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接触させることが必要であり、またｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
化物を接触させることが必要であり、またｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。
の不存在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は、前記ピペリジン
誘導体および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比
で１〜1000の範囲で用いられ、該ピペリジン誘導体は、
有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好
ましくは0.005〜0.5の範囲で用いられる。
誘導体および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比
で１〜1000の範囲で用いられ、該ピペリジン誘導体は、
有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好
ましくは0.005〜0.5の範囲で用いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg／
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg／cm2・Ｇ以下である。
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg／
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg／cm2・Ｇ以下である。
本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。
以下本発明の実施例により具体的に説明する。
実施例１ ≪触媒成分の調製≫ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム10g、塩基
性炭酸マグネシウム5g、ジブロピルフタレート2.1gおよ
びTiCl4100mlをとり、120℃で２時間撹拌しながら反応
させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン100mlで10回洗
浄し、新たにTiCl4100mlを加えて120℃で２時間撹拌し
ながら反応させた。
lの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム10g、塩基
性炭酸マグネシウム5g、ジブロピルフタレート2.1gおよ
びTiCl4100mlをとり、120℃で２時間撹拌しながら反応
させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン100mlで10回洗
浄し、新たにTiCl4100mlを加えて120℃で２時間撹拌し
ながら反応させた。
反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン100ml
による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタ
ン含有率を測定したところ2.72重量％であった。
による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタ
ン含有率を測定したところ2.72重量％であった。
≪重合≫ 窒素ガスで完全に置換された内容積2.3の撹拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン74mg、次いで前記触
媒成分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素
ガス180mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導
入しつつ6kg／cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を
行なった。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥したところ281gの固体重合体が得
られた。一方液を凝縮して2.6gの重合体を得た。また
該固体重合体のMIは8.6であった。
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン74mg、次いで前記触
媒成分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素
ガス180mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導
入しつつ6kg／cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を
行なった。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥したところ281gの固体重合体が得
られた。一方液を凝縮して2.6gの重合体を得た。また
該固体重合体のMIは8.6であった。
実施例２ 重合時間を２時間にして実施例１と同様の実験を行なっ
たところ157gの固体重合体が得られた。また該固体重合
体のMIは9.5であった。液を凝縮して得られた重合体
は1.5gであった。
たところ157gの固体重合体が得られた。また該固体重合
体のMIは9.5であった。液を凝縮して得られた重合体
は1.5gであった。
実施例３ 2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを148mg用いた以外は
実施例１と同様の実験を行なった。その結果277gの固体
重合体が得られた。該固体重合体のMIは7.8であった。
また、液を凝縮して得られた重合体は2.5gであった。
実施例１と同様の実験を行なった。その結果277gの固体
重合体が得られた。該固体重合体のMIは7.8であった。
また、液を凝縮して得られた重合体は2.5gであった。
本発明によつて得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。
生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。
さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。
また、工業的なオレフィン重合体の製造においては、重
合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存下
にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のMI
が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規則
性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大き
な利益をもたらすものである。
合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存下
にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のMI
が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規則
性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大き
な利益をもたらすものである。
第１図は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】(A)（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）塩
基性炭酸マグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のモ
ノまたはジエステルおよび（ｄ）一般式TiX4（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物を接触させて得られた組成物に、更に該チタンハロゲ
ン化物を接触させて得られる触媒成分、 (B)ピペリジン誘導体および (C)有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003366A JPH0665685B2 (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | オレフィン類重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003366A JPH0665685B2 (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | オレフィン類重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61163906A JPS61163906A (ja) | 1986-07-24 |
| JPH0665685B2 true JPH0665685B2 (ja) | 1994-08-24 |
Family
ID=11555343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60003366A Expired - Lifetime JPH0665685B2 (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | オレフィン類重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665685B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61106609A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分 |
-
1985
- 1985-01-14 JP JP60003366A patent/JPH0665685B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61163906A (ja) | 1986-07-24 |
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