JPS61106609A

JPS61106609A - オレフイン類重合用触媒成分

Info

Publication number: JPS61106609A
Application number: JP22678284A
Authority: JP
Inventors: Minoru Terano; 稔寺野; Kohei Kimura; 公平木村; Atsushi Murai; 村井　厚; Masuo Inoue; 益男井上; Katsuyoshi Miyoshi; 三好　勝芳
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1984-10-30
Publication date: 1986-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分に係シ、更に詳しくは脂肪酸マグネシ
ウム、マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質
、芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲ
ン化物を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒成
分に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン類重合用触媒とし、ては、触媒成分と
しての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であシ広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体
の収ｔ（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源
、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっ
ては早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩
雑な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中
のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がな
され提案されている。

％に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたシ、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特開昭５８−
２０４００４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案している。前記特開昭５８−２０４００４
には、（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）電子供与性物
質、（ｃ）一般式ＴｉＸ４（式中Ｘは／％ログン元素で
るる。）で表わぢれるチタンハロゲン化物および（ｄ）
マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質を接触
させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の
製造方法が開示されている。特に前記成分（ｂ）たる電
子供与性物質としては、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸
エチルおよびｐ−トルイル酸エチルが特に好ましい旨記
載でれているが、本発明において用いられる芳香族ジカ
ルボン酸のジエステルを用いることについては具体的な
記載も示唆もない。

しかも前記特開昭５８−２０４００４の方法では、前記
触媒成分当シの重合活性および立体規則性重合体の収率
の向上ならびに生成重合体中の残留塩素の低下の点で満
足すべき状態ではなく、よシ優れた触媒性能が必要と避
れていた。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触・　媒において
は、重合初期の活性は高いものの失活）□・；）（が大
きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共重合等
、重合時間をよシ長くすることが必要な場合、実用上使
用することがほとんど不可能であった。

〔発明か解決しようとする問題点〕

さらに前記した先行技術における問題点の他に、近年当
該技術分野においては粒度分布がせまく、かつ嵩密度が
高く形状の整った重合体の得られる触媒成分の必要性が
高まっている。

粒子の形状を整えることは生成重合体の取扱いを容易に
し、また造粒工程を省くことを可能にするなど嶋業者に
極めて大きな利益をもたらすが、特に最近注目されてい
る気相重合での使用ということを考えた場合は決定的な
重要性をもつものである。

本発明の一つの目的は、生成重合体中の触媒残渣を極め
て低くおさえることができ、しかも生成重合体中の残留
塩素量が微量であるため脱灰工程を全く必要としない高
活性のオレフィン類重合用触媒成分を提供することであ
る。

本発明のもう一つの目的は、重合活性が高く、゛かつ重
合時の経時低下の小さいオレフィン類重合用触媒成分を
提供することである。

本発明のさらにもう−りの目的は、立体規則性が極めて
高く、かつ芳香族カルボン酸エステルに起因する臭いの
ない重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重
合用触媒成分を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、水素共存下にオレフ
ィン類の重合を行ない、生成重合体のＭ工が極めて高い
場合にも活性および立体規則性）；はとんど低下しない
オレフィン類重合用触媒成分を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、粒度分布がせまく、
嵩密度が旨く、粒形も極めてよく整っているため、取シ
扱い易く、かつ造粒工程を省略しうる生成重合体を得る
ことができ、さらに実質上のプラント能力を高めること
が可能とな夛、気相重合にも適用しうるオレフィン類重
合用触媒取分を提供することである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は、（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ
）マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（
ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび（ｄ）一般
式ＴｉＸ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物を接触させて得られるオレフィ
ン類重合用触媒成分を提供することＫある。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカ／酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

本発明において使用されるマグネシウムの炭酸塩または
該炭＃！、塩を含む物質としては塩基性炭酸マグネシウ
ム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイトが好ま
しい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチル７タレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジエチルテレフタレート、
ジブチル７タレート、ジグチルテレフタレート、ジイン
プチル７タレート、シアミルフタレート、ジイソアミル
７タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチ
ルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげら
れる。

本発明において使用される一般式’ｌ’１Ｘ４（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物としてはＴｉＣｌ２．　ＴｉＢｒ４　、　ＴｉＩ＜
等があげられるが中でも’ｐｉＣ２４が好ましい。

前記触媒成分を形成する各原料物質の接触順序および接
触方法は特に限定するものではないが、その好ましい態
様として、（１）　　前記成分（ａ）　、　（ｂ）＞よび（ｃ３を
、粉砕、ハロゲン化炭化水素への＠濁、もしくは有機溶
媒中での混合接触によシ予備処理した後、前記成分（ｄ
）と、θ℃〜１３０℃の温度で、５分〜１００時間混合
接触させる方法；：、Ｉ、　　　　　（２）　　前記成分（ａ）　、　（
ｂ）お工び（ｄ）を混合接触させた後、前ＢｄＭ、分（
ｃ）と、０℃〜１３０℃の温度で５分〜１００時間混合
接触させる方法；（３）　　前記成分（ａ）　、　（ｂ）、　（ｃ）お工
び（ｄ）を、ｏ℃〜１３゜℃好ましくは５０℃〜１３０
℃の温度で、５分〜１００時間、好ましくはｌＯ分〜ｌ
Ｏ時間、同時に混合接触させる方法；および（４）　　前記成分（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）お
よび（ｄ）のうち、何れか２Ｍ、分を接触させた後、残
りの２成分と混合接触させる方法をあげることができる
。

前記触媒成分の製造工程中、何れかの時点で界面活性剤
を共存させることも可能である。

前記予備処理における粉砕は、ボールミル、振動ミル等
を用いてＯ℃〜８０℃の温度で、５分〜１ｏ。

時間性なわれる。

前記予備処理に用いられるハロゲン化炭化水素の好適な
例として、クロルベンゼン、オルトジクコルベンゼン、
ベンジルクロライド、フロビルクロライド、ブチルクロ
ライド、ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルムお
よび塩化メチレンの中から選ばれる１種またはそれ等の
混合物をあげ　、ることができる。

前記予備処理に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭
化水素、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。

前記接触手段としての混合は、攪拌機等公知の混合手段
を用いて行なうことができる。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限シ、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常脂肪酸マグネシウムとマグネシウム
の炭酸塩または該炭酸塩を含む物質の合計ＩＰに対し、
芳香族ジカルボン酸のエステルは０．０１〜２ｆの範囲
であり、チタンハロゲン化物は０．１９以上、好ましく
はｉＦ以上の範囲である。前記成分（ｂ）たるマグネシ
ウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質は前記成分（Ｊ
Ｌ）たる脂肪酸マグネシウムＩＰＫ対して０．０１〜１
０ｆ１好ましくは０．０５〜１．Ｏｆの範囲で用いられ
る。

前記接触後得られた組成物に、＜シ返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は散累および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する
。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチ
タン原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲で用い
られる。また、この際電子供与性物質などの第三成分を
添加使用することも妨げない。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ｋｇ／Ｉ＠Ｇ以下、好ましくは５０ｋｙ内・Ｇ以下
である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロビレ／、
１−ブテン、等である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明す
る。

実施例１く触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容１１２
００−の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウムを１
０２、塩基性炭酸マグネシウム２．Ｏｆ、ジブチルフタ
レート１．ｏｆおよびＴｉＣ１４２５−装入し、１１０
℃で２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後、４０℃
のｎ−へブタン１００−で１０回洗浄し、新たにＴｔＣ
Ｊ！−４２５ｆＩＬｔを加えて１１０℃で２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後４０℃のれ−へブタン１
００＋ｄＫよる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ２，８９重ｉ−チで
あった。

１　〈重　合〉ｌｔ：：１．　　　窒素ガスで完全１換された内容積２
．ＯＬの攪拌装置付オートクレーブＩｃ、ｎ−ヘプタン
７００　ｒｎｔを装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつト
リエチルアルミニウム３０１ＷＩＩ、フェニルトリエト
キシシラン３２ｒｆ、次いで前記触媒成分をチタン原子
として０．３■装入した。その後水素ガス１２０−を装
入し、７０℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６
Ａ９／１−Ｊ−Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行な
った。重合終了後得られた同体重合体をＰ別し、８０℃
に加温して減圧乾燥した。一方ｒ液を濃縮して重合溶媒
〈溶存する重合体の量を（至）とし、固体重合体のｔ［
をＣＢ）とする。また得られ走置体重合体を１Ａ９ｎ−
ヘプタンで６時間油田し、ｎ−へブタンに不溶解の重合
体を得、この量をＣ）とする。

触媒成分当シの重合活性０を式また結晶性重合体の収率［Ｆ］を式で表わし、全結晶重合体の収率いを式より求めた。また生成重合体中の残留塩素を旬、生成重
合体のＭＩを■、嵩督度を（Ｉ）で表わす。得られた結
果は、第１表に示す通シである。なお、生成重合体は、
形状が丸く整っておシ、粒度分布を調べたところ１００
μないし５００μの期に９５％の重合体が入っていた。

実施例２重合時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３ステアリン酸マグネシウムの代シにオクタン酸マグネシ
ウムを１（Ｈ’使用した以外は実施例１と同様にして触
媒成分の調製を行なった。なお、この際の固体分生のチ
タン含有率は３．２８　′Ｍ景チであった。重合に際し
ては実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結
果は第１表に示す通シである。

実施例４ジブチルフタレートの代シにジプロピル７タレートを１
．Ｏｆ使用した以外は実施例１と同様にして触媒成分の
調製を行なった。なお、この際の固体分生のチタン含有
率は３．６１ｔ’ｔチであった。重合ＶＣ際しては実施
例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ジグチルフタレートを１．２２使用した以外は実施例１
と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、この際
の同体分生のチタン含有率は３．１０重量％であった。

重合に冷しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

比較例１く触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、擾拌機を具備した容ｉ　２
００　ｒｎｔの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウ
ム１０Ｆ、塩基性炭酸マグネシウム２．０？、安息香酸
エチル１．６−およびＴｉＣ１４２５−を装入し、６５
℃で２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後４５℃ま
で冷却し静置してデヵンテーシ璽ンにょシ上瞭液を除去
した。次いでｎ−へブタン１００−による洗浄を〈シ返
し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で
洗浄終了として触媒成分とした。なおこの際の固体分生
のチタン含有率は１．７４重量％であった。

く重　合〉重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１．０
η使用し、フェニルトリエトキシシランの代りにｐ−）
ルイル酸エチルを１３７１９使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。得られ念結果は第１表に示
す通シである。

なお生成重合体は形状が不均一であり、粒度分布を調べ
たところ１００μないし５００μの間に４５％の重合体
が入っていた。

）′ 第　　１　　表〔発明の効果〕本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規
則性を有することはもちろん、触媒成分が非常に高活性
である丸め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえ
ることができ、しかも残留塩素量が微量であるために脱
灰工程を全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼ
す塩素の影響を低減することができる。

生ｇ重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなシ、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらＫ、本発明によって得られた触媒成分は有機アルミ
ニウム化合物と組合せてオレフィン重合用触媒を形成す
るが、触媒の単位時間当りの活性が重合の経過に伴なっ
て大幅に低下する、いわゆる高活性担持型触媒の本質的
な欠点が解決され、単独重合だけでなく共重合に−ｇえ
も実用的に適用できる触媒が提供される。

また、工業的なオレフィン重合体の調造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によって得られた触媒成分を用いた触媒は
水素共存下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成
重合体のＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性お
よび立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとっ
て極めて大きな利益をもたらすものである。

さらに、本発明によれば、粒度分布がせまく、嵩密度が
高く、粒形も極めてよく整っているため、取シ扱い易く
、造粒工程を省略しうる生成重合体を得ることができ、
ちらに実質上のプラント能力を高めることが可能となシ
、気相重合にも適用しうるオレフィン類重合用触媒成分
が極めて容易に提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）マグネシウム
の炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香族ジカ
ルボン酸のジエステルおよび（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（
式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物（以下単にチタンハロゲン化物ということが
ある。）を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒
成分。
（２）該触媒成分が、前記成分（ａ）、（ｂ）および（
ｃ）を予備処理した後、前記成分（ｄ）と混合接触させ
ることにより得られる特許請求の範囲第（１）項記載の
オレフィン類重合用触媒成分。
（３）該予備処理が粉砕、ハロゲン化炭化水素への懸濁
もしくは有機溶媒中での混合接触である特許請求の範囲
第（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。
（４）該触媒成分が、前記成分（ａ）、（ｂ）および（
ｄ）を混合接触させた後、前記成分（ｃ）と混合接触さ
せることにより得られる特許請求の範囲第（１）項記載
のオレフィン類重合用触媒成分。
（５）該触媒成分が、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）を、同時に混合接触させることにより得ら
れる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重合
用触媒成分。
（６）該触媒成分が、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）のうち、何れか２成分を接触させた後、残
りの２成分と混合接触させることにより得られる特許請
求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重合用触媒成分
。
（７）該触媒成分の製造工程中何れかの時点で界面活性
剤を共存させる特許請求の範囲第（１）項乃至第（６）
項の何れかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。
（８）該脂肪酸マグネシウムが、飽和脂肪酸マグネシウ
ムである特許請求の範囲第（１）項乃至第（７）項のい
ずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。
（９）該飽和脂肪酸マグネシウムが、ステアリン酸マグ
ネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシ
ウムまたはラウリン酸マグネシウムである特許請求の範
囲第（８）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。
（１０）前記成分（ｂ）が、塩基性炭酸マグネシウム、
炭酸マグネシウムまたはハイドロタルサイトである特許
請求の範囲第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載
のオレフィン類重合用触媒成分。
（１１）該芳香族ジカルボン酸のジエステルが、フタル
酸またはテレフタル酸のジエステルである特許請求の範
囲第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のオレフ
ィン類重合用触媒成分。
（１２）該フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが
、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエ
チルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピル
フタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルフタ
レート、ジブチルテレフタレート、ジイソブチルフタレ
ート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、
エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート
、またはエチルプロピルフタレートである特許請求の範
囲第（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。
（１３）該チタンハロゲン化物が、ＴｉＣｌ＿４である
特許請求の範囲第（１）項乃至第（７）項のいずれかに
記載のオレフィン類重合用触媒成分。
（１４）該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよ
び１−ブテンであり、これらの単独重合または共重合に
用いられる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン
類重合用触媒成分。