JPH0699506B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも整つた粒度分布をもつ立体規則性重合体を極
めて高い収率で得ることのできる高性能触媒に係り、更
に詳しくはジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素、およびチタン
ハロゲン化物を接触させて得られる固体組成物をさら
に、水と接触させしかる後にさらにチタンハロゲン化物
と接触させて得られるオレフイン類重合用触媒成分、ケ
イ素化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレ
フイン類重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であつた。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題
であつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決を部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57-200
454においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフイン類
の重合、特にプロピレン、1-ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボン
酸エステルのような電子供与性化合物を共存させること
が前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機ア
ルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては必
須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エステ
ルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これの
除去が当業界では大きな問題となつている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば特開
昭54-94590号公報においては、マグネシウムジハロゲン
化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機アルミ
ニウム化合物、有機カルボン酸エステル、M-O-R基を有
する化合物などと組合わせてオレフイン類の重合に用い
る方法が示されているが、重合時に有機カルボン酸エス
テルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解決され
ておらず、また実施例からもわかるように非常に繁雑な
操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性において
も実用上充分なものが得られているとは云えない。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする所謂高活性
担持型触媒成分には貯蔵期間が長くなるに従つて、性能
が低下するという欠点が見られる。このことは該触媒成
分を工業的に使用する場合に通常数ケ月の貯蔵、運搬等
の経時期間を要することを考慮すると極めて大きな問題
といえる。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能が低下することが
知られている。このことは特に所謂連続重合法において
は大きな課題であり、その改善が斯界の強い要望であつ
た。

また、生成ポリマーの粒度分布についてもプラント運転
上工業的には極めて重要な問題であるが、各プロセス毎
に異なるものが要求され、従来の担持型触媒ではこれに
細かく対応することが困難であつた。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ） （ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳香
族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭化水
素、および（ｄ）一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下、単に
チタンハロゲン化物ということがある。）を接触させて
得られる固体組成物を、（ｅ）水と接触させしかる後に
さらにチタンハロゲン化物と接触させて得られる触媒成
分； （Ｂ） 一般式SiRm（OR′）_4-m（式中、Ｒは水素、ア
ルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基ま
たはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表
わされるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物という
ことがある。）；および （Ｃ） 有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフエノキシマグネシウム、ジブロポキシマグネ
シウム、ジ‐sec-ブトキシマグネシウム、ジ‐tert-ブ
トキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム等
があげられるが中でもジエトキシマグネシウム、ジプロ
ポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
げられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。

本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl₄,TiBr₄,TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄が
好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフエニルアルコキシシランの
例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フエ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム1gに
対し、芳香族ジカルボン酸のジエステルは0.01〜2g、好
ましくは0.1〜1gの範囲であり、チタンハロゲン化物は
0.1g以上、好ましくは1g以上の範囲である。また、ハロ
ゲン化炭化水素は、任意の割合で用いられるが懸濁液を
形成し得る量であることが好ましい。

さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度で100時間以下、好
ましくは10時間以下の範囲で行なわれる なお、この際各原料物質の接触順序および接触方法は特
に限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。

以上の如くして得られた固体組成物と水との接触は通常
該固体組成物1gに対し、1g以下の水を用いて100℃以
下、好ましくは50℃以下の温度で100時間以下、好まし
くは10時間以下行なわれる。

なお、ここで用いられる水は脂肪族あるいは芳香族の炭
化水素またはハロゲン化炭化水素に含有された形で用い
るのが好ましい。

前記接触後得られた固体組成物および触媒成分をn-ヘブ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフイン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜1000の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アル
ミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好ましくは
0.005〜0.5の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、
1-ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレフイン類
の重合を行なつた場合、触媒が非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることがで
き、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を全
く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の影
響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとつて極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによつて生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なつて大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。

従来より工業的なオレフイン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によつて得られた触媒を用いて水素共存下
にオレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体のMI
が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規則
性が低下せず、斯かる効果は当業者にとつて極めて大き
な利益をもたらすものである。

また、本発明によつて製造された触媒成分あるいは触媒
により整つた粒度分布をもち、しかもこれを制御できる
という工業的に極めて有益な効果をも併せて奏すること
が可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ≪触媒成分の調製≫ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量200m
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5g、ジブチ
ルフタレート1.8gおよび塩化メチレン25mlを装入して懸
濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次いでこの懸濁
液を撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ中の室
温のTiCl₄200ml中に圧送し110℃に昇温して２時間撹拌
しながら反応させた。反応終了後40℃のn-ヘプタン200m
lで10回洗浄し固体組成物を得た。次に該固体組成物3g
を内容積500mlの丸底フラスコにとり、10ppmの水を含ん
だn-ヘプタン100ml加えて室温で１時間撹拌下で処理し
た後、室温のn-ヘペタン200mlで５回洗浄し、新たにTiC
l₄200mlを加えて120℃で２時間撹拌しながら反応させ
た。

反応終了後40℃まで冷却し、次いでn-ヘプタン200mlに
よる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出され
なくなつた時点で洗浄終了とし触媒成分とした。なお、
この際該触媒成分中のチタン含有量を測定したところ3.
21重量％であつた。

≪重 合≫ 窒素ガスで完全に置換された内容積20の撹拌装置付オ
ートクレーブに、n-ヘプタン700mlを装入し、窒素ガス
雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、フエ
ニルトリエトキシシラン32mg、次いで前記触媒成分をチ
タン原子として0.3mg装入した。その後水素ガス300mlを
装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6kg/
cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつた。重
合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温して
減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とす
る。また得られた固体重合体を沸騰n-ヘプタンで６時間
抽出しn-ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を
（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得られた結果は第１表
に示す通りである。なお、生成ポリマーの粒度分布測定
の結果、100μ以下は３重量％であつた。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。なお、生成ポリマーの粒度分布測定の結果、100μ
以下は２重量％であつた。

実施例３ 10ppmの水を含んだn-ヘプタンを200ml用いた以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行なつた。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は3.28重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。なお、生成ポ
リマーの粒度分布測定の結果、100μ以下は２重量％で
あつた。

実施例４ 水を含んだn-ヘプタンでの処理を50℃で行なつた以外は
実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.18重量％であつた。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。なお、生成ポリマー
の粒度分布測定の結果、100μ以下は２重量％であつ
た。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、
   （ｂ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲ
   ン化炭化水素および（ｄ）一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲ
   ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物を接
   触させて得られる固体組成物を、（ｅ）水と接触させ、
   しかる後に更に（ｄ）一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元
   素である。）で表わされるチタンハロゲン化物と接触さ
   せて得られる触媒成分、 （Ｂ）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
   キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
   はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
   されるケイ素化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。