JPH0415810B2

JPH0415810B2 -

Info

Publication number: JPH0415810B2
Application number: JP8766883A
Authority: JP
Inventors: Minoru Terano; Hirokazu Soga; Kohei Kimura; Masuo Inoe; Katsuyoshi Myoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1992-03-19
Also published as: JPS59213709A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフイン類の重合に供した際、
高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収
率で得ることのできる高性能触媒成分の製造方法
に係り更に詳しくはジアルコキシマグネシウムを
カルボン酸エステルの存在下で液体のハロゲン化
炭化水素中に懸濁させ、しかる後にハロゲン化チ
タンに接触させ得られた組成物を有機アルミニウ
ム化合物と接触させた後、再び該ハロゲン化チタ
ンと接触させることを特徴とするα−オレフイン
類重合用触媒成分の製造方法に関するものであ
る。従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が
不可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコー
ルまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業
者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題で
あつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を
高めるべく数多くの研究がなされ提案されてい
る。特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、生成重合体の劣化、黄変等の原因となるば
かりか、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐
食の原因ともなり、そのために事実上塩素の影響
を無視し得る程の高活性が要求されているが、前
記公報等に開示されている塩化マグネシウムを担
体物質として用いた触媒成分においては、現在に
至るまで充分な性能を示すものは得られていな
い。本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Mg（OR）₂
（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基である。）で表わされるジアルコキシ
マグネシウムを、カルボン酸エステルの存在下、
液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、しかる
後に一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるハロゲン化チタンに接触させ得られ
た組成物を有機アルミニウム化合物と接触させた
後、再び該ハロゲン化チタンと接触させることに
よつて触媒性能を飛躍的に向上させることができ
た。その結果触媒成分中に含まれる塩素量の減少
と併せて生成重合体中の塩素量を、全く無視でき
る程度にまで低減することができた。更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球
状である上、粒度分布が狭く、粒径が大きいとい
う特徴を有している。このため、後処理装置への
移送等、生成重合体の取扱いが極めて容易になつ
た。現在、工業的なα−オレフイン重合体の製造工
程において、造粒工程を省略することが斯界の急
務とされているが、本発明によつて得られた触媒
成分を使用することによつて造粒工程を省略し得
る可能性がひらけたものといえる。また、工業的なα−オレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制
御などの点から一般的とされているが、前記塩化
マグネシウムを担体として用いる触媒成分は水素
共存下では、活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いてα−オレフイン
類の重合を行なつた場合、重合時に水素を共存さ
せても殆んど活性および立体規則性が低下せず、
斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすものであ。本発明の効果について更に付言すると、本発明
方法によつて得られた触媒成分は従来斯かる高性
能触媒成分において特に問題とされてきた触媒成
分の経時劣化が少なくなるという効果を奏する。
このことは工業的に使用される触媒成分としては
非常に大きな利点である。本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。本発明において使用されるカルボン酸エステル
としては、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなど
の脂肪族カルボン酸エステル類、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの芳香
族カルボン酸エステル類等があげられるが、これ
等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸エステ
ル類である。本発明において使用されるハロゲン化炭化水素
としては、プロピルクロライド、ブチルクロライ
ド、ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、
クロルベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロル
エタン、トリクロルエチレン、ジクロルプロパ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルエタン、四塩
化炭素、クロロホルム等があげられる。本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。本発明において使用される有機アルミニウム化
合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド等があげられる。本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常アル
コキシマグネシウム１ｇに対し、カルボン酸エス
テル類は0.01〜２ｇ、好ましくは0.1〜１ｇの範
囲であり、ハロゲン化チタンは0.1ｇ以上、好ま
しくは１ｇ以上の範囲で用いられる。また、ハロ
ゲン化炭化水素は懸濁液を形成し得る量であれば
任意の割合で用いられる。本発明におけるアルコキシマグネシウムのカル
ボン酸エステル共存下でのハロゲン化炭化水素へ
の懸濁は、通常室温ないし用いられるハロゲン化
炭化水素の沸点までの温度で100時間以下、好ま
しくは10時間以下の範囲で行なわれる。この際、
該懸濁液が均一な溶液にならないことが必要であ
る。また、該懸濁液とハロゲン化チタンの接触
は、通常−20℃ないし用いられるハロゲン化チタ
ンの沸点まで、好ましくは−10℃〜100℃の温度
で10分ないし10時間の範囲で行なわれる。この際
該懸濁液をハロゲン化チタンに加えることが好ま
しい。なお、得られた組成物と有機アルミニウム化合
物との接触は通常−20から100℃、好ましくは０
℃から70℃の温度で10時間以下、好ましくは２時
間以下の範囲で行なわれる。この際該有機アルミ
ニウム化合物は該組成物中のチタン１モル当り
100モル以下、好ましくは10モル以下の割合で用
いられる。本発明における各成分の接触手段は各成分が充
分に接触し得る方法であれば特に制限は無いが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行
なわれる。本発明においてハロゲン化チタンあるいは有機
アルミニウム化合物と接触させた後、ｎ−ヘプタ
ン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてα−オレフイン類重合
用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル
比で１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用い
られる。また重合に際して電子供与性物質などの
第三成分を添加使用することも妨げない。重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またα−オレフイン単量体
は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃
以下であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好
ましくは50Kg／cm²・Ｇ以下である。本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるα−オレフイン類は
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等であり、またα−オレフイン類とエチレン
との共重合も可能である。以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。実施例１〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよび１，２−
ジクロルエタン25mlを装入して懸濁状態とし、還
流下で１時間撹拌した。次いでこの懸濁液を撹拌
機を具備した容量500mlの丸底フラスコ中の０℃
のTiCl₄200ml中に圧送後70℃に昇温して２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−
ヘプタン200mlで10回洗浄して固体部分を分離し、
チタン含有率を測定したところ4.10重量％であつ
た。これにｎ−ヘプタン200mlを加え、さらにト
リエチルアルミニウムをAl／Tiモル比が0.1にな
るような条件で加え、室温で10分間、撹拌下で放
置した後、40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄
する。洗浄終了後固体部分を分離し、新たに
TiCl₄150mlを加えて70℃で２時間撹拌しながら
反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200
mlで10回洗浄して触媒成分とした。なお、この際
該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含
有率を測定したところ3.79重量％であつた。〔重合〕窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として1.0
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ）で表わす。また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％）で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％）より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。実施例２安息香酸エチルを2.5ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.58重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。実施例３１，２−ジクロルエタンの代りにプロピルクロ
ライドを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は3.81重量％であつた。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果
は第１表に示す通りである。実施例４懸濁液を圧送する際、TiCl₄の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.62重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。実施例５触媒成分調製時のトリエチルアルミニウムの代
りにジエチルアルミニウムクロリドを用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は3.51重量％で
あつた。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。比較例１窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよびTiCl₄25ml
を装入し、70℃で１時間撹拌下で反応させた。次
いで撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ
中の０℃のTiCl₄200ml中に圧送後、70℃に昇温
して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測
定したところ3.99重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)一般式Mg（OR）₂（式中Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基である。）で表
わされるジアルコキシマグネシウムを、(b)カルボ
ン酸エステルの存在下、(c)液体のハロゲン化炭化
水素中に懸濁させ、しかる後に(d)一般式TiX₄（式
中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるハロ
ゲン化チタンに接触させ得られた組成物を(e)有機
アルミニウム化合物と接触させた後、再び該ハロ
ゲン化チタンと接触させることを特徴とするα−
オレフイン類重合用触媒成分の製造方法。