JPH0446283B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0446283B2 JPH0446283B2 JP58146688A JP14668883A JPH0446283B2 JP H0446283 B2 JPH0446283 B2 JP H0446283B2 JP 58146688 A JP58146688 A JP 58146688A JP 14668883 A JP14668883 A JP 14668883A JP H0446283 B2 JPH0446283 B2 JP H0446283B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- polymerization
- titanium
- suspension
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 29
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- RTKCPZYOLXPARI-UHFFFAOYSA-N magnesium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Mg+2].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] RTKCPZYOLXPARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-1-olate Chemical compound [Mg+2].CCCC[O-].CCCC[O-] HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLQMOUZWUAUZJX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-2-olate Chemical compound [Mg+2].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] XLQMOUZWUAUZJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-1-olate Chemical compound CCCO[Mg]OCCC WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-2-olate Chemical compound CC(C)O[Mg]OC(C)C ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N para-methoxy benzoic acid Natural products COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α−オレフイン類の重合に供した
際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を
高収率で得ることのできる高性能触媒成分の製造
方法に係り更に詳しくはジアルコキマグネシウム
を塩化メチレンおよび安息香酸エチルまたはP−
アニス酸エチルと混合して懸濁液を形成し、該懸
濁液を−10〜5℃に冷却したハロゲン化チタンと
接触させた後、昇温して反応させることによつて
得られた固体生成物を、不活性有機溶媒で洗浄
後、更にハロゲン化チタンと反応させることを特
徴とする炭素数3以上のα−オレフイン類重合用
触媒成分に関するものである。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量(以下触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合活性という。)が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が
不可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコー
ルまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可決であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業
者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題で
あつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を
高めるべく数多くの研究がなされ提案されてい
る。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、ハロゲン化チタン中のハロゲン元素と同様
生成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかり
か、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐食の
原因ともなり、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されているが、前記公
報等に開示されている塩化マゲネシウムを担体物
質として用いた触媒成分においては、現在に至る
まで充分な性能を示すものは得られていないのが
現状である。 従つてより高い性能を得ることを目的として塩
化マグネシウム以外のものを使用する試みもなさ
れている。 例えば、特開昭56−166205号公報にはMg
(OR′)nX2−n(R′は炭素数1〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは
1.0〜2.0を示す。)を用いた触媒成分の調製法が
開示されている。しかし乍らこの方法ではTi
(OR2)4(R2は炭素数1〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。)で表わされる酸素含有チタン化合物を必要
とする上、性能的にも当該技術分野の要求を満足
させる程度のものは得られていない。 また、特開昭57−40510号公報では金属マグネ
シウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、
電子供与性化合物、ハロゲン化チタンを反応させ
ることによつて触媒成分を得る方法が開示されて
いるが、金属マグネシウムから反応を開始するこ
とが必要な上、テトラアルコキシチタンの使用も
必須要件となつており、なおかつ性能的にも充分
な値を示していない。 さらに、特開昭57−63309号公報においては、
Mg(OR′)2(R′は炭素数1〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示す。)を電子供与性化合物と接触させ、次い
でTi(OR2)nX4−n(R2は炭素数1〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を示し、nは0以上4未
満の実数であり、Xはハロゲン原子を示す。)と
2回以上反応させることによつて触媒成分を得る
方法が開示されているが、重合特性値等において
当該技術分野の要求を充分に満し得るところまで
は至つていない。なお、該Mg(OR′)2を電子供与
性化合物と接触させる際、ヘキサン、ヘプタン等
の不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるよ
うに充分な性能を示しているとはいえない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Mg(OR)2
(式中Rはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基である。)で表されるジアルコキシマ
グネシウム、塩化メチレンおよび安息香酸エチル
またはP−アニス酸エチルと混合することにより
懸濁液を形成し、該懸濁液を−10〜5℃の一般式
TiX4(式中Xはハロゲン元素である。)で表され
るハロゲン化チタンに接触させた後、昇温して反
応させることによつて得られた固体生成物を、不
活性有機溶媒で洗浄後、更に一般式TiX4(式中X
はハロゲン元素である。)で表されるハロゲン化
チタンに接触させるという本発明の方法によつて
触媒性能を飛躍的に向上させることができた。そ
の結果触媒成分中に含まれる塩素量の減少と併せ
て生成重合体中の塩素量を、全く無視できる程度
にまで低減することができた。 更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球
状である上、粒度分布が狭く、粒径が大きいとい
う特徴を有している。このため、後処理装置への
移送等、生成重合体の取扱いが極めて容易になつ
た。 現在、工業的なα−オレフイン重合体の製造工
程において、造粒工程を省略することが斯界の急
務とされているが、本発明によつて得られた触媒
成分を使用することによつて造粒工程を省略し得
る可能性がひらけたものといえる。 また、工業的なα−オレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制
御などの点から一般的とされているが、前記塩化
マグネシウムを担体として用いる触媒成分は水素
共存下では、活性および立体規則制が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いてα−オレフイン
類の重合を行なつた場合、重合時に水素を共存さ
れても殆んど活性および立体規則性が低下せず、
斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすものである。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。 本発明において使用される不活性有機溶媒とし
ては、常温で液体のものであれば特に制限されな
いが、n−ヘプタン等の不活性炭化水素が好まし
い。 本発明において使用される一般式TiX4(式中X
はハロゲン元素である。)で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl4、TiBr4、TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常ジア
ルコキシマグネシウム1gに対し、安息香酸エチ
ルまたはP−アニス酸エチルは0.01〜2g、好ま
しくは0.1〜1gの範囲であり、ハロゲン化チタ
ンは0.1g以上、好ましくは1g以上の範囲で用
いられる。また、塩化メチレンは懸濁液を形成し
得る量であれば任意の割合で用いられる。 本発明におけるジアルコキシマグネシウム、塩
化メチレンおよび安息香酸エチルまたはP−アニ
ス酸エチルの混合による懸濁液の形成は、通常室
温ないし用いられる塩化メチレンの沸点までの温
度で100時間以下、好ましくは10時間以下の範囲
で行なわれる。この際、該懸濁液が均一な溶液に
ならないことが必要である。 また、該懸濁液とハロゲン化チタンの接触は、
予め−10〜5℃に冷却したハロゲン化チタンに該
懸濁液を添加することによつて行なわれる。その
後、該ハロゲン化チタンを80〜100℃に昇温して
反応させることによつて固体生成物を得る。反応
時間は10分〜10時間、好ましくは2時間程度であ
る。 次いで得られた固体生成物をn−ヘプタン等の
不活性有機溶媒で洗浄後、再度ハロゲン化チタン
と反応させる。この際のハロゲン化チタンは室温
付近のものをそのまま用い、80〜100℃に昇温し
て10分〜10時間、好ましくは2時間程度反応させ
ることにより、本発明の目的とする触媒成分を得
る。 本発明における各成分の接触手段は各成分が充
分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常は撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら
行なわれる。 本発明方法によつて得られた触媒成分は、通常
n−ヘプタン等の不活性有機溶媒で十分に洗浄し
た後、そのままの状態ないしは固液を分離して炭
素数3以上のα−オレフイン類重合用に供され
る。 本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せて炭素数3以上のα−オ
レフイン類重合用触媒を形成する。使用される有
機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン原子
のモル当りモル比で1〜1000、好ましくは1〜
300の範囲で用いられる。また重合に際して電子
供与性物質などの第三成分を添加使用することも
妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またα−オレフイン単量体
は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃
以下であり、重合圧力は100Kg/cm2・G以下、好
ましくは50Kg/cm2・G以下である。 本発明方法により調製された触媒成分を用いて
単独重合される炭素数3以上のα−オレフイン類
はプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 1 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム5g、安息香酸エチル2.0mlおよび塩化メチ
レン25mlを装入して懸濁状態とし、還流下で1時
間撹拌した。次いでこの懸濁液を撹拌機を具備し
た容量500mlの丸底フラスコ中の0℃のTiCl4200
ml中に圧送後90℃に昇温して2時間撹拌しながら
反応させた。反応終了後40℃のn−ヘプタン200
mlで3回洗浄し、新たにTiCl4200mlを加えて90
℃で2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでn−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離し
て固体分のチタン含有率を測定したところ3.51重
量%であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、n−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、P−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その互水素ガス300mlを装入し60℃
ち昇温してプロピレンガスを導入しつつ6Kg/
cm2・Gの圧力を維持して2時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰n−ヘプタンで6時間抽出しn−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)=〔(A)+(B)〕(g)/触媒成分量(
g) で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)=(C)/(B)×100(%) で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)=(C)/(A)+(B)×100(%) より求めた。また生成重合中の残留塩素を(G)、生
成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第1表に示す通りである。 実施例 2 安息香酸エチルを2.5ml使用した以外は実施例
1と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.31重量%であつた。
重合に際しては実施例1と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第1表に示す通りである。 実施例 3 塩化メチレンを50ml使用した以外は実施例1と
同様にして実験を行なつた。なお、この際の固体
分中のチタン含有率は3.56重量%であつた。重合
に際しては実施例1の同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第1表に示す通りである。 実施例 4 安息香酸エチルの代りにP−アニス酸エチルを
用いた以外は実施例1と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の、固体分中のチタン含有率は
3.58重量%であつた。重合に際しては実施例1と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第1
表に示す通りである。 比較例 1 塩化メチレンのかわりにn−ヘプタンを用いた
以外は実施例1と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体文中のチタン含有率は2.56重量
%であつた。 重合に際しては触媒成分をチタン原子として
0.1mg使用した以外は実施例1と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第1表に示す通りで
ある。 比較例 2 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム5g、安息香酸エチル2.0mlおよびTiCl425ml
を装入し、70℃で1時間撹拌下で反応させた。次
いで撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ
中の0℃のTiCl4200ml中に圧送後、70℃に昇温
して2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでn−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測
定したところ3.99重量%であつた。 重合に際しては触媒成分をチタン原子として
0.1mg使用した以外は実施例1と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第1表に示す通りで
ある。 【表】
際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を
高収率で得ることのできる高性能触媒成分の製造
方法に係り更に詳しくはジアルコキマグネシウム
を塩化メチレンおよび安息香酸エチルまたはP−
アニス酸エチルと混合して懸濁液を形成し、該懸
濁液を−10〜5℃に冷却したハロゲン化チタンと
接触させた後、昇温して反応させることによつて
得られた固体生成物を、不活性有機溶媒で洗浄
後、更にハロゲン化チタンと反応させることを特
徴とする炭素数3以上のα−オレフイン類重合用
触媒成分に関するものである。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量(以下触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合活性という。)が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が
不可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコー
ルまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可決であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業
者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題で
あつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を
高めるべく数多くの研究がなされ提案されてい
る。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、ハロゲン化チタン中のハロゲン元素と同様
生成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかり
か、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐食の
原因ともなり、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されているが、前記公
報等に開示されている塩化マゲネシウムを担体物
質として用いた触媒成分においては、現在に至る
まで充分な性能を示すものは得られていないのが
現状である。 従つてより高い性能を得ることを目的として塩
化マグネシウム以外のものを使用する試みもなさ
れている。 例えば、特開昭56−166205号公報にはMg
(OR′)nX2−n(R′は炭素数1〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは
1.0〜2.0を示す。)を用いた触媒成分の調製法が
開示されている。しかし乍らこの方法ではTi
(OR2)4(R2は炭素数1〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。)で表わされる酸素含有チタン化合物を必要
とする上、性能的にも当該技術分野の要求を満足
させる程度のものは得られていない。 また、特開昭57−40510号公報では金属マグネ
シウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、
電子供与性化合物、ハロゲン化チタンを反応させ
ることによつて触媒成分を得る方法が開示されて
いるが、金属マグネシウムから反応を開始するこ
とが必要な上、テトラアルコキシチタンの使用も
必須要件となつており、なおかつ性能的にも充分
な値を示していない。 さらに、特開昭57−63309号公報においては、
Mg(OR′)2(R′は炭素数1〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示す。)を電子供与性化合物と接触させ、次い
でTi(OR2)nX4−n(R2は炭素数1〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を示し、nは0以上4未
満の実数であり、Xはハロゲン原子を示す。)と
2回以上反応させることによつて触媒成分を得る
方法が開示されているが、重合特性値等において
当該技術分野の要求を充分に満し得るところまで
は至つていない。なお、該Mg(OR′)2を電子供与
性化合物と接触させる際、ヘキサン、ヘプタン等
の不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるよ
うに充分な性能を示しているとはいえない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Mg(OR)2
(式中Rはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基である。)で表されるジアルコキシマ
グネシウム、塩化メチレンおよび安息香酸エチル
またはP−アニス酸エチルと混合することにより
懸濁液を形成し、該懸濁液を−10〜5℃の一般式
TiX4(式中Xはハロゲン元素である。)で表され
るハロゲン化チタンに接触させた後、昇温して反
応させることによつて得られた固体生成物を、不
活性有機溶媒で洗浄後、更に一般式TiX4(式中X
はハロゲン元素である。)で表されるハロゲン化
チタンに接触させるという本発明の方法によつて
触媒性能を飛躍的に向上させることができた。そ
の結果触媒成分中に含まれる塩素量の減少と併せ
て生成重合体中の塩素量を、全く無視できる程度
にまで低減することができた。 更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球
状である上、粒度分布が狭く、粒径が大きいとい
う特徴を有している。このため、後処理装置への
移送等、生成重合体の取扱いが極めて容易になつ
た。 現在、工業的なα−オレフイン重合体の製造工
程において、造粒工程を省略することが斯界の急
務とされているが、本発明によつて得られた触媒
成分を使用することによつて造粒工程を省略し得
る可能性がひらけたものといえる。 また、工業的なα−オレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制
御などの点から一般的とされているが、前記塩化
マグネシウムを担体として用いる触媒成分は水素
共存下では、活性および立体規則制が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いてα−オレフイン
類の重合を行なつた場合、重合時に水素を共存さ
れても殆んど活性および立体規則性が低下せず、
斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすものである。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。 本発明において使用される不活性有機溶媒とし
ては、常温で液体のものであれば特に制限されな
いが、n−ヘプタン等の不活性炭化水素が好まし
い。 本発明において使用される一般式TiX4(式中X
はハロゲン元素である。)で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl4、TiBr4、TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。 本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常ジア
ルコキシマグネシウム1gに対し、安息香酸エチ
ルまたはP−アニス酸エチルは0.01〜2g、好ま
しくは0.1〜1gの範囲であり、ハロゲン化チタ
ンは0.1g以上、好ましくは1g以上の範囲で用
いられる。また、塩化メチレンは懸濁液を形成し
得る量であれば任意の割合で用いられる。 本発明におけるジアルコキシマグネシウム、塩
化メチレンおよび安息香酸エチルまたはP−アニ
ス酸エチルの混合による懸濁液の形成は、通常室
温ないし用いられる塩化メチレンの沸点までの温
度で100時間以下、好ましくは10時間以下の範囲
で行なわれる。この際、該懸濁液が均一な溶液に
ならないことが必要である。 また、該懸濁液とハロゲン化チタンの接触は、
予め−10〜5℃に冷却したハロゲン化チタンに該
懸濁液を添加することによつて行なわれる。その
後、該ハロゲン化チタンを80〜100℃に昇温して
反応させることによつて固体生成物を得る。反応
時間は10分〜10時間、好ましくは2時間程度であ
る。 次いで得られた固体生成物をn−ヘプタン等の
不活性有機溶媒で洗浄後、再度ハロゲン化チタン
と反応させる。この際のハロゲン化チタンは室温
付近のものをそのまま用い、80〜100℃に昇温し
て10分〜10時間、好ましくは2時間程度反応させ
ることにより、本発明の目的とする触媒成分を得
る。 本発明における各成分の接触手段は各成分が充
分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常は撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら
行なわれる。 本発明方法によつて得られた触媒成分は、通常
n−ヘプタン等の不活性有機溶媒で十分に洗浄し
た後、そのままの状態ないしは固液を分離して炭
素数3以上のα−オレフイン類重合用に供され
る。 本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せて炭素数3以上のα−オ
レフイン類重合用触媒を形成する。使用される有
機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン原子
のモル当りモル比で1〜1000、好ましくは1〜
300の範囲で用いられる。また重合に際して電子
供与性物質などの第三成分を添加使用することも
妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またα−オレフイン単量体
は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃
以下であり、重合圧力は100Kg/cm2・G以下、好
ましくは50Kg/cm2・G以下である。 本発明方法により調製された触媒成分を用いて
単独重合される炭素数3以上のα−オレフイン類
はプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 1 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム5g、安息香酸エチル2.0mlおよび塩化メチ
レン25mlを装入して懸濁状態とし、還流下で1時
間撹拌した。次いでこの懸濁液を撹拌機を具備し
た容量500mlの丸底フラスコ中の0℃のTiCl4200
ml中に圧送後90℃に昇温して2時間撹拌しながら
反応させた。反応終了後40℃のn−ヘプタン200
mlで3回洗浄し、新たにTiCl4200mlを加えて90
℃で2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでn−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離し
て固体分のチタン含有率を測定したところ3.51重
量%であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、n−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、P−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その互水素ガス300mlを装入し60℃
ち昇温してプロピレンガスを導入しつつ6Kg/
cm2・Gの圧力を維持して2時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰n−ヘプタンで6時間抽出しn−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)=〔(A)+(B)〕(g)/触媒成分量(
g) で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)=(C)/(B)×100(%) で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)=(C)/(A)+(B)×100(%) より求めた。また生成重合中の残留塩素を(G)、生
成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第1表に示す通りである。 実施例 2 安息香酸エチルを2.5ml使用した以外は実施例
1と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.31重量%であつた。
重合に際しては実施例1と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第1表に示す通りである。 実施例 3 塩化メチレンを50ml使用した以外は実施例1と
同様にして実験を行なつた。なお、この際の固体
分中のチタン含有率は3.56重量%であつた。重合
に際しては実施例1の同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第1表に示す通りである。 実施例 4 安息香酸エチルの代りにP−アニス酸エチルを
用いた以外は実施例1と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の、固体分中のチタン含有率は
3.58重量%であつた。重合に際しては実施例1と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第1
表に示す通りである。 比較例 1 塩化メチレンのかわりにn−ヘプタンを用いた
以外は実施例1と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体文中のチタン含有率は2.56重量
%であつた。 重合に際しては触媒成分をチタン原子として
0.1mg使用した以外は実施例1と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第1表に示す通りで
ある。 比較例 2 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム5g、安息香酸エチル2.0mlおよびTiCl425ml
を装入し、70℃で1時間撹拌下で反応させた。次
いで撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ
中の0℃のTiCl4200ml中に圧送後、70℃に昇温
して2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでn−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測
定したところ3.99重量%であつた。 重合に際しては触媒成分をチタン原子として
0.1mg使用した以外は実施例1と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第1表に示す通りで
ある。 【表】
第1図は本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。
ト図である。
Claims (1)
- 1 (a)一般式Mg(OR)2(式中Rはアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基である。)で表
されるジアルコキシマグネシウム、(b)塩化メチレ
ンおよび(d)安息香酸エチルまたはP−アニス酸エ
チルを混合することにより懸濁液を形成し、該懸
濁液を−10〜5℃の(c)一般式TiX4(式中Xはハロ
ゲン元素である。)で表されるハロゲン化チタン
に接触させた後、昇温して反応させることによつ
て得られた固体生成物を、(e)不活性有機溶媒で洗
浄後、更に(c)一般式TiX4(式中Xはハロゲン元素
である。)で表されるハロゲン化チタンと反応さ
せることを特徴とする炭素数3以上のα−オレフ
イン類重合用触媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14668883A JPS6038407A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14668883A JPS6038407A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6038407A JPS6038407A (ja) | 1985-02-28 |
JPH0446283B2 true JPH0446283B2 (ja) | 1992-07-29 |
Family
ID=15413323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14668883A Granted JPS6038407A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6038407A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01294713A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55152710A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-28 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst composition and olefin polymerization therewith |
JPS5912904A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-01-23 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
JPS59179508A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
JPS59179510A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
JPS59221308A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
-
1983
- 1983-08-12 JP JP14668883A patent/JPS6038407A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55152710A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-28 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst composition and olefin polymerization therewith |
JPS5912904A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-01-23 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
JPS59179508A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
JPS59179510A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
JPS59221308A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6038407A (ja) | 1985-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0348207B2 (ja) | ||
JPH0425283B2 (ja) | ||
JPH0446283B2 (ja) | ||
JPH05301921A (ja) | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 | |
JP3210724B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分 | |
JP3167417B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 | |
JPH0348204B2 (ja) | ||
JPH0416481B2 (ja) | ||
JP3301793B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
JPH0565522B2 (ja) | ||
JP3210727B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 | |
JP3330164B2 (ja) | オレフィン類重合方法 | |
JPH0446284B2 (ja) | ||
JPH0415809B2 (ja) | ||
JP2617901B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 | |
JPS6354723B2 (ja) | ||
JPH0415810B2 (ja) | ||
JPH059445B2 (ja) | ||
JPH0532405B2 (ja) | ||
JPH0442409B2 (ja) | ||
JPS6225110A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
JPS58204004A (ja) | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 | |
JPS6323202B2 (ja) | ||
JPS58109508A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 | |
JPS648004B2 (ja) |