JPH0446283B2

JPH0446283B2 -

Info

Publication number: JPH0446283B2
Application number: JP58146688A
Authority: JP
Inventors: Minoru Terano; Kazufumi Yokoyama; Masuo Inoe; Katsuyoshi Myoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1992-07-29
Also published as: JPS6038407A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、α−オレフイン類の重合に供した
際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を
高収率で得ることのできる高性能触媒成分の製造
方法に係り更に詳しくはジアルコキマグネシウム
を塩化メチレンおよび安息香酸エチルまたはＰ−
アニス酸エチルと混合して懸濁液を形成し、該懸
濁液を−10〜５℃に冷却したハロゲン化チタンと
接触させた後、昇温して反応させることによつて
得られた固体生成物を、不活性有機溶媒で洗浄
後、更にハロゲン化チタンと反応させることを特
徴とする炭素数３以上のα−オレフイン類重合用
触媒成分に関するものである。従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が
不可避であつた。この脱灰工程は多量のアルコー
ルまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可決であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業
者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題で
あつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を
高めるべく数多くの研究がなされ提案されてい
る。特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩
素は、ハロゲン化チタン中のハロゲン元素と同様
生成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかり
か、造粒、成形などの工程に用いる機器の腐食の
原因ともなり、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されているが、前記公
報等に開示されている塩化マゲネシウムを担体物
質として用いた触媒成分においては、現在に至る
まで充分な性能を示すものは得られていないのが
現状である。従つてより高い性能を得ることを目的として塩
化マグネシウム以外のものを使用する試みもなさ
れている。例えば、特開昭56−166205号公報にはMg
（OR′）nX₂−ｎ（R′は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは
1.0〜2.0を示す。）を用いた触媒成分の調製法が
開示されている。しかし乍らこの方法ではTi
（OR²）₄（R²は炭素数１〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる酸素含有チタン化合物を必要
とする上、性能的にも当該技術分野の要求を満足
させる程度のものは得られていない。また、特開昭57−40510号公報では金属マグネ
シウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、
電子供与性化合物、ハロゲン化チタンを反応させ
ることによつて触媒成分を得る方法が開示されて
いるが、金属マグネシウムから反応を開始するこ
とが必要な上、テトラアルコキシチタンの使用も
必須要件となつており、なおかつ性能的にも充分
な値を示していない。さらに、特開昭57−63309号公報においては、
Mg（OR′）₂（R′は炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次い
でTi（OR²）nX₄−ｎ（R²は炭素数１〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基またはアラルキル基を示し、ｎは０以上４未
満の実数であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）と
２回以上反応させることによつて触媒成分を得る
方法が開示されているが、重合特性値等において
当該技術分野の要求を充分に満し得るところまで
は至つていない。なお、該Mg（OR′）₂を電子供与
性化合物と接触させる際、ヘキサン、ヘプタン等
の不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるよ
うに充分な性能を示しているとはいえない。本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Mg（OR）₂
（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基である。）で表されるジアルコキシマ
グネシウム、塩化メチレンおよび安息香酸エチル
またはＰ−アニス酸エチルと混合することにより
懸濁液を形成し、該懸濁液を−10〜５℃の一般式
TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表され
るハロゲン化チタンに接触させた後、昇温して反
応させることによつて得られた固体生成物を、不
活性有機溶媒で洗浄後、更に一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表されるハロゲン化
チタンに接触させるという本発明の方法によつて
触媒性能を飛躍的に向上させることができた。そ
の結果触媒成分中に含まれる塩素量の減少と併せ
て生成重合体中の塩素量を、全く無視できる程度
にまで低減することができた。更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球
状である上、粒度分布が狭く、粒径が大きいとい
う特徴を有している。このため、後処理装置への
移送等、生成重合体の取扱いが極めて容易になつ
た。現在、工業的なα−オレフイン重合体の製造工
程において、造粒工程を省略することが斯界の急
務とされているが、本発明によつて得られた触媒
成分を使用することによつて造粒工程を省略し得
る可能性がひらけたものといえる。また、工業的なα−オレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制
御などの点から一般的とされているが、前記塩化
マグネシウムを担体として用いる触媒成分は水素
共存下では、活性および立体規則制が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に
よつて得られた触媒成分を用いてα−オレフイン
類の重合を行なつた場合、重合時に水素を共存さ
れても殆んど活性および立体規則性が低下せず、
斯かる効果は当業者にとつて極めて大きな利益を
もたらすものである。本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブト
キシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシ
ウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげら
れる。本発明において使用される不活性有機溶媒とし
ては、常温で液体のものであれば特に制限されな
いが、ｎ−ヘプタン等の不活性炭化水素が好まし
い。本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン
化チタンとしては、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。本発明における各成分の使用割合は生成する触
媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任
意であり、特に限定するものではないが通常ジア
ルコキシマグネシウム１ｇに対し、安息香酸エチ
ルまたはＰ−アニス酸エチルは0.01〜２ｇ、好ま
しくは0.1〜１ｇの範囲であり、ハロゲン化チタ
ンは0.1ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の範囲で用
いられる。また、塩化メチレンは懸濁液を形成し
得る量であれば任意の割合で用いられる。本発明におけるジアルコキシマグネシウム、塩
化メチレンおよび安息香酸エチルまたはＰ−アニ
ス酸エチルの混合による懸濁液の形成は、通常室
温ないし用いられる塩化メチレンの沸点までの温
度で100時間以下、好ましくは10時間以下の範囲
で行なわれる。この際、該懸濁液が均一な溶液に
ならないことが必要である。また、該懸濁液とハロゲン化チタンの接触は、
予め−10〜５℃に冷却したハロゲン化チタンに該
懸濁液を添加することによつて行なわれる。その
後、該ハロゲン化チタンを80〜100℃に昇温して
反応させることによつて固体生成物を得る。反応
時間は10分〜10時間、好ましくは２時間程度であ
る。次いで得られた固体生成物をｎ−ヘプタン等の
不活性有機溶媒で洗浄後、再度ハロゲン化チタン
と反応させる。この際のハロゲン化チタンは室温
付近のものをそのまま用い、80〜100℃に昇温し
て10分〜10時間、好ましくは２時間程度反応させ
ることにより、本発明の目的とする触媒成分を得
る。本発明における各成分の接触手段は各成分が充
分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常は撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら
行なわれる。本発明方法によつて得られた触媒成分は、通常
ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で十分に洗浄し
た後、そのままの状態ないしは固液を分離して炭
素数３以上のα−オレフイン類重合用に供され
る。本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せて炭素数３以上のα−オ
レフイン類重合用触媒を形成する。使用される有
機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン原子
のモル当りモル比で１〜1000、好ましくは１〜
300の範囲で用いられる。また重合に際して電子
供与性物質などの第三成分を添加使用することも
妨げない。重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またα−オレフイン単量体
は気体および液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃
以下であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好
ましくは50Kg／cm²・Ｇ以下である。本発明方法により調製された触媒成分を用いて
単独重合される炭素数３以上のα−オレフイン類
はプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等である。以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。実施例１〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよび塩化メチ
レン25mlを装入して懸濁状態とし、還流下で１時
間撹拌した。次いでこの懸濁液を撹拌機を具備し
た容量500mlの丸底フラスコ中の０℃のTiCl₄200
ml中に圧送後90℃に昇温して２時間撹拌しながら
反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200
mlで３回洗浄し、新たにTiCl₄200mlを加えて90
℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離し
て固体分のチタン含有率を測定したところ3.51重
量％であつた。〔重合〕窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その互水素ガス300mlを装入し60℃
ち昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（
ｇ）で表わす。また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％）で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％）より求めた。また生成重合中の残留塩素を(G)、生
成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。実施例２安息香酸エチルを2.5ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.31重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。実施例３塩化メチレンを50ml使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。なお、この際の固体
分中のチタン含有率は3.56重量％であつた。重合
に際しては実施例１の同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。実施例４安息香酸エチルの代りにＰ−アニス酸エチルを
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の、固体分中のチタン含有率は
3.58重量％であつた。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。比較例１塩化メチレンのかわりにｎ−ヘプタンを用いた
以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体文中のチタン含有率は2.56重量
％であつた。重合に際しては触媒成分をチタン原子として
0.1mg使用した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。比較例２窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇ、安息香酸エチル2.0mlおよびTiCl₄25ml
を装入し、70℃で１時間撹拌下で反応させた。次
いで撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ
中の０℃のTiCl₄200ml中に圧送後、70℃に昇温
して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後
40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測
定したところ3.99重量％であつた。重合に際しては触媒成分をチタン原子として
0.1mg使用した以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)一般式Mg（OR）₂（式中Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基である。）で表
されるジアルコキシマグネシウム、(b)塩化メチレ
ンおよび(d)安息香酸エチルまたはＰ−アニス酸エ
チルを混合することにより懸濁液を形成し、該懸
濁液を−10〜５℃の(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロ
ゲン元素である。）で表されるハロゲン化チタン
に接触させた後、昇温して反応させることによつ
て得られた固体生成物を、(e)不活性有機溶媒で洗
浄後、更に(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表されるハロゲン化チタンと反応さ
せることを特徴とする炭素数３以上のα−オレフ
イン類重合用触媒成分の製造方法。